JPS60260602A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィンの製造方法に関し、詳しくは特
定の成分組成からなる触媒を用いることにより、触媒成
分として用いるアルミノキサンの使用比率を減少するこ
とができ、しかも触媒の活性が高く効率よくポリオレフ
ィンを製造する方法に関する。

従来からポリオレフィンの製造方法としては、いわゆる
チーグラー触媒を用いる方法が広く知られているが、さ
らに特公昭５１１１９３０９号公報によれば、ビス（シ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドとアルミ
ノキサンを触媒としてオレフィンを重合する方法が示さ
れている。この触媒系は活性のきわめて高いものである
が、触媒成分であるアルミノキサンを製造する際のトリ
アルキルアルミニウムと水との反応が安定して行ない難
いという難点がありな。

本発明者らは上記従来技術の問題点を解消すべく種々検
討を重ねた。その結果、驚くべきことに特定の成分組成
からなる触媒を用いることにより触媒成分として用いる
アルミノキサンの使用比率を低くしても充分に高い活性
を示し、効率よくポリオレフィンを製造しうろことを見
出し、本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は （Ａ）遷移金属化合物とＣＢ）有機アルミニウム化合物
を成分とする触媒を用いてオレフィンを重合し、ポリオ
レフィンを製造する方法において、（Ａ）遷移金属化合
物として 一般式　（ｃｐ）ＭＲ１Ｒ２Ｒ３・・・　〔Ｉ〕〔式中
、ｃｐはシクロペンタジェニル基を示し、Ｍはチタン、
バナジウム、ジルコニウムまたはハフニウムを示す。ま
た、ＲＩ　、　Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜６のア
ルキル基、シクロペンタジェニル基、ハロゲンまたは水
素を示す。〕で表わされる化合物を用い、（Ｂ）有機ア
ルミニウム化合物として（ａ）トリアルキルアルミニウ
ムと水から合成されるアルミノキサンおよび （ｂ）一般式　Ｒ’ｎＡＡＸ３−ｎ　−−・　ＣＩ＋）
〔式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示す。またｎばｌ〜３を示ず。〕で表わされる化合物を
用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提
供するものである。

本発明において触媒の（Ａ）成分である遷移金属化合物
としては、上記一般式ＣＩ）で表わされるシクロペンタ
ジェニル化合物が用いられる。ここでシクロペンタジェ
ニルチタニウム化合物としでは、ビス（シクロペンタジ
ェニル）チタニウムジクロリド、シクロベンタジエニル
トリクロリト。

ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジメチルなど
が挙げられる。またシクロペンタジェニルバナジウム化
合物としてはビス（シクロペンタジェニル）バナジウム
ジクロリドなどが挙げられ、シクロペンタジェニルジル
コニウム化合物としては、ビス（シクロペンタジェニル
）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジル　、！１、〔 コニウムクロリドハイドライド、ビス（シクロペンタジ
ェニル）ジルコニウムジメチルなどが挙げられる。さら
にシクロペンタジェニルハフニウム化合物としては、ビ
ス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド、ビ
ス（シクロペンタジェニル）ハフニウムＩジメチルなど
が挙げられる。

次に本発明において触媒のＣＢ）成分である有機アルミ
ニウム化合物は、上述の如く　（ａ）成分と（ｂ）成分
よりなるものであり、（ａ）成分としてトリアルキルア
ルミニウムと水から合成されるアルミノキサンが用いら
れる。ここでトリアルキルアルミニウムは式Ｒ５，Ａ１
で表わされるものである。なお、式中Ｒ５はメチル基ま
たはエチル基を示す。具体的にはトリメチルアルミニウ
ムまたはトリエチルアルミニウムが用いられる。

（ａ）成分のアルミノキサンはこれらトリアルキルアル
ミニウムを原料として、これを各種方法にてトリアルキ
ルアルミニウムに対して１．０〜３．０モルの水と反応
させることにより合成される。なお、トリアルキルアル
ミニウムと反応させる水としては特に硫酸銅（ＣＩＩＳ
Ｏ４）の結晶水であるものが好ましく、例えば硫酸銅５
水和物（ＣｕＳＯ４・５＋１２０　）が好適に用いられ
る。

さらに（ｂ）成分としては上記一般式（ＩＩ）で表わさ
れる化合物が用いられる。式中Ｒ４は一ト述の如く炭素
数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基であるが好ましくは炭素数１〜６のものである。

この有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメ
チルアルミニウム。

トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物およびジエ
チルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウム
モノプロミド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド
、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウ
ムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライ
ドあるいはメチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キプロミド、ブチルアルミニウムセスキクロリドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド、さらにはメチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミド、イソプロピルアル
ミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ドなどのモノアルキルアルミニウムシバライドあるいは
これらの混合物を挙げることができる。

本発明の方法では、上記成分を予め混合したものを反応
系に供給してもよく、また反応系に上記成分をそれぞれ
供給してもよい。いずれの場合においても、反応系に供
給する触媒の各成分の割合は特に制限はなく様々な条件
に応じて適宜定めｌればよい。通常は触媒の［Ａ）成分
中のチタン。

バナジウム、ジルコニウムまたはハフニウムに対して触
媒の（Ｂ）成分中のアルミニウム全量の比が、前者：後
者−０，５〜１ｏｏｏｏｏ：　１　（原子比）、好まし
くは１００〜１００００　：　ｌ　（原子比）である。

また、ＣＢ）成分中の（ａ）成分と（ｂ）成分の比は前
者：後者−０，３〜３：１　（モル比）、好ましくは０
．５〜１．５：１（モル比）の範囲で使用できる。

本発明の方法では、原料としてオレフィンを用いるが、
ここでオレフィンとしてはエチレン、プロピレンをはじ
め、ブテン−１，ペンテン−１゜ヘキセン−１，スチレ
ンなど様々なものをあげることができるが、主としてエ
チレンあるいはプロピレンが用いられる。またエチレン
、プロピレンに他のオレフィンを併用して共重合させて
もよい。

本発明の方法では、上記した各成分、さらに必要に応じ
て電子供与性化合物等の成分を触媒として反応系に加え
、これらの各成分の存在下でオレフィンを導入して重合
させ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィンを製造する。この際の重合方法ならびに条件等は特
に制限はなく、スラリー重合、気相重合、溶液重合等の
いずれも可能であり、また連続重合５非連続重合のどち
らも可能である。反応温度は０〜１００℃、好ましくは
２０〜８０℃であり、反応系のオレフィン圧は常圧〜５
０ｋｇ１０２Ｇ、好ましくは常圧〜３０　。

ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。重合に際しての分子量調節は公
知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入等によ
り行なうことができる。また反応時間は適宜定めればよ
いが、例えばエチレンでは１分間〜２時間、プロピレン
では０．５時間〜１００時間程度でよい。

軟土の如き本発明の方法によれば、特定の成分組成から
なる触媒を用いているため、触媒成分として用いている
アルミノキサンの使用比率を従来のｚ程度と大巾に減少
せしめることができる。しかも、触媒の活性が非常に高
く、効率よくポリオレフィンを製造することができる。

ポリエチレンの場合にはジルコニウム１ｇ、１時間あた
り２３００ｋｇの収量となる。また特にポリプロピレン
としては高分子量のアタクチックポリマーが高収率で得
られる。

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）触媒成分（ａ）のアルミノキサンの調製トルエン
２００ｍ／中に、トリエチルアルミニウム４７．４ｍ７
！（４９２ミリモル）およびボールミル粉砕した硫酸銅
５水和物（ＣＬＩＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）３５．５ｇ（１４
２ミリモル）を入れ、２０℃において２４時間反応させ
た。反応中、約０．９モルのメタンの発生があった。次
にこの溶液から硫酸銅を濾別してトルエンを留去するこ
とにより、白色結晶のメチルアルミノキサン１２．４ｇ
を得た。得られたメチルアルミノキサンの分子量（ベン
ゼンの凝固点降下法により測定）は７２１であった。

（２）エチレンの重合 内容積ＩＩＬのオートクレーブに、トルエン４００ｍＡ
！、トリエチルアルミニウム（触媒成分（ｂ））３ミリ
モル、上記（１）で得られたアルミノキサン３ミリモル
およびビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド（触媒成分（Ａ）　）　０．００３ミリモルを順
次添加し、５０℃に昇温してこれにエチレンを導入した
。エチレンは全圧が８ｋｇ／ｃＩ１１２Ｇを維持するよ
うに連続的に導入し、５分間重合反応をおこなった。反
応終了後、メタノールにより反応を停止し、生成したポ
リエチレンを乾燥した。この結果、得られたポリエチル
シンは５３．４ｇであり、触媒活性は２３００ｋｇ／ｇ
　４ｒ−ｈｒであった。

実施例２ 実施例１（２）において、触媒成分（ｂ）としてトリメ
チルアルミニウム３ミリモルを用いたこと以外は実施例
１　（２）と同様にしてポリエチレン５２．８ｇを得た
。触媒活性は２３００ｋｇ／ｇ　−Ｚｒ・ｈｒであった
。

比較例１ 実施例１　（２）において、トリエチルアルミニウム（
触媒成分（ｂ））を用いなかったこと以外は実施例１　
（２）と同様にしてポリエチレン３０．５ｇを得た。触
媒活性は１３００ｋｇ／ｇ　−Ｚｒ−ｈｒであった。

実施例３ 実施例１　（２）において、触媒成分（Ａ）としてビス
（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド０．０
０４ミリモルを用い、トリエチルアルミニウムとメチル
アルミノキサンの使用量をいずれも４ミリモルとし、か
つエチレンの重合反応を１時間行なったこと以外は実施
例１　（２）と同様にしてポリエチレン６３．３ｇを得
た。触媒活性は３３０ｋｉｒ／ｇ−Ｔｉ−ｈｒであった
。

実施例４ 実施例３において、触媒成分（Ａ）としてビス（シクロ
ペンタジェニル）バナジウムジクロリド０．００４ミリ
モルを用いたこと以外は実施例３と同様にしてポリエチ
レン１２．０ｇを得た。触媒活性は５９ｋｇ／ｇ−Ｖ−
ｈｒであった。

実施例５ 内容積ＩＩＬのオートクレーブに、トルエン４００ｍ１
．）リエチルアルミニウム（触媒成分（ｂ））３ミリモ
ル、上記実施例１　（１）で得られたメチルアルミノキ
サン（触媒成分（ａ＞）３ミリモルおよびビス（シクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド（触媒成分（
Ａ）　）　０．０１　ミ’Ｊモルを順次添加し、５０℃
に昇温した。次いでこれにプロピレンを全圧が８ｋｇ／
ｃｍ２Ｇを維持する１よう　５：１１ に連続的に導入し、４時間重合反応を行なった。

この結果ポリプロピレン２１０ｇが得られた。触媒活性
は２３０ｋｇ／ｇ−Ｚｒであった。また得られたポリプ
ロピレンは１００％アタクチックポリプロピレンであり
、その分子量は１５００であった。

比較例２ 実施例５において、トリエチルアルミニウム（触媒成分
（ｂ））を用いなかったこと以外は実施例５と同様にし
てポリプロピレン７１ｇを得た。

触媒活性は７８ｋｇ／ｇ−Ｚｒであり、ポリプロピレン
の分子量は２１００であった。

実施例６ 実施例５において、触媒成分（Ａ）としてビス（シクロ
ペンタジェニル）チタニウムジクロリド０．００２ミリ
モルを用い、かつトリエチルアルミニウムとメチルアル
ミノキサンの使用量をいずれも２ミリモルとしたこと以
外は実施例５と同様にしてポリプロピレン１３．５ｇを
得た。触媒活性は１４０ｋｇ／　ｇ　”Ｔｉであった。

また得られたポリプロピレンは１００％アククチツクポ
リプロピレン２ であり、分子量は２１０００であった。

実施例７ 実施例６において、触媒成分（Ａ）としてビス（シクロ
ペンタジェニル）バナジウムジクロリド０．００２ミリ
モルを用いたこと以外は実施例６と同様にしてポリプロ
ピレン２．５ｇを得た。触媒活性は２５ｋｇ／ｇ・■で
あった。また得られたポリプロピレンは１００％アタク
チックポリプロピレンであり、分子量は３６０００であ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）有機アルミニウ
   ム化合物を成分とする触媒を用いてオレフィンを重合し
   、ポリオレフィンを製造する方法において、（Ａ）遷移
   金属化合物として 一般式　（ｃｐ）ＭＲ’Ｒ２Ｒ″ Ｃ式中、ｃｐはシクロペンタジェニル基を示し、Ｍはチ
   タン、バナジウム、ジルコニウムまたはハフニウムを示
   す。また、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜６の
   アルキル基、シクロペンタジェニル基、ハロゲンまたは
   水素を示す。〕で表わされる化合物を用い、（Ｂ）有機
   アルミニウム化合物として（ａ）トリアルキルアルミニ
   ウムと水から合成されるアルミノキサンおよび （ｂ）一般式　Ｒ’ｎ　Ａ　ｌ−Ｘ　ｚ−ｎ〔式中、Ｒ
   ４は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基ま
   たはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。また
   、ｎは１〜３を示す。〕で表わされる化合物を用いるこ
   とを特徴とするポリオレフィンの製造方法。