JPH01258686A - アルミノオキサン化合物の炭化水素溶液 - Google Patents

アルミノオキサン化合物の炭化水素溶液

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JPH01258686A
JPH01258686A JP63087717A JP8771788A JPH01258686A JP H01258686 A JPH01258686 A JP H01258686A JP 63087717 A JP63087717 A JP 63087717A JP 8771788 A JP8771788 A JP 8771788A JP H01258686 A JPH01258686 A JP H01258686A
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aluminoxane
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木岡 護
Akinori Toyoda
昭徳 豊田
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九肌叫致土±ヱ 本発明は、アルミノオキサン化合物の炭化水素溶液に関
し、さらに詳しくは、アルミノオキサン化合物の析出を
防止でき、長期間に亘る保存?λに可能なアルミノオキ
サン化合物に関する。
几肌ム翌歪濃11皇り蒸仲丸旦皿夏真 従来からα−オレフィン重合体たとえば入手レン重合体
またはエチレン・α−オレフづン−;(重合イパへを製
造するための触媒、!、= t、、−(=、ナタ゛7・
化□(’f Lは、i−有機アルミニウムとからなるチ
タン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン・α−オ
レフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が広く
、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性に劣るとい
う問題点があった。また、バナジウム系触媒を用いて得
られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン系
触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重合
体にくらべて分子量分布および組成分布は狭く、しかも
透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善されるが
、重合活性が低く、脱灰操作が必要とされた。さらtこ
これらの性能の改善された触媒系の出現が望まれている
−・方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として
ジル、7ニウム化合物およびアルミノオキサンからなる
触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造
方法が最近提案されている。
t・とえば特開昭58−.19309号公報には、下記
式 (シクロペンタジェニル> 2MCRHa J![ここ
で、Rはシクロペンタジェニル、01〜C6のアルキル
またはハロゲンであり、Meは遷移金属であり、1−f
aJはハロゲンである]で表わされる遷移金属含有化合
物と、下記式 %式%)) [ここで、Rはメチルまたはエチルであり、nは4〜2
0の数である]で表わされる線状アルミノオキサンまた
は下記式 [ここで、Rおよびnの定義は上記と同じである]で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在下
、エチレンおよびC3〜C12のα−オレフィンのIN
または2種以上を一50°C〜200℃の温度で重合さ
せるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が記
載されている。そして同公開公報には、得られるポリエ
チレンの密度を調節するには、10重量%までの少量の
幾分長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下にエチ
レンの重合を行うべきことが教示されている。
特開昭59−95292号公報には、下記式、[ここで
、nは2〜40であり、Rは01〜C6]で表わされる
線状アルミノオキサンおよび下記式[ここで、nおよび
Rの定義は上記と同じである〕で表わされる環状アルミ
ノオキサンの製造法に関する発明が記載されている。同
公報には、同製造法により製造された、たとえばメチル
アミノオキサンとチタンまたはジルコニウムのビス〈シ
クロペンタジェニル)化合物とを混合して、オレフィン
の重合を行うと、1gの遷移金属当りかつ1時間当り、
25百万ぎ以上のポリエチレンが得られると記載されて
いる。
特開昭60−35005号公報には、下記式[ここで、
RはC〜C1oアルキルであり、RoはR1であるかま
たは結合して一〇−を表わす]で表わされるアルミノオ
キサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応させ、次
いで反応生成物を塩素化し、さらにTi 、V、Zrま
なはC「の化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を
製造する方法が開示されている。そして同公報には、上
記触媒がエチレンと03〜C12のα−オレフィンとの
混合物の共重合に特に好適であると記載されている。
特開昭60−35005号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる2種以上の遷移金属
のモノ−、ジーらしくはトリーシクロペンタジェニルま
たはその誘導体(a)とアルミノオキサン(b)との組
合せが開示されている。
同公報の実施例1には、ビス(ペンタメチルシクロペン
タジェニル)ジルコニウムジメチルとアルミノオキサン
とからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレンを重合
せしめて、数平均分子量15.300、重量平均分子量
36,400およびプロピレン成分を3.4%含むポリ
エチレンが得られたことが開示されている。また、同実
m例2では、ビス(ペンタメチルシクロペンタジェニル
)ジルコニウムジクロライドと、ビス(メチルシクロペ
ンタジェニル)ジルコニウムジクロライドとアルミノオ
キサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレン
とを重合し、数平均分子量2.200、重量平均分子量
11,900および30モル%のプロピレン成分を含む
トルエン可溶部分と数平均分子量3,000、重量平均
分子量7.400および4.8モル%のプロピレン成分
を含むトルエン不溶部分からなる数平均分子量2.00
0、重量平均分子量8,300および7.1モル%のプ
ロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレ
ン共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例
3には分子量分布(Mw /扁n)4.57およびプロ
ピレン成分20.6モル%の可溶性部分と分子量分布3
.04およびプロピレン成分2.9モル%の不溶性部分
からなるLLDPEとエチレン−プロピレン共重合体の
ブレンド物が記載されている。
特開昭60−35007号公報には、エチレンを単独で
、またはエチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとを
、メタロセンと下記式 [ここで、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、nの
定義は上記に同じである]で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。このようにして得られる重合体は、同公報
の記載によれば、約500〜約140万の重量平均分子
量を有し、かつ1.5〜4.0の分子量分布を有する。
特開昭60−35008号公報には、少なくとも2種の
メタロセンとアルミノオキサンとを含む触媒系を用いる
ことにより、1】広い分子量分布を有するポリエチレン
またはエチレンと03〜C1゜のα−オレフィンとの共
重合体が製造されることが記載されている。そして同公
報には上記共重合体が分子量分布(Mw /Mn )2
〜50を有することが記載されている。
遷移金属化合物とアルミノオキサンと有機アルミニウム
化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形成
される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法が特開
昭60−260602号公報および特開昭60−130
604号公報に提案されており、有機アルミニウム化合
物を添加することにより単位遷移金属当りの重合活性が
向上することが記載されている。
このようにα−オレフィン重合体を製造するに際して、
触媒の一成分としてアルミノオキサン化合物を用いると
、優れた重合活性で、分子量分布および組成分布が狭い
α−オレフィン重合体を製造することができる。
ところがアルミノオキサン化合物は、トルエンなどの芳
香族系炭化水素溶媒には溶解するが、沸点が低く得られ
る重合体がらの溶媒の除去が容易でしかも毒性が少ない
とされる脂肪族炭化水素溶媒には難溶あるいは不溶であ
る。またアルミノオキサン化合物は、上述のようにトル
エンなどの芳香族系炭化水素溶媒には溶解するが、この
アルミノオキサン化合物の芳香族系炭化水素溶液を長期
間にわたって保存すると、粘着性のあるアルミノオキサ
ン固体粒子が析出してくることがあり、保存用容器の壁
面に固体粒子が付着したり、あるいは該溶液中のアルミ
ノオキサン濃度が変化してしまうという問題点があった
九肌立旦追 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、アルミノオキサン化合物の芳
香族系炭化水素溶液のみならず毒性の低い脂肪族炭化水
素溶液をも提供することができ、しかも長期間保存して
も固体粒子が析出したリアルミノオキサン化合物の濃度
変化が生じたりすることがないようなアルミノオキサン
化合物の炭化水素溶液を提供することを目的としている
凡匪立且】 本発明に係るアルミノオキサン化合物の炭化水素溶液は
、(i)アルミノオキサン化合物と(i)分岐鎖状アル
キル基含有有機アルミニウム化合物とが、(i)炭化水
素溶媒に溶解されてなることを特徴としている。
本発明では、N)アルミノオキサン化合物と(i)炭化
水素溶媒との混合物中に分岐鎖状アルキル基含有有機ア
ルミニウム化合物が共存しているため、アルミノオキサ
ン化合物の炭化水素溶媒への溶解度が高められてアルミ
ノオキサン化合物が炭化水素Fj、媒に可溶化し、アル
ミノオキサン化合物は芳香族系炭化水素溶媒のみならず
脂肪族系炭化水素溶媒にも溶解し、しかも得られるアル
ミノオキサン化合物の溶液を長期間保存してしアルミノ
オキサン化合物が溶液から析出したり、アルミノオキサ
ン化合物の濃度変化が生じたりすることがない。
九五血且左煎盈」 以下本発明に係るアルミノオキサン化合物の炭化水素F
J液について、具体的に説明する。
本発明において「重合」という語は、単独重合のみなら
ず共重合を包含した意で用いられることがあり、また「
重合体Jという語は単独重合体のみならず共重合体を包
含した意で用いられることがある。
本発明に係るアルミノオキサン化合物の炭化水素溶液は
、(1)アルミノオキサン化合物と、(i)分岐鎖状ア
ルキル基含有有機アルミニウム化合物とが、(i)炭化
水素溶媒に溶解されているが、以下に各成分について説
明する。
アルミノオ サン 合 本発明で用いられる(i)アルミノオキサン化合物とし
ては、具体的には一般式(II)および−綴代(III
) R2Aj−ICOAj!+−1−OAJR2R・・・(
n) R・・・<II[) で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。このようなアルミノオキサン化合物において、
Rはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの
炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、と
くに好ましくはメチル基であり、mは2以上、好ましく
は5〜40の整数である。ここで、このアルミノオキサ
ン化合物アルキルオキジアルミニウム単位[ここで、R
1およびR2は、Rと同様の炭化水素基であり、Rおよ
びR2は互いに異なる基を表わす]からなる混合アルキ
ルオキジアルミニウム単位から形成されていてもよい、
その場合には、メチルオキジアルミニウム単位+OAj
+を30モル%以上、 Hs 好ましくは50モル%以上、特に好ましくは70モル%
以上の割合で含む混合アルキルオキジアルミニウム単位
から形成されたアルミノオキサン化合物が好適である。
このようなアルミノオキサン化合物の製造法として、た
とえば次の方法を例示することができる。
(1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸飼水相
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは、(1)の方法を採用するのが
好ましい、なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金
属成分を含有していてもよい。
また本発明では、(3)アルミノオキサン化合物の炭化
水素溶液をアルミノオキサンの貧溶媒または難溶媒と接
触させることにより析出したアルミノオキサン粒子ある
いは析出したアルミノオキサン粒子を含む炭化水素溶液
を、アルミノオキサン化合物として用いることもできる
さらに本発明では、(4)アルミノオキサン化合物の炭
化水素溶液を保存していた際に析出したアルミノオキサ
ン粒子あるいはこの析出したアルミノオキサン粒子を含
むアルミノオキサンの炭化水素溶液を、アルミノオキサ
ン化合物として用いることらできる。
アル ル基  −アルミニウム 合。
本発明で用いられる(i)分岐鎖状アルキル基含有有機
アルミニウム化合物は、イソアルキル基などの分枝茹を
有するアルキル基を含む有殿アルミニウム化合物であっ
て、具体的には以下のような化合物が用いられる。
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ2−メチルブチルアルミニウム、トリ3−
メチルブチルアルミニウム、トリ2−メチルペンチルア
ルミニウム、トリ3−メチルペンチルアルミニウム、ト
リ4−メチルペンチルアルミニウム、トリ2−メチルへ
Aジルアルミニウム、トリ3−メチルヘキシルアルミニ
ウム、トリ2〜エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミ
ニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポ
キシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、ある
いはジイソブチルアルミニウムトリメチルエーテル、ジ
イソブチルアルミニウムエーテルなと。
これらの有機アルミニウム化合物のうちでは、とくにト
リアルキルアルミニウム化合物が好ましい、また、−綴
代 %式%) (x、y、zは正の整数であり、2≧2xである)で表
わされるインプレニルアルミニウムも好ましい、なお、
重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるよ
うな化合物、たとえば、ハロゲン化アルミニウムとアル
キルリチウムまたはハロゲン化アルミニウムとアルキル
マグネシウムなども用いられる。
東進jすL死産 本発明で溶媒として用いられる炭化水素としては、具体
的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ンなどの直鎖状あるいは分岐頷状の脂肪族炭化水素(好
ましくは炭素数5〜10の脂肪族炭化水素)、ベンゼン
、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素(好ましく
は炭素数6〜10の芳香族炭化水素)、ガソリン、灯油
、軽油などの石油留分などが挙げられる。
本発明に係るアルミノオキサン化合物の炭化水素溶液で
は、アルミノオキサン化合物の濃度は特に限定されない
が、一般にアルミノオキサン化合物の濃度は、o、oo
oi〜100モル−AJ原子/、l!−溶液好ましくは
0.01〜10モル−A1原子/j−溶液さらに好まし
くは0.1〜5モル−Aj原子/j−溶液である。
また本発明に係るアルミノオキサン化合物の炭化水素溶
液では、分岐褒状アルキル基含有有機アルミニウム化合
物のAj原子/アルミノオキサン化合物のAj原子(モ
ル比)は、0.1〜100好ましくは0.5〜50さら
に好ましくは0.8〜20である。
本発明に係るアルミノオキサン化合物の炭化水素Fi液
を製造する方法は任意であり、少なくとも成分(i)、
(i)および(i)が共存すれば良い、たとえば(i)
アルミノオキサン化合物の(i)脂肪族炭化水素溶!k
lJ濁液に(ハ)分岐鎖状アルキル基含有有機アルミニ
ウム化合物の炭化水素希釈溶液あるいは未希釈液を加え
る方法、<i)アルミノオキサン化合物の一部が析出し
た(i)芳香族炭化水素溶媒懸濁液に(i)該有機アル
ミニウム化合物の炭化水素希釈溶液あるいは未希釈液を
加える方法、(i)該有機アルミニウム化合物と(i)
炭化水素溶媒の溶液に固体状の<i>アルミノオキサン
化合物あるいは(i)アルミノオキサン化合物の炭化水
素溶液を加える方法2、または(i)アルミノオキサン
化合物の(i)炭化水素溶媒の溶液に(i)該有機アル
ミニウム化合物の炭化水素希釈溶液あるいは未希釈液を
加える方法などを挙げることができる。上記方法により
接触反応が進行し、アルミノオキサン化合物の炭化水素
溶液が得られるが、この接触反応は、通常、−50℃以
上、好ましくは0〜200℃、特に好ましくは20〜1
20℃の温度で行なわれることが望ましい。
上記のようなアルミノオキサン化合物の炭化水素溶液は
、従来公知のオレフィン重合用触媒成分と組合せてオレ
フィン重合用触媒成分として用いられるが、通常、周期
律表第1VB族の遷移金属化合物そして必要に応じて周
期律表第1ないしIIA族の有機金属化合物と組合せて
、オレフィンの重合に用いられる。
上記のような周期律表第1VB族の遷移金属化合物とし
ては、具体的には、チタン、ジルコニウムおよびハフニ
ウムからなる群から選択される遷移金属を含む化合物が
用いられる。このうちチタンおよびジルコニウムが好ま
しく、ジルコニウムがとくに好ましく、さらに共役π電
子を有する基を配位子とするジルコニウム化合物あるい
はチタン化合物が特に好ましい。
上記共役π電子を有する基を配位子とするジルコニウム
化合物としては、具体的には下記式(I)RkR2JR
31R4oZ「 1                ・・・(I)[こ
こでR1はシクロアルカジェニル基であり、r(、R3
およびR4はシクロアルカジェニル基、アリール基、ア
ルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子または水素であ
り、k≧1、k+j +m+n=4である]で示される
化合物が用いられる。
シクロアルカジェニル基としては、たとえばシクロペン
タジェニル基、メチルシクロペンタジェニル基、エチル
シクロペンタジェニル基、t−ブチルシクロペンタジェ
ニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、インデニル
基、テトラヒドロインデニル基等を例示することができ
る。またR2、R3およびR4のアルキル基としては、
たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基などを例示することができ、アリール基
としては、たとえばフェニル基、トリル基などを例示す
ることができ、アラルキル基としては、ベンジル基、ネ
オフィル基などを例示することができ、ハロゲン原子と
してはフッ素、塩素、臭崇などを例示することができる
このような共役π電子を有する基を配位子とするジルコ
ニウム化合物としては、以下のような化合物を例示する
ことができる。
ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス(インデニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド
、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド
、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス(シフ1コペンタジエニル)シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジ゛ルコニウム
モノクロリド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ビス(t−ブチルシクロペンタジェニル)ジルコニウム
ジクロリド ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロペン
タジェニル)ジルコニウムメチル、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジフェニル
、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジベンジル
さらに、インデニル基、置換インデニル基およびその部
分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも2個の基
が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物を
配位子とするジルコニウム化合物を挙げることができる
。このようなジルコニウム化合物としては、次の化合物
を例示することができる。
エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジエチルジルコニラム、 エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル
)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(5−メトキシ−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメチルー1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメトキシー1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド。
また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコ
ニウム金属をチタン金属に置換えたチタン化合物を用い
ることもできる。
まな上記のようなアルミノオキサン化合物の炭化水素溶
液は、周期律表第1VB族の遷移金属化合物に加えて、
必要に応じて周期律表第■ないしIIIA族の有機金属
化合物と組合せて、オレフィンの重合に用いることもで
きる。このような周期律表第1ないしIuA族の有機金
属化合物としては、有機アルミニウム化合物が用いられ
る。
上記のようなアルミノオキサン化合物の炭化水素溶液を
含むオレフィン重合用触媒は、オレフィン重合体の製造
に用いられる0本発明に係るオレフィン重合用触媒によ
り重合することができるオレフィンとしては、エチレン
、そして炭素数が3〜20のα−オレフィン、たとえば
プロピレン、1〜グテン、1−ヘキセン、4−メチル−
1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセ
ン、1−テトラデセン、1−へキサデセン、1−オクタ
デセン、1−エイコセンなどを挙げることができる。必
要に応じてジエンなどのポリエンを共重合することもで
きる。
このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは0〜
120℃の範囲である0重合圧力は、通常、常圧〜11
00h/d、好ましくは常圧〜50kg/−の条件下で
あり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれ
の方法においても行なうことができる。さらに重合の反
応条件の異なる2段以上に分けて行なうことも可能であ
る。
得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および/ま
なは重合温度によって調節することができる。
上記のようなアルミノオキサン化合物の炭化水素溶液を
含むオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合
を行なうに際して、周期律表第JVB族の遷移金属原子
の濃度は、通常、10−8〜10−2グラム原子/j好
ましくは10−7〜10−3グラム原子/1であり、ま
たアルミノオキサン化合物の炭化水素溶液に由来するア
ルミニウム原子は、3ミリグラム原子/1以下好ましく
は0.01〜2ミリグラム原子/IIさらに好ましくは
0.02〜1ミリグラム原子/1である。
i匪立憇】 本発明では、<i>アルミノオキサン化合物と(i)炭
化水素溶媒との混合物中に分枝鎖状アルキル基含有有機
アルミニウム化合物が共存しているため、アルミノオキ
サン化合物の炭化水素溶媒への溶解度が高められてアル
ミノオキサン化合物が炭化水素溶媒に可溶化し、アルミ
ノオキサン化合物は芳香族系炭化水素溶媒のみならず脂
肪族系炭化水素溶媒にも溶解し、しかも得られるアルミ
ノオキサン化合物の溶液を長期闇保存してもアルミノオ
キサン化合物が溶液から析出したり、アルミノオキサン
化合物の濃度変化が生じたりすることを防止できる。ま
た上記のようなアルミノオキサン化合物を遷移金属化合
物と組合せてオレフィンの重合を行なう際に、アルミノ
オキサン化合物を単独で用いるよりも、本発明のように
アルミノオキサン化合物と分枝鎖状アルキル基含有有機
アルミニウム化合物とを含むアルミノオキサン化合物の
炭化水素溶液を用いた方が、重合活性も向上し、また得
られる重合体の分子量の増大も期待できる。
火烏」l 充分に窒素置換されな1jの撹拌機付のガラス製7 ラ
スコニA I   (S O)   ・14 H207
4srとトルエン250 mlとを入れ、O’Cに冷却
後1、トリメチルアルミニウム100 mlを副トルエ
ン250m1を15時間かけて滴下した、次いで、2時
間かけて該フラスコ内容物を40℃に昇温17、その温
度で48時間反応を続けた0反応後、濾過により固液分
離を行ない分龍液から低沸点物をエバポレーターを用い
除去し、残留物にトルエンを加え、トルエン溶液として
採取した。この溶液のAJe4度は2.1ミリモル/ 
all−溶液であった。
なおベンゼンの凝固点降下から求めたアルミノオキサン
の分子量は891であった。
衷1」目。
上記アルミノオキサンの透明なトルエン溶液から50m
1を採取し、それを2−5 mlずつに二分した。
そのうちの片方だけに1.トリイソグチルアルミニアム
ラ0ミ9 トリイソブチルアルミニウムを加えないアルミノオキサ
ンのトルエン溶液(サンプル−A)とともに、窒素置換
された触媒ビンに入れ1ケ月間保存した.1ケ月後、両
サンプルを観察したところサンプル−A中には白濁物が
容器底部に堆積していた.このサンプル−A中に上澄液
のAJ濃度を測定したところ1.2ミリモル/ ml−
溶液となっており、当初の2.1ミリモル/ ml−溶
液に比べA1濃度は低下していた.この測定値から、約
40%のアルミノオキサンが析出したと予想される.一
方サンプルーBは透明な溶液であった。
尺土亘l 充分に窒素置換された100m1の触媒ビン二本に、精
製n−デカン60o1を加えた6次いで前述したアルミ
ノオキサンのトルエン溶液15m1を、上記二本の触媒
ビンにそれぞれ加えた.その結果両サンプル共にアルミ
ノオキサ゛・・がn−5’カン中で析出し、透明な溶液
は白濁した。一方の触媒ビンにはさらにトリイソブチル
アルミニウム30ミリモルを加え充分に撹拌混合したと
ころ、再度透明な溶液(サンプル−D)となった、トリ
イソブチルアルミニウムを加えなかったサンプル(サン
プル−C)は、依然として白濁状態であった。
mユ 前述したアルミノオキサンの合成法に従い、アルミノオ
キサンを合成した.但し、低沸点物をエバポレーターを
使い除去した後、トルエンは加えず固体状のまま回収し
た。
充分に窒素置換された100m1の触媒ビン二本のうち
、一方には精製n−デカン60m1をまた他方には精製
n−デカン60m1および30ミリモルの1−リイソプ
チルアルミニウムを加えた。次いで上記固体状のアルミ
ノオキサンを1.7gずつを上記二本の触媒ビン中に加
え、充分に撹拌混合した。
その結果トリイソブチルアルミニウムを加えなかった方
のサンプル(サンプルE)では固体状のアルミノオキサ
ンが懸渡状態で存在するのに対し、トリイソブチルアル
ミニウムーを加えた方のサンプル(サンプルF)ではア
ルミノオキサンが溶解し。
た。
犬J1剋」。
充分に窒素置換された11のガラス製反応器に室温でト
ルエン310calを加え、15分間窒窒素ブリングし
た後、窒素からエチレンにガスを切り換え10分間エチ
レンでバブリングした1次いで90 cQfの4−メチ
ルペンテン−1をこの反応器内に加え30℃に昇温し実
施例2で示したサンプル−Fのアルミノオキサン溶液を
アルミノオキサンのアルミニウム原子換算で0.3II
H加えた後、ビスシクロペンタジェニルジルコニウムジ
クロリドを0.003ミリモル含むトルエン溶液0.6
mlを加え、エチレンガス流通下30℃で45分間常圧
のエチレン重合を行なった。
得られた重合体の収量は32.6gであった。
之歿亘ユ 実施例4において、サンプル−Fに代えサンプルEを用
いた以外は、実施例4と同様な方法で重合を行なった。
得られた重合体の収量は11.3gであった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1)(i)アルミノオキサン化合物と(ii)分岐鎖状
    アルキル基含有有機アルミニウム化合物とが、(iii
    )炭化水素溶媒に溶解されてなることを特徴とするアル
    ミノオキサン化合物の炭化水素溶液。
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