JPS60245605A - ポリオレフィンの製造法 - Google Patents

ポリオレフィンの製造法

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JPS60245605A
JPS60245605A JP10165284A JP10165284A JPS60245605A JP S60245605 A JPS60245605 A JP S60245605A JP 10165284 A JP10165284 A JP 10165284A JP 10165284 A JP10165284 A JP 10165284A JP S60245605 A JPS60245605 A JP S60245605A
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JP
Japan
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catalyst
transition metal
aluminoxane
polymerization
metal compound
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JP10165284A
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Nobuhide Ishihara
伸英 石原
Satoshi Asahi
朝日 敏
Noritake Uoi
魚井 倫武
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィンの製造法に関し、詳しくは特定
の成分組成からなる触媒を用いて、効率よくポリエチレ
ン、ポリプロピレン(特にアククチツクポリプロピレン
)等のポリオレフィンを製造する方法に関する。
従来からポリオレフィンの製造方法としては、いわゆる
チーグラー触媒を用いる方法が広く知られているが、さ
らにチタンやジルコニウムなどのシクロペンタジェニル
化合物とアルミノキサンからなる重合触媒を用いる方法
が提案されている(米国特許第3.242.099号明
細書、特開昭58−19309号公報)。特に、特開昭
58−19309号公報には、ビス(シクロペンタジェ
ニル)ジルコニウムジクロリドと、トリアルキルアルミ
ニウムを水と反応させて得られるアルミノキサンとを触
媒としてオレフィンを重合する方法が示されている。
しかし、この方法では、触媒中のハロゲン含量が高いた
め反応装置が腐食するという問題があり、また製造され
るポリオレフィン中のハロゲン含量が大きいという問題
があった。したがってこの方法で製造されるポリオレフ
ィンを成形加工する場合、用いる成形加工機器が腐食す
るという問題もあった。
そこで、本発明者らはこのような従来技術における問題
点を解決すべく種々の検討を重ねた結果、シクロペンタ
ジェニル基を有する遷移金属化合物、ならびにトリアル
キルアルミニウムと水との反応によって得られるアルミ
ノキサンを触媒として用いることにより、反応装置に腐
食を生ずることなく、しかも高い触媒活性にてハロゲン
含量の少ないポリエチレンやポリプロピレンが効率良く
得られることを見出した。本発明はかかる知見に基いて
完成したものである。
すなわち本発明は、(A)遷移金属化合物および(B)
有機アルミニウム化合物を主成分とする触媒を用いてオ
レフィンを重合し、ポリオレフィンを製造するにあたり
、(A)遷移金属化合物として一般式 (cp)zMc
IH(式中、Cpはシクロペンタジェニル基を示し、M
はジルコニウムあるいはチタンを示す。)で表わされる
遷移金属化合物を用いるとともに、(B)有機アルミニ
ウム化合物の少なくとも一部としてトリアルキルアルミ
ニウムと水との反応によって得られるアルミノキサンを
用いることを特徴とするポリオレフィンの製造法を提供
するものである。
本発明の方法に用いる触媒は、上記(A)、(B)成分
を主成分とするものである。この触媒の(A)成分であ
る遷移金属化合物としては、前述したように一般式(c
p)zMclHで表わされる化合物が用いられるが、そ
のうち特に、ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウ
ムクロリドハイドライド。
ビス(シクロペンタジェニル)チタニウムクロリドハイ
ドライドなどが好ましい。
また、この触媒の(B)成分である有機アルミニウム化
合物としては、少なくともその一部としてトリアルキル
アルミニウムと水との反応によって得られるアルミノキ
サンが用いられる。ここでトリアルキルアルミニウムと
しては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウムなど各種のも
のがあげられる。また、このアルミノキサンを調製する
にあたっては、様々な条件下で行なうことができるが、
通常はベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒に、
トリアルキルアルミニウムを加えて混合し、しかる後に
硫酸銅5水塩(CuSOa・5HJ)などの結晶水を有
する塩あるいは水を加えて、室温〜加温下で反応させれ
ば、目的とするアルミノキサンが得られる。
本発明の方法に用いる触媒の(B)成分としては、上述
のアルミノキサンを単独で用いてもよいが、このアルミ
ノキサンと一般式 R11AIX3−.1(式中、Rは
炭素数1〜10のアルキル基あるいはシクロアルキル基
を示し、Xはハロゲン原子を示す。また、nは1〜3を
示す。)で表わされるアルキルアルミニウム化合物を併
用してもよい。
ここで用いるアルキルアルミニウム化合物としては、前
述のトリアルキルアルミニウムをはじめとして、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモ
ノプロミド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド、
ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウム
モノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
あるいはメチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
プロミド、ブチルアルミニウムセスキクロリドなどのア
ルキルアルミニウムセスキハライド、さらにはメチルア
ルミニウムジクロリド。
エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
ブロミド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、イソ
ブチルアルミニウムジクロリド等のモノアルキルアルミ
ニウムシバライドなど各種のものをあげることができる
なお、触媒の(B)成分としてアルミノキサンと上記の
アルキルアルミニウム化合物を併用する場合、アルミノ
キサンとアルキルアルミニウム化合物の使用割合は特に
制限はなく、各種条件により異なり一義的に定めること
はできない。しかし、一般的には(B)成分である有機
アルミニウム化合物全量に対して、アルミノキサンを5
0%以上(アルミニウム原子換算)とすることが好まし
い。
本発明の方法では、上述の(A)遷移金属化合物および
(B)有機アルミニウム化合物の(A)。
(B)両成分を触媒として用いてオレフィンを重合し、
ポリオレフィンを製造する。オレフィンの重合にあたっ
ては、反応系に上述の触媒成分を加え、次いでこの系に
原料であるオレフィンを導入する。
重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続
重合、非連続重合のどちらも可能である。触媒成分の添
加量は、溶液重合あるいは懸濁重合の場合を例にとれば
、(A)成分を遷移金属原子に換算してo、oooi〜
0.5ミ9モ+L / 7I、好ましくは0.001〜
0.1ミリモル/lとし、(B)成分を(A)成分に対
して、アルミニウム原子/遷移金属原子として50〜1
00000、好ましくは100〜1ooooとする。さ
らにアルミノキサン/有機アルミニウム化合物として0
.5〜1.5の範囲で用いればよい。また反応系のオレ
フィン圧は、常圧〜50kg/aJGが好ましく、反応
温度は0〜200℃、好ましくは20〜150℃とする
。重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水素
等により行なうことができる。なお反応時間は、原料で
あるオレフィンの種類等により異なるが、例えばエチレ
ンの場合には1分間〜2時間、プロピレンの場合には3
0分間〜100時間の範囲で選定される。
本発明の方法で重合できるオレフィンは、各種のものが
あり、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−1,ヘキ
セン−1,オクテン−1等の直鎖モノオレフィン類をは
じめ、4−メチル−ペンテン−1等の分岐モノオレフィ
ン類、ブタジェン等のジエン類その他のものがあげられ
、本発明は、これらの単独重合、あるいは各種オレフィ
ン相互の共重合に有効に利用できる。
本発明の方法によれば、用いる触媒の調製に際しての遷
移金属化合物の消費量が少なく、また使用される遷移金
属化合物はほとんど全量が触媒として利用されるため、
廃棄処理のための設備を必要としない。しかも触媒中の
ハロゲン含量が少ないため反応装置が腐食するおそれは
なく、同時に得られるポリオレフィンはハロゲン含量が
少ないため成形加工機器の腐食の心配もない。そのうえ
触媒活性が非常に高いため脱灰工程(触媒除去工程)が
不要であり、その結果、ポリオレフィン(特にポリエチ
レン、ポリプロピレン)の製造が極めて効率よく行なわ
れる。またこのポリオレフィンは、特に原料オレフィン
としてプロピレンを用いた場合には、はぼ全量がアタク
チックポリプロピレンとなり、各種用途に有効に利用し
うるちのである。
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例1 (1)アルミノキサンの調製 トルエン200mj!中にトリメチルアルミニウム47
.4 ml (492ミリモル)を加えて混合し、これ
にボールミルで2時間粉砕した硫酸銅5水塩(Cu5O
a・5offio ) 35.5 g (142ミリモ
ル)を10分間かけて徐々に添加し、20℃にて24時
間反応させた。反応はアルゴン気流下で行ない、この間
に、約0.9モルのメタンが発生した。次に、得られた
反応溶液から硫酸銅を濾別し、トルエンを留去すること
により、白色結晶のメチルアルミノキサン12.”l1
gを得た。ここで得られたメチルアルミノキサンは、ベ
ンゼンの凝固点降下法により測定した分子量は721で
あった。
(2)エチレンの重合 内容al#のオートクレーブに、トルエン400m1l
と上記(1)で得られたメチルアルミツキサン6ミリ ジルコニウムクロリドハイドライド0.003ミリモル
を順次加えて50℃に昇温した。次に、このオートクレ
ーブ中にエチレンを連続的に導入し、全圧を8 kg 
/ ad Gに維持し2分間重合反応を行なった。反応
終了後、メタノールを添加して重合を停止した後、乾燥
してポリエチレン 25.8gを得た。この触媒の重合
活性は2800 kg/ g −Zr・hrであった。
実施例2 内容積11のオートクレーブに、トルエン400m1と
トリエチルアルミニウム3ミリモルおよび上記実施例1
 (1)で得られたメチルアルミノキサン3ミリモルな
らびにビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムクロ
リドハイドライド0.003ミリモルを順次加えて50
℃に昇温した。次に、このオートクレーブ中にエチレン
を連続的に導入し、全圧を8kg/cdGに維持し5分
間重合反応を行なった。反応終了後、メタノールを添加
して重合を停止した後、乾燥してポリエチレン52.5
gを得た。この触媒の重合活性は2300に+r/g・
Zr−hrであった。
実施例3 実施例2において、トリエチルアルミニウムに代えて、
トリメチルアルミニウムを3ミリモル用いたこと以外は
、実施例2と同様にしてポリエチレン55.3gを得た
。この触媒の重合活性は2400kg/ g ・Zr−
hrであった。
実施例4 内容積17!のオートクレーブに、トルエン400m1
tと実施例1 (1)で得られたメチルアルミノキサン
4ミリモルおよびビス(シクロペンタジェニル)チタニ
ウムクロリドハイドライド0.002ミリモルを順次加
えて50℃に昇温した。次に、このオートクレーブ中に
エチレンを連続的に導入し、以下実施例1と同様にして
1時間重合し、ポリエチレン28.3gを得た。この触
媒の重合活性は300kg/ g Ti−hrであった
実施例5 内容積11のオートクレーブに、トルエン400mAと
実施例1 (1)で得られたメチルアルミツキサン6ミ
リ ニル)ジルコニウムクロリドハイドライド0.01ミリ
モルを順次加えた。次に、このオートクレーブ中にプロ
ピレンを連続的に導入し、20℃,8kg/cjGにお
いて8時間重合反応を行なった。その結果ポリプロピレ
ン150gが得られた。この触媒の重合活性は1 6 
4kg/g−Zrであった。なお得られたポリ、プロピ
レンは、全量アククチツクポリプロピレンであり、その
分子量は4600であった。
実施例6 実施例5において、重合温度を50℃とし、重合時間を
4時間としたこと以外は実施例5と同様にしてポリプロ
ピレン205gを得t;。この触媒の重合活性は 2 
2 5 kg/ g−Zrであった。なお得られたポリ
プロピレンは、全量アククチツクポリプロピレンであり
、その分子量は1500であった。
実施例7 実施例5において、メチルアルミツキサン6ミリ モルとトリエチルアルミニウム3ミリモルの混合物を用
いたこと以外は実施例5と同様にしてポリプロピレン1
38gを得た。この触媒の重合活性は151kg/g−
Zrであった。なお得られたポリプロピレンは、全量ア
ククチツクポリプロピレンであり、その分子量は410
0であった。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)遷移金属化合物および(B)有機アルミニ
    ウム化合物を主成分とする触媒を用いてオレフィンを重
    合し、ポリオレフィンを製造するにあたり、(A)遷移
    金属化合物として一般式(Cfl)zMcIH(式中、
    cpはシクロペンタジェニル基を示し、Mはジルコニウ
    ムあるいはチタンを示す。)で表わされる遷移金属化合
    物を用いるとともに、(B)有機アルミニウム化合物の
    少なくとも一部としてトリアルキルアルミニウムと水と
    の反応によって得られるアルミノキサンを用いることを
    特徴とするポリオレフィンの製造法。
  2. (2)有機アルミニウム化合物として、トリアルキルア
    ルミニウムと水との反応によって得られるアルミノキサ
    ンおよび一般式 R,AlX3−。 (式中、Rは炭素数1〜10のアルキル基あるいはシク
    ロアルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。また、
    nは1〜3を示す、、)で表わされるアルキルアルミニ
    ウム化合物を用いる特許請求の範囲第1項記載の製造法
JP10165284A 1984-05-22 1984-05-22 ポリオレフィンの製造法 Granted JPS60245605A (ja)

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JPH0441165B2 JPH0441165B2 (ja) 1992-07-07

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60260602A (ja) * 1984-06-07 1985-12-23 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフィンの製造方法
WO1988008432A1 (en) * 1987-04-20 1988-11-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefin

Cited By (3)

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WO1988008432A1 (en) * 1987-04-20 1988-11-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefin

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