JPH01258686A - アルミノオキサン化合物の炭化水素溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九肌叫致土±ヱ 本発明は、アルミノオキサン化合物の炭化水素溶液に関
し、さらに詳しくは、アルミノオキサン化合物の析出を
防止でき、長期間に亘る保存？λに可能なアルミノオキ
サン化合物に関する。

几肌ム翌歪濃１１皇り蒸仲丸旦皿夏真 従来からα−オレフィン重合体たとえば入手レン重合体
またはエチレン・α−オレフづン−；（重合イパへを製
造するための触媒、！、＝　ｔ、、−（＝、ナタ゛７・
化□（’ｆ　Ｌは、ｉ−有機アルミニウムとからなるチ
タン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。

一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン・α−オ
レフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が広く
、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性に劣るとい
う問題点があった。また、バナジウム系触媒を用いて得
られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン系
触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重合
体にくらべて分子量分布および組成分布は狭く、しかも
透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善されるが
、重合活性が低く、脱灰操作が必要とされた。さらｔこ
これらの性能の改善された触媒系の出現が望まれている
。

−・方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として
ジル、７ニウム化合物およびアルミノオキサンからなる
触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造
方法が最近提案されている。

ｔ・とえば特開昭５８−．１９３０９号公報には、下記
式 （シクロペンタジェニル＞　２ＭＣＲＨａ　Ｊ！［ここ
で、Ｒはシクロペンタジェニル、０１〜Ｃ６のアルキル
またはハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、１−ｆ
ａＪはハロゲンである］で表わされる遷移金属含有化合
物と、下記式 ％式％）） ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜２
０の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまた
は下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在下
、エチレンおよびＣ３〜Ｃ１２のα−オレフィンのＩＮ
または２種以上を一５０°Ｃ〜２００℃の温度で重合さ
せるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が記
載されている。そして同公開公報には、得られるポリエ
チレンの密度を調節するには、１０重量％までの少量の
幾分長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下にエチ
レンの重合を行うべきことが教示されている。

特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式、［ここで
、ｎは２〜４０であり、Ｒは０１〜Ｃ６］で表わされる
線状アルミノオキサンおよび下記式［ここで、ｎおよび
Ｒの定義は上記と同じである〕で表わされる環状アルミ
ノオキサンの製造法に関する発明が記載されている。同
公報には、同製造法により製造された、たとえばメチル
アミノオキサンとチタンまたはジルコニウムのビス〈シ
クロペンタジェニル）化合物とを混合して、オレフィン
の重合を行うと、１ｇの遷移金属当りかつ１時間当り、
２５百万ぎ以上のポリエチレンが得られると記載されて
いる。

特開昭６０−３５００５号公報には、下記式［ここで、
ＲはＣ〜Ｃ１ｏアルキルであり、ＲｏはＲ１であるかま
たは結合して一〇−を表わす］で表わされるアルミノオ
キサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応させ、次
いで反応生成物を塩素化し、さらにＴｉ　、Ｖ、Ｚｒま
なはＣ「の化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を
製造する方法が開示されている。そして同公報には、上
記触媒がエチレンと０３〜Ｃ１２のα−オレフィンとの
混合物の共重合に特に好適であると記載されている。

特開昭６０−３５００５号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
のモノ−、ジーらしくはトリーシクロペンタジェニルま
たはその誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）との組
合せが開示されている。

同公報の実施例１には、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチルとアルミノオキサン
とからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレンを重合
せしめて、数平均分子量１５．３００、重量平均分子量
３６，４００およびプロピレン成分を３．４％含むポリ
エチレンが得られたことが開示されている。また、同実
ｍ例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル
）ジルコニウムジクロライドと、ビス（メチルシクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムジクロライドとアルミノオ
キサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレン
とを重合し、数平均分子量２．２００、重量平均分子量
１１，９００および３０モル％のプロピレン成分を含む
トルエン可溶部分と数平均分子量３，０００、重量平均
分子量７．４００および４．８モル％のプロピレン成分
を含むトルエン不溶部分からなる数平均分子量２．００
０、重量平均分子量８，３００および７．１モル％のプ
ロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレ
ン共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例
３には分子量分布（Ｍｗ　／扁ｎ）４．５７およびプロ
ピレン成分２０．６モル％の可溶性部分と分子量分布３
．０４およびプロピレン成分２．９モル％の不溶性部分
からなるＬＬＤＰＥとエチレン−プロピレン共重合体の
ブレンド物が記載されている。

特開昭６０−３５００７号公報には、エチレンを単独で
、またはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを
、メタロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記に同じである］で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。このようにして得られる重合体は、同公報
の記載によれば、約５００〜約１４０万の重量平均分子
量を有し、かつ１．５〜４．０の分子量分布を有する。

特開昭６０−３５００８号公報には、少なくとも２種の
メタロセンとアルミノオキサンとを含む触媒系を用いる
ことにより、１】広い分子量分布を有するポリエチレン
またはエチレンと０３〜Ｃ１゜のα−オレフィンとの共
重合体が製造されることが記載されている。そして同公
報には上記共重合体が分子量分布（Ｍｗ　／Ｍｎ　）２
〜５０を有することが記載されている。

遷移金属化合物とアルミノオキサンと有機アルミニウム
化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形成
される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法が特開
昭６０−２６０６０２号公報および特開昭６０−１３０
６０４号公報に提案されており、有機アルミニウム化合
物を添加することにより単位遷移金属当りの重合活性が
向上することが記載されている。

このようにα−オレフィン重合体を製造するに際して、
触媒の一成分としてアルミノオキサン化合物を用いると
、優れた重合活性で、分子量分布および組成分布が狭い
α−オレフィン重合体を製造することができる。

ところがアルミノオキサン化合物は、トルエンなどの芳
香族系炭化水素溶媒には溶解するが、沸点が低く得られ
る重合体がらの溶媒の除去が容易でしかも毒性が少ない
とされる脂肪族炭化水素溶媒には難溶あるいは不溶であ
る。またアルミノオキサン化合物は、上述のようにトル
エンなどの芳香族系炭化水素溶媒には溶解するが、この
アルミノオキサン化合物の芳香族系炭化水素溶液を長期
間にわたって保存すると、粘着性のあるアルミノオキサ
ン固体粒子が析出してくることがあり、保存用容器の壁
面に固体粒子が付着したり、あるいは該溶液中のアルミ
ノオキサン濃度が変化してしまうという問題点があった
。

九肌立旦追 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、アルミノオキサン化合物の芳
香族系炭化水素溶液のみならず毒性の低い脂肪族炭化水
素溶液をも提供することができ、しかも長期間保存して
も固体粒子が析出したリアルミノオキサン化合物の濃度
変化が生じたりすることがないようなアルミノオキサン
化合物の炭化水素溶液を提供することを目的としている
。

凡匪立且】 本発明に係るアルミノオキサン化合物の炭化水素溶液は
、（ｉ）アルミノオキサン化合物と（ｉ）分岐鎖状アル
キル基含有有機アルミニウム化合物とが、（ｉ）炭化水
素溶媒に溶解されてなることを特徴としている。

本発明では、Ｎ）アルミノオキサン化合物と（ｉ）炭化
水素溶媒との混合物中に分岐鎖状アルキル基含有有機ア
ルミニウム化合物が共存しているため、アルミノオキサ
ン化合物の炭化水素溶媒への溶解度が高められてアルミ
ノオキサン化合物が炭化水素Ｆｊ、媒に可溶化し、アル
ミノオキサン化合物は芳香族系炭化水素溶媒のみならず
脂肪族系炭化水素溶媒にも溶解し、しかも得られるアル
ミノオキサン化合物の溶液を長期間保存してしアルミノ
オキサン化合物が溶液から析出したり、アルミノオキサ
ン化合物の濃度変化が生じたりすることがない。

九五血且左煎盈」 以下本発明に係るアルミノオキサン化合物の炭化水素Ｆ
Ｊ液について、具体的に説明する。

本発明において「重合」という語は、単独重合のみなら
ず共重合を包含した意で用いられることがあり、また「
重合体Ｊという語は単独重合体のみならず共重合体を包
含した意で用いられることがある。

本発明に係るアルミノオキサン化合物の炭化水素溶液は
、（１）アルミノオキサン化合物と、（ｉ）分岐鎖状ア
ルキル基含有有機アルミニウム化合物とが、（ｉ）炭化
水素溶媒に溶解されているが、以下に各成分について説
明する。

アルミノオ　サン　合 本発明で用いられる（ｉ）アルミノオキサン化合物とし
ては、具体的には一般式（ＩＩ）および−綴代（ＩＩＩ
） Ｒ２Ａｊ−ＩＣＯＡｊ！＋−１−ＯＡＪＲ２Ｒ・・・（
ｎ） Ｒ・・・＜ＩＩ［） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。このようなアルミノオキサン化合物において、
Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの
炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、と
くに好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましく
は５〜４０の整数である。ここで、このアルミノオキサ
ン化合物アルキルオキジアルミニウム単位［ここで、Ｒ
１およびＲ２は、Ｒと同様の炭化水素基であり、Ｒおよ
びＲ２は互いに異なる基を表わす］からなる混合アルキ
ルオキジアルミニウム単位から形成されていてもよい、
その場合には、メチルオキジアルミニウム単位＋ＯＡｊ
＋を３０モル％以上、　Ｈｓ 好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％
以上の割合で含む混合アルキルオキジアルミニウム単位
から形成されたアルミノオキサン化合物が好適である。

このようなアルミノオキサン化合物の製造法として、た
とえば次の方法を例示することができる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸飼水相
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。

これらの方法のうちでは、（１）の方法を採用するのが
好ましい、なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金
属成分を含有していてもよい。

また本発明では、（３）アルミノオキサン化合物の炭化
水素溶液をアルミノオキサンの貧溶媒または難溶媒と接
触させることにより析出したアルミノオキサン粒子ある
いは析出したアルミノオキサン粒子を含む炭化水素溶液
を、アルミノオキサン化合物として用いることもできる
。

さらに本発明では、（４）アルミノオキサン化合物の炭
化水素溶液を保存していた際に析出したアルミノオキサ
ン粒子あるいはこの析出したアルミノオキサン粒子を含
むアルミノオキサンの炭化水素溶液を、アルミノオキサ
ン化合物として用いることらできる。

アル　ル基　　−アルミニウム　合。

本発明で用いられる（ｉ）分岐鎖状アルキル基含有有機
アルミニウム化合物は、イソアルキル基などの分枝茹を
有するアルキル基を含む有殿アルミニウム化合物であっ
て、具体的には以下のような化合物が用いられる。

トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−
メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルア
ルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、ト
リ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルへ
Ａジルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニ
ウム、トリ２〜エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミ
ニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポ
キシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、ある
いはジイソブチルアルミニウムトリメチルエーテル、ジ
イソブチルアルミニウムエーテルなと。

これらの有機アルミニウム化合物のうちでは、とくにト
リアルキルアルミニウム化合物が好ましい、また、−綴
代 ％式％） （ｘ、ｙ、ｚは正の整数であり、２≧２ｘである）で表
わされるインプレニルアルミニウムも好ましい、なお、
重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるよ
うな化合物、たとえば、ハロゲン化アルミニウムとアル
キルリチウムまたはハロゲン化アルミニウムとアルキル
マグネシウムなども用いられる。

東進ｊすＬ死産 本発明で溶媒として用いられる炭化水素としては、具体
的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ンなどの直鎖状あるいは分岐頷状の脂肪族炭化水素（好
ましくは炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素）、ベンゼン
、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素（好ましく
は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素）、ガソリン、灯油
、軽油などの石油留分などが挙げられる。

本発明に係るアルミノオキサン化合物の炭化水素溶液で
は、アルミノオキサン化合物の濃度は特に限定されない
が、一般にアルミノオキサン化合物の濃度は、ｏ、ｏｏ
ｏｉ〜１００モル−ＡＪ原子／、ｌ！−溶液好ましくは
０．０１〜１０モル−Ａ１原子／ｊ−溶液さらに好まし
くは０．１〜５モル−Ａｊ原子／ｊ−溶液である。

また本発明に係るアルミノオキサン化合物の炭化水素溶
液では、分岐褒状アルキル基含有有機アルミニウム化合
物のＡｊ原子／アルミノオキサン化合物のＡｊ原子（モ
ル比）は、０．１〜１００好ましくは０．５〜５０さら
に好ましくは０．８〜２０である。

本発明に係るアルミノオキサン化合物の炭化水素Ｆｉ液
を製造する方法は任意であり、少なくとも成分（ｉ）、
（ｉ）および（ｉ）が共存すれば良い、たとえば（ｉ）
アルミノオキサン化合物の（ｉ）脂肪族炭化水素溶！ｋ
ｌＪ濁液に（ハ）分岐鎖状アルキル基含有有機アルミニ
ウム化合物の炭化水素希釈溶液あるいは未希釈液を加え
る方法、＜ｉ）アルミノオキサン化合物の一部が析出し
た（ｉ）芳香族炭化水素溶媒懸濁液に（ｉ）該有機アル
ミニウム化合物の炭化水素希釈溶液あるいは未希釈液を
加える方法、（ｉ）該有機アルミニウム化合物と（ｉ）
炭化水素溶媒の溶液に固体状の＜ｉ＞アルミノオキサン
化合物あるいは（ｉ）アルミノオキサン化合物の炭化水
素溶液を加える方法２、または（ｉ）アルミノオキサン
化合物の（ｉ）炭化水素溶媒の溶液に（ｉ）該有機アル
ミニウム化合物の炭化水素希釈溶液あるいは未希釈液を
加える方法などを挙げることができる。上記方法により
接触反応が進行し、アルミノオキサン化合物の炭化水素
溶液が得られるが、この接触反応は、通常、−５０℃以
上、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは２０〜１
２０℃の温度で行なわれることが望ましい。

上記のようなアルミノオキサン化合物の炭化水素溶液は
、従来公知のオレフィン重合用触媒成分と組合せてオレ
フィン重合用触媒成分として用いられるが、通常、周期
律表第１ＶＢ族の遷移金属化合物そして必要に応じて周
期律表第１ないしＩＩＡ族の有機金属化合物と組合せて
、オレフィンの重合に用いられる。

上記のような周期律表第１ＶＢ族の遷移金属化合物とし
ては、具体的には、チタン、ジルコニウムおよびハフニ
ウムからなる群から選択される遷移金属を含む化合物が
用いられる。このうちチタンおよびジルコニウムが好ま
しく、ジルコニウムがとくに好ましく、さらに共役π電
子を有する基を配位子とするジルコニウム化合物あるい
はチタン化合物が特に好ましい。

上記共役π電子を有する基を配位子とするジルコニウム
化合物としては、具体的には下記式（Ｉ）ＲｋＲ２ＪＲ
３１Ｒ４ｏＺ「 １　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（Ｉ）［こ
こでＲ１はシクロアルカジェニル基であり、ｒ（、Ｒ３
およびＲ４はシクロアルカジェニル基、アリール基、ア
ルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子または水素であ
り、ｋ≧１、ｋ＋ｊ　＋ｍ＋ｎ＝４である］で示される
化合物が用いられる。

シクロアルカジェニル基としては、たとえばシクロペン
タジェニル基、メチルシクロペンタジェニル基、エチル
シクロペンタジェニル基、ｔ−ブチルシクロペンタジェ
ニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、インデニル
基、テトラヒドロインデニル基等を例示することができ
る。またＲ２、Ｒ３およびＲ４のアルキル基としては、
たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基などを例示することができ、アリール基
としては、たとえばフェニル基、トリル基などを例示す
ることができ、アラルキル基としては、ベンジル基、ネ
オフィル基などを例示することができ、ハロゲン原子と
してはフッ素、塩素、臭崇などを例示することができる
。

このような共役π電子を有する基を配位子とするジルコ
ニウム化合物としては、以下のような化合物を例示する
ことができる。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シフ１コペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジ゛ルコニウム
モノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
。

さらに、インデニル基、置換インデニル基およびその部
分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基
が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物を
配位子とするジルコニウム化合物を挙げることができる
。このようなジルコニウム化合物としては、次の化合物
を例示することができる。

エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニラム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコ
ニウム金属をチタン金属に置換えたチタン化合物を用い
ることもできる。

まな上記のようなアルミノオキサン化合物の炭化水素溶
液は、周期律表第１ＶＢ族の遷移金属化合物に加えて、
必要に応じて周期律表第■ないしＩＩＩＡ族の有機金属
化合物と組合せて、オレフィンの重合に用いることもで
きる。このような周期律表第１ないしＩｕＡ族の有機金
属化合物としては、有機アルミニウム化合物が用いられ
る。

上記のようなアルミノオキサン化合物の炭化水素溶液を
含むオレフィン重合用触媒は、オレフィン重合体の製造
に用いられる０本発明に係るオレフィン重合用触媒によ
り重合することができるオレフィンとしては、エチレン
、そして炭素数が３〜２０のα−オレフィン、たとえば
プロピレン、１〜グテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−オクタ
デセン、１−エイコセンなどを挙げることができる。必
要に応じてジエンなどのポリエンを共重合することもで
きる。

このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜
１２０℃の範囲である０重合圧力は、通常、常圧〜１１
００ｈ／ｄ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／−の条件下で
あり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれ
の方法においても行なうことができる。さらに重合の反
応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能であ
る。

得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および／ま
なは重合温度によって調節することができる。

上記のようなアルミノオキサン化合物の炭化水素溶液を
含むオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合
を行なうに際して、周期律表第ＪＶＢ族の遷移金属原子
の濃度は、通常、１０−８〜１０−２グラム原子／ｊ好
ましくは１０−７〜１０−３グラム原子／１であり、ま
たアルミノオキサン化合物の炭化水素溶液に由来するア
ルミニウム原子は、３ミリグラム原子／１以下好ましく
は０．０１〜２ミリグラム原子／ＩＩさらに好ましくは
０．０２〜１ミリグラム原子／１である。

ｉ匪立憇】 本発明では、＜ｉ＞アルミノオキサン化合物と（ｉ）炭
化水素溶媒との混合物中に分枝鎖状アルキル基含有有機
アルミニウム化合物が共存しているため、アルミノオキ
サン化合物の炭化水素溶媒への溶解度が高められてアル
ミノオキサン化合物が炭化水素溶媒に可溶化し、アルミ
ノオキサン化合物は芳香族系炭化水素溶媒のみならず脂
肪族系炭化水素溶媒にも溶解し、しかも得られるアルミ
ノオキサン化合物の溶液を長期闇保存してもアルミノオ
キサン化合物が溶液から析出したり、アルミノオキサン
化合物の濃度変化が生じたりすることを防止できる。ま
た上記のようなアルミノオキサン化合物を遷移金属化合
物と組合せてオレフィンの重合を行なう際に、アルミノ
オキサン化合物を単独で用いるよりも、本発明のように
アルミノオキサン化合物と分枝鎖状アルキル基含有有機
アルミニウム化合物とを含むアルミノオキサン化合物の
炭化水素溶液を用いた方が、重合活性も向上し、また得
られる重合体の分子量の増大も期待できる。

火烏」ｌ 充分に窒素置換されな１ｊの撹拌機付のガラス製７　ラ
スコニＡ　Ｉ　　　（Ｓ　Ｏ）　　　・１４　Ｈ２０７
４ｓｒとトルエン２５０　ｍｌとを入れ、Ｏ’Ｃに冷却
後１、トリメチルアルミニウム１００　ｍｌを副トルエ
ン２５０ｍ１を１５時間かけて滴下した、次いで、２時
間かけて該フラスコ内容物を４０℃に昇温１７、その温
度で４８時間反応を続けた０反応後、濾過により固液分
離を行ない分龍液から低沸点物をエバポレーターを用い
除去し、残留物にトルエンを加え、トルエン溶液として
採取した。この溶液のＡＪｅ４度は２．１ミリモル／　
ａｌｌ−溶液であった。

なおベンゼンの凝固点降下から求めたアルミノオキサン
の分子量は８９１であった。

衷１」目。

上記アルミノオキサンの透明なトルエン溶液から５０ｍ
１を採取し、それを２−５　ｍｌずつに二分した。

そのうちの片方だけに１．トリイソグチルアルミニアム
ラ０ミ９ トリイソブチルアルミニウムを加えないアルミノオキサ
ンのトルエン溶液（サンプル−Ａ）とともに、窒素置換
された触媒ビンに入れ１ケ月間保存した．１ケ月後、両
サンプルを観察したところサンプル−Ａ中には白濁物が
容器底部に堆積していた．このサンプル−Ａ中に上澄液
のＡＪ濃度を測定したところ１．２ミリモル／　ｍｌ−
溶液となっており、当初の２．１ミリモル／　ｍｌ−溶
液に比べＡ１濃度は低下していた．この測定値から、約
４０％のアルミノオキサンが析出したと予想される．一
方サンプルーＢは透明な溶液であった。

尺土亘ｌ 充分に窒素置換された１００ｍ１の触媒ビン二本に、精
製ｎ−デカン６０ｏ１を加えた６次いで前述したアルミ
ノオキサンのトルエン溶液１５ｍ１を、上記二本の触媒
ビンにそれぞれ加えた．その結果両サンプル共にアルミ
ノオキサ゛・・がｎ−５’カン中で析出し、透明な溶液
は白濁した。一方の触媒ビンにはさらにトリイソブチル
アルミニウム３０ミリモルを加え充分に撹拌混合したと
ころ、再度透明な溶液（サンプル−Ｄ）となった、トリ
イソブチルアルミニウムを加えなかったサンプル（サン
プル−Ｃ）は、依然として白濁状態であった。

ｍユ 前述したアルミノオキサンの合成法に従い、アルミノオ
キサンを合成した．但し、低沸点物をエバポレーターを
使い除去した後、トルエンは加えず固体状のまま回収し
た。

充分に窒素置換された１００ｍ１の触媒ビン二本のうち
、一方には精製ｎ−デカン６０ｍ１をまた他方には精製
ｎ−デカン６０ｍ１および３０ミリモルの１−リイソプ
チルアルミニウムを加えた。次いで上記固体状のアルミ
ノオキサンを１．７ｇずつを上記二本の触媒ビン中に加
え、充分に撹拌混合した。

その結果トリイソブチルアルミニウムを加えなかった方
のサンプル（サンプルＥ）では固体状のアルミノオキサ
ンが懸渡状態で存在するのに対し、トリイソブチルアル
ミニウムーを加えた方のサンプル（サンプルＦ）ではア
ルミノオキサンが溶解し。

た。

犬Ｊ１剋」。

充分に窒素置換された１１のガラス製反応器に室温でト
ルエン３１０ｃａｌを加え、１５分間窒窒素ブリングし
た後、窒素からエチレンにガスを切り換え１０分間エチ
レンでバブリングした１次いで９０　ｃＱｆの４−メチ
ルペンテン−１をこの反応器内に加え３０℃に昇温し実
施例２で示したサンプル−Ｆのアルミノオキサン溶液を
アルミノオキサンのアルミニウム原子換算で０．３ＩＩ
Ｈ加えた後、ビスシクロペンタジェニルジルコニウムジ
クロリドを０．００３ミリモル含むトルエン溶液０．６
ｍｌを加え、エチレンガス流通下３０℃で４５分間常圧
のエチレン重合を行なった。

得られた重合体の収量は３２．６ｇであった。

之歿亘ユ 実施例４において、サンプル−Ｆに代えサンプルＥを用
いた以外は、実施例４と同様な方法で重合を行なった。

得られた重合体の収量は１１．３ｇであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）（ｉ）アルミノオキサン化合物と（ｉｉ）分岐鎖状
   アルキル基含有有機アルミニウム化合物とが、（ｉｉｉ
   ）炭化水素溶媒に溶解されてなることを特徴とするアル
   ミノオキサン化合物の炭化水素溶液。