JPS61236804A - エチレン系ワツクスの製造方法 - Google Patents
エチレン系ワツクスの製造方法Info
- Publication number
- JPS61236804A JPS61236804A JP7846285A JP7846285A JPS61236804A JP S61236804 A JPS61236804 A JP S61236804A JP 7846285 A JP7846285 A JP 7846285A JP 7846285 A JP7846285 A JP 7846285A JP S61236804 A JPS61236804 A JP S61236804A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- polymerization
- bis
- wax
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、エチレン系ワックスの製造方法に関する。さ
らに詳細には１分子量分布の狭いエチレン系ワックスの
製法に関し、さらには、該エチレン系ワックスを高活性
触媒を用いて効率的に製造する方法に関する０ 〔従来の技術〕 従来、ポリエチレンワックスなどのオレフィン系低分子
量重合体を製造する方法としては、工業的には通常チタ
ン系触媒が使用されている。しかし、この触媒系では触
媒単位量轟たりの低分子量電合体の収量は大きく高活性
であるという利点はあるが、重合系内の気相の水素分圧
を大きく維持することが必要テＬり、その結果、アルカ
ンの副生が多いという欠点があった。さらには、得られ
た低分子量重合体の分子量分布が広く、とくに分子量が
１０００以下の低分子量重合体においては、低分子量部
を除去しなければベタつきが大きいために、例えば顔料
分散剤、樹脂加工助剤、印刷インキ及び塗料用添加剤、
ゴム加工助剤、繊維処理剤などの用途には使用し得難か
った０これらの欠点を改善する方法として、特開昭５９
−２１０９０５号公報にはバナジウム系触媒による低分
子量重合体を製造する方法が提案されており、チタン系
触媒に比べ低水素分圧下で分子量分布の狭い低分子量重
合体を製造できることが記載されておシ、それなシの効
果をあげているが未だ充分とは言えない。
らに詳細には１分子量分布の狭いエチレン系ワックスの
製法に関し、さらには、該エチレン系ワックスを高活性
触媒を用いて効率的に製造する方法に関する０ 〔従来の技術〕 従来、ポリエチレンワックスなどのオレフィン系低分子
量重合体を製造する方法としては、工業的には通常チタ
ン系触媒が使用されている。しかし、この触媒系では触
媒単位量轟たりの低分子量電合体の収量は大きく高活性
であるという利点はあるが、重合系内の気相の水素分圧
を大きく維持することが必要テＬり、その結果、アルカ
ンの副生が多いという欠点があった。さらには、得られ
た低分子量重合体の分子量分布が広く、とくに分子量が
１０００以下の低分子量重合体においては、低分子量部
を除去しなければベタつきが大きいために、例えば顔料
分散剤、樹脂加工助剤、印刷インキ及び塗料用添加剤、
ゴム加工助剤、繊維処理剤などの用途には使用し得難か
った０これらの欠点を改善する方法として、特開昭５９
−２１０９０５号公報にはバナジウム系触媒による低分
子量重合体を製造する方法が提案されており、チタン系
触媒に比べ低水素分圧下で分子量分布の狭い低分子量重
合体を製造できることが記載されておシ、それなシの効
果をあげているが未だ充分とは言えない。
〔問題点を触決するための手段〕及び〔作用〕本発明は
、 囚 周期律表■ｂ族、Ｖｂ族及びｖｌｂ族よりなる群か
ら選ばれた遷移金属の化合物、及び ０ アルミノオキサン。
、 囚 周期律表■ｂ族、Ｖｂ族及びｖｌｂ族よりなる群か
ら選ばれた遷移金属の化合物、及び ０ アルミノオキサン。
からなる触媒の存在下に、エチレンもしくはエチレンと
α−オレフィンを重合もしくは共重合させることにより
、極限粘度〔η〕が０．４（１１／’ｉ以下の固体状の
エチレン系重合体を形成させることを特徴とするエチレ
ン系ワックスの製造方法を発明の要旨とするものである
。
α−オレフィンを重合もしくは共重合させることにより
、極限粘度〔η〕が０．４（１１／’ｉ以下の固体状の
エチレン系重合体を形成させることを特徴とするエチレ
ン系ワックスの製造方法を発明の要旨とするものである
。
本発明の方法において使用される触媒構成成分の遷移金
属化合物面は、周期律表の■ｂ族、Ｖｂ族及びＶｌｌ）
族よりなる群から選ばれた遷移金属の化合物であり、た
とえば、チタン、ジルコニウム、ノ１フニウＡ、バナジ
ウム、クロムなどの化合物を例示することができるが、
これらの遷移金属化合物の中ではチタン又はジルコニウ
ムの化合物が好ましく、とくにジルコニウム化合物が高
活性であるので好ましい。該遷移金属化合物の好適な形
態としては、炭化水素基を有する化合物又は炭化水素基
及びハロゲン原子を有する化合物が好ましく、とシわけ
、好ましくは少なくとも１個、とくに好ましくは２個の
炭化水素基を有しかつ好ましくは少なくとも１個、特に
好ましくは２個のハロゲン原子を有する遷移金属化合物
である。炭化水素基として具体的には、メチル基、エチ
ル基％ ｎ−プロピル基、インブチル基、ｎ−ブチル基
、５ｅｃ−ブチル基、ｔａｒｔ−ブチル基、インブチル
基、ネオペンチル基などのアルキル基、インプロペニル
基、１−ブテニル基などのアルケニル基、シクロペンタ
ジェニルａ。
属化合物面は、周期律表の■ｂ族、Ｖｂ族及びＶｌｌ）
族よりなる群から選ばれた遷移金属の化合物であり、た
とえば、チタン、ジルコニウム、ノ１フニウＡ、バナジ
ウム、クロムなどの化合物を例示することができるが、
これらの遷移金属化合物の中ではチタン又はジルコニウ
ムの化合物が好ましく、とくにジルコニウム化合物が高
活性であるので好ましい。該遷移金属化合物の好適な形
態としては、炭化水素基を有する化合物又は炭化水素基
及びハロゲン原子を有する化合物が好ましく、とシわけ
、好ましくは少なくとも１個、とくに好ましくは２個の
炭化水素基を有しかつ好ましくは少なくとも１個、特に
好ましくは２個のハロゲン原子を有する遷移金属化合物
である。炭化水素基として具体的には、メチル基、エチ
ル基％ ｎ−プロピル基、インブチル基、ｎ−ブチル基
、５ｅｃ−ブチル基、ｔａｒｔ−ブチル基、インブチル
基、ネオペンチル基などのアルキル基、インプロペニル
基、１−ブテニル基などのアルケニル基、シクロペンタ
ジェニルａ。
メチルシクロペンタジェニル基などのシクロアルカジェ
ニル基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基
などを例示することができるが、これらの炭化水素基の
うちではシクロアルカジェニル基が好ましく、シクロペ
ンタジェニル基がとくに好ましい。ハロゲン原子として
具体的には、弗素、塩素、臭素、沃素原子を例示するこ
とができる。さらに遷移金属化合物として具体的には、
ビス（シクロペンタジェニル）ジメチルチタン、ビス（
シクロペンタジェニル）ジエチルチタン、ビス（シクロ
ペンタジェニル）ジイソグロビルチタン、ビス（シクロ
ペンタジェニル）メチルチタンモノクロリド、ヒス（シ
クロペンタジェニル）エチルチタンモノクロリド、ビス
（シクロペンタジェニル）イソプロピルチタンモノクロ
リド、ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタンモノ
プロミド、ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタン
モノクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタンジ
クロリドビス（シクロペンタジェニル）チタンジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジェニル）チタンジクロリド、
ビス（シクロペンタジェニル）チタンジクロリドなどの
チタン化合物、ビス（シクロペンタジェニルジ）ｆルジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）ジエチルジ
ルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジイ
ソプロピルジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル
）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジェニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（
シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノプロミ
ド、ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウム
モノクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）シル
コニウムシフロミド、ビス（シクロペンタジェニル）ジ
にコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シク
ロペンタジェニル）シルコニウムジイオディドなどのジ
ルコニウム化合物、ビス（シクロペンタジェニ、 ル
）ジメチルハフニウム、ビス（シクロベンタジエ、ニル
）メチルハフニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジェニル）ハフニウムジクロリドなどのハフニウム化合
物、ビス（シクロペンタジェニル）ハ： ナジウムジ
クロリド、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウムモ
ノクロリドなどのバナジウム化合物を例示することがで
きる。
ニル基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基
などを例示することができるが、これらの炭化水素基の
うちではシクロアルカジェニル基が好ましく、シクロペ
ンタジェニル基がとくに好ましい。ハロゲン原子として
具体的には、弗素、塩素、臭素、沃素原子を例示するこ
とができる。さらに遷移金属化合物として具体的には、
ビス（シクロペンタジェニル）ジメチルチタン、ビス（
シクロペンタジェニル）ジエチルチタン、ビス（シクロ
ペンタジェニル）ジイソグロビルチタン、ビス（シクロ
ペンタジェニル）メチルチタンモノクロリド、ヒス（シ
クロペンタジェニル）エチルチタンモノクロリド、ビス
（シクロペンタジェニル）イソプロピルチタンモノクロ
リド、ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタンモノ
プロミド、ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタン
モノクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタンジ
クロリドビス（シクロペンタジェニル）チタンジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジェニル）チタンジクロリド、
ビス（シクロペンタジェニル）チタンジクロリドなどの
チタン化合物、ビス（シクロペンタジェニルジ）ｆルジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）ジエチルジ
ルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジイ
ソプロピルジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル
）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジェニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（
シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノプロミ
ド、ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウム
モノクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）シル
コニウムシフロミド、ビス（シクロペンタジェニル）ジ
にコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シク
ロペンタジェニル）シルコニウムジイオディドなどのジ
ルコニウム化合物、ビス（シクロペンタジェニ、 ル
）ジメチルハフニウム、ビス（シクロベンタジエ、ニル
）メチルハフニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジェニル）ハフニウムジクロリドなどのハフニウム化合
物、ビス（シクロペンタジェニル）ハ： ナジウムジ
クロリド、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウムモ
ノクロリドなどのバナジウム化合物を例示することがで
きる。
本発明の方法において使用される触媒構成成分のアルミ
ノオキサン■として具体的には、一般式（１）又は一般
式［”１ｌ） Ｒ２Ａｌ＋ＯＡＥ＋ｍ０ＡＩＲ２ １〔■〕 Ｒ （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは２以上の整数を示
す）で表わされる有機アルミニウム化合物を例示するこ
とができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｂはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好
ましくはメチル基である。ｍは２以上の整数、好ましく
は５以上、特に好ましくは１０ないし１００の整数であ
る。該アルミノオキサンの製造法としてたとえば次の方
法を例示することができる。
ノオキサン■として具体的には、一般式（１）又は一般
式［”１ｌ） Ｒ２Ａｌ＋ＯＡＥ＋ｍ０ＡＩＲ２ １〔■〕 Ｒ （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは２以上の整数を示
す）で表わされる有機アルミニウム化合物を例示するこ
とができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｂはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好
ましくはメチル基である。ｍは２以上の整数、好ましく
は５以上、特に好ましくは１０ないし１００の整数であ
る。該アルミノオキサンの製造法としてたとえば次の方
法を例示することができる。
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば硫酸調水和物、硫酸アルミニウム水和物などの
炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加
して反応させる方法０ （２） ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テト
ラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウ
ムに直接水を作用させる方法。
、例えば硫酸調水和物、硫酸アルミニウム水和物などの
炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加
して反応させる方法０ （２） ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テト
ラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウ
ムに直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは（１）の方法が好ましい０なお
、該アルミノオキサンには他の成分、たとえば少量の有
機金属成分を含んでいても差しつかえない０本発明の方
法において、重合反応系に供給される重合原料はエチレ
ンまたはエチレンとエチレン以外のα−オレフィンから
なる混合物である。エチレン以外のα−オレフィンとし
て具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン
、４−メチル−１−“ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデ
セン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数
が３ないし２０のα−オレフィンを例示することができ
、これらの２種以上の混合α−オレフィンであっても差
しつかえない。重合反応における重合原料オレフィン中
のエチレンの含有率は通常は６０ないし１００モル％、
好ましくは７０ないし１００モル％の範囲でおシ、α−
オレフィンの含有率は通常は０ないし４０モル％、好ま
しくは０ないし６０モル％の範囲である。
、該アルミノオキサンには他の成分、たとえば少量の有
機金属成分を含んでいても差しつかえない０本発明の方
法において、重合反応系に供給される重合原料はエチレ
ンまたはエチレンとエチレン以外のα−オレフィンから
なる混合物である。エチレン以外のα−オレフィンとし
て具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン
、４−メチル−１−“ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデ
セン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数
が３ないし２０のα−オレフィンを例示することができ
、これらの２種以上の混合α−オレフィンであっても差
しつかえない。重合反応における重合原料オレフィン中
のエチレンの含有率は通常は６０ないし１００モル％、
好ましくは７０ないし１００モル％の範囲でおシ、α−
オレフィンの含有率は通常は０ないし４０モル％、好ま
しくは０ないし６０モル％の範囲である。
本発明の方法において、重合反応は炭化水素媒体中で実
施される。炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イ
ソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭
化水素、シクロペンタン、メチノとシクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などの他に、
原料のオレフィンも炭化水素媒体となる。これらの炭化
水素媒体の中では芳香族系炭化水素が好ましい。
施される。炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イ
ソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭
化水素、シクロペンタン、メチノとシクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などの他に、
原料のオレフィンも炭化水素媒体となる。これらの炭化
水素媒体の中では芳香族系炭化水素が好ましい。
本発明の方法を液相重合法で実施する際の該遷移金属原
子物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度
として通常は１０−８ないし１０−２グラム原子／ｌ、
好ましくは１０− ないし１０−グラム原子／ｌの範囲
である。ま喪、アルミノオキサンの使用割合は、重合反
応系内のアルミニウム原子の濃度として通常は１０−４
ないし１０−１グラム原子／ｌ、好ましくは１０− な
いし５×１０− グラム原子／ｌ′の範囲でめシ、また
重合反応系内の遷移金属原子に対するアルミニウム原子
の比として通常は４ないし１０、好ましくは１０ないし
１０６の範囲である。
子物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度
として通常は１０−８ないし１０−２グラム原子／ｌ、
好ましくは１０− ないし１０−グラム原子／ｌの範囲
である。ま喪、アルミノオキサンの使用割合は、重合反
応系内のアルミニウム原子の濃度として通常は１０−４
ないし１０−１グラム原子／ｌ、好ましくは１０− な
いし５×１０− グラム原子／ｌ′の範囲でめシ、また
重合反応系内の遷移金属原子に対するアルミニウム原子
の比として通常は４ないし１０、好ましくは１０ないし
１０６の範囲である。
本発明の方法において、エチレン系ワックスの分子量の
調節は、水素及び／又は重合温度により行なうことがで
きる。重合反応の際の温度は、通常は２０℃以上、好ま
しくは４０℃以上、とくに好ましくは５０℃ないし２３
０℃の範囲でるる。重合反応に供給される水素量は、エ
チレンに対する水素のモル比として通常は０．０１ない
し４、好ましくは０．０５ないし２の範囲である。
調節は、水素及び／又は重合温度により行なうことがで
きる。重合反応の際の温度は、通常は２０℃以上、好ま
しくは４０℃以上、とくに好ましくは５０℃ないし２３
０℃の範囲でるる。重合反応に供給される水素量は、エ
チレンに対する水素のモル比として通常は０．０１ない
し４、好ましくは０．０５ないし２の範囲である。
本発明の方法において、重合反応が終了した重合反応混
合物を常法によって処理することにより、エチレン系ワ
ックスが得られる。
合物を常法によって処理することにより、エチレン系ワ
ックスが得られる。
本発明の方法において得られるエチレン系ワックスはエ
チレンの単独重合体またはエチレンとエチレン以外のα
−オレフィンとの共重合体でアシ、その１６５℃のデカ
リン中で測定した極限粘度〔η〕は０．４（５１／ｇ以
下の範囲でらシ、好ましくは０．００５ないし０゜３５
Ｃ１１／９、とくに好ましくは０．０１ないし０．３［
］ｄｌ／Ｉの範囲である。該エチレン系ワックスのエチ
レン成分の含有率は通常は８０ないし１００モル％、好
ましくは８５ないし１００モル％、とくに好ましくは９
０ないし１００モル％の範囲でアシ、α−オンフィンの
含有率は通常は０ないし２０モル％、好ましくは０ない
し１５モル％もとくに好ましくは０ないし２０モル％の
範囲である。また、該エチレン系ワックスのゲルパーミ
エイションクロマトグラフイー（ＧＰｃ）によって測定
した分子量分布（１１７ｗ／ｈ７ｎ ）は通常は３以下
、好ましくは２．５以下、とくに好ましくは２．０以下
であ。
チレンの単独重合体またはエチレンとエチレン以外のα
−オレフィンとの共重合体でアシ、その１６５℃のデカ
リン中で測定した極限粘度〔η〕は０．４（５１／ｇ以
下の範囲でらシ、好ましくは０．００５ないし０゜３５
Ｃ１１／９、とくに好ましくは０．０１ないし０．３［
］ｄｌ／Ｉの範囲である。該エチレン系ワックスのエチ
レン成分の含有率は通常は８０ないし１００モル％、好
ましくは８５ないし１００モル％、とくに好ましくは９
０ないし１００モル％の範囲でアシ、α−オンフィンの
含有率は通常は０ないし２０モル％、好ましくは０ない
し１５モル％もとくに好ましくは０ないし２０モル％の
範囲である。また、該エチレン系ワックスのゲルパーミ
エイションクロマトグラフイー（ＧＰｃ）によって測定
した分子量分布（１１７ｗ／ｈ７ｎ ）は通常は３以下
、好ましくは２．５以下、とくに好ましくは２．０以下
であ。
る。さらに、該エチレン系ワックスの１分子頬当シの末
端不飽和結合数は通常は口ないし０．４、好ましくは０
ないし０．３の範囲である。なお、末端不飽和結合数は
工Ｒ法〔たとえば、 Ｐｏｌｙｍ、Ｂｕｌｌ、、 ｉ２
゜１１１（１９８４）に記載された方法〕によって求め
られる。
端不飽和結合数は通常は口ないし０．４、好ましくは０
ないし０．３の範囲である。なお、末端不飽和結合数は
工Ｒ法〔たとえば、 Ｐｏｌｙｍ、Ｂｕｌｌ、、 ｉ２
゜１１１（１９８４）に記載された方法〕によって求め
られる。
〔発明の効果〕
遷８金属化合物とアルミノオキサンを用いてエチレンを
重合させるかエチレンとα−オレフィンとの共重合を行
なった場合、低水素分圧下においてもエチレン系ワック
スが得られ、その結果アルカンの副生が極めて少ないと
いう利点がある。さらには、遷移金属触媒単位量当たシ
の活性が大きく、分子量分布の狭いエチレン系ワックス
が効率よく得られる。
重合させるかエチレンとα−オレフィンとの共重合を行
なった場合、低水素分圧下においてもエチレン系ワック
スが得られ、その結果アルカンの副生が極めて少ないと
いう利点がある。さらには、遷移金属触媒単位量当たシ
の活性が大きく、分子量分布の狭いエチレン系ワックス
が効率よく得られる。
次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。
。
実施例１
アルミノオキサンの調製
充分にアルゴン置換した４ ００ ｔｔｔｌフラスコに
Ａ１２（８０４）ｓ １４Ｈ２０３７ｊＩとトルｘ ：
ｙ １２５ｔｔｔｌ 全装入Ｌ、スラリー状にした。そ
れにトルエン１２５ｍ／で希釈したトリメチルアルミニ
ウム０．５ｍ０Ｊを０〜−５℃の温度下に１時間にわた
り滴下した。滴下終゛了後、４０℃に昇温し、その温度
で２４時間反応させた。反応後、濾過によシ固液分離を
行ない、更にトルエンを除去することによシ白色固体の
アルミノオキサン１５ｇを得た。ベンゼン中での凝固点
降下により求めた分子量は１５００であシ、アルミノオ
キサンのｍ値は２４であった。重合にはトルエンに再溶
解して用いた。
Ａ１２（８０４）ｓ １４Ｈ２０３７ｊＩとトルｘ ：
ｙ １２５ｔｔｔｌ 全装入Ｌ、スラリー状にした。そ
れにトルエン１２５ｍ／で希釈したトリメチルアルミニ
ウム０．５ｍ０Ｊを０〜−５℃の温度下に１時間にわた
り滴下した。滴下終゛了後、４０℃に昇温し、その温度
で２４時間反応させた。反応後、濾過によシ固液分離を
行ない、更にトルエンを除去することによシ白色固体の
アルミノオキサン１５ｇを得た。ベンゼン中での凝固点
降下により求めた分子量は１５００であシ、アルミノオ
キサンのｍ値は２４であった。重合にはトルエンに再溶
解して用いた。
重合
充分に窒素置換した内容積１Ｅのガラス製オートクレー
ブに精＃０−キシレ１５００１Ｌｌを装入し１１２０℃
まで昇温した。その後、エチレンと水素の混合ガス（そ
れぞれ１００１／ｈｒ、４０１／ｈｒ）を流通させた。
ブに精＃０−キシレ１５００１Ｌｌを装入し１１２０℃
まで昇温した。その後、エチレンと水素の混合ガス（そ
れぞれ１００１／ｈｒ、４０１／ｈｒ）を流通させた。
引き続き、アルミニウム原子換算で２．５ミリグラム原
子に和尚するアルミノオキサン、ジルコニウム原子換算
で２．５ Ｘ １０−３ミ１７グラム原子に相当スるビ
ス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドを
装入し、１２０℃で１時間、常圧で重合を行なった。重
合は均一な溶液状態で進行した。重合終了後、ポリマー
溶液を多量のメタノール中に移しポリマーを析出させた
。８０℃で１晩減圧乾燥後のポリエチレンワックスの収
量は３．９１であり、触媒の重合活性は１６０１ポリマ
ー／ミリグラム原子−Ｚｒであった。なお、とのポリエ
チレンワックスの極限粘度〔マ〕は０．０５ ｄｌｌ／
ｌ／ 、 Ｍｗ／Ｍｎは１．６９ テ４ッた。該ポリエ
チレンワックスは、１分子当りに末端不飽和結合を平均
０．０７個有していた。
子に和尚するアルミノオキサン、ジルコニウム原子換算
で２．５ Ｘ １０−３ミ１７グラム原子に相当スるビ
ス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドを
装入し、１２０℃で１時間、常圧で重合を行なった。重
合は均一な溶液状態で進行した。重合終了後、ポリマー
溶液を多量のメタノール中に移しポリマーを析出させた
。８０℃で１晩減圧乾燥後のポリエチレンワックスの収
量は３．９１であり、触媒の重合活性は１６０１ポリマ
ー／ミリグラム原子−Ｚｒであった。なお、とのポリエ
チレンワックスの極限粘度〔マ〕は０．０５ ｄｌｌ／
ｌ／ 、 Ｍｗ／Ｍｎは１．６９ テ４ッた。該ポリエ
チレンワックスは、１分子当りに末端不飽和結合を平均
０．０７個有していた。
実施例２
実施例１の重合において、エチレンと水素の混合ガス（
それぞれ２００４！／ｈｒ、 ４０Ａ／ｈｒ）を流通サ
セた以外は、実施例１と同様に重合を行なった。〔η〕
０．０７６１／１１． Ｍｗ／Ｍｎ ｔ７６ｆ）ボ’）
ｘ ｆ Ｌ／ ｙ ７ ｙ ／ スフ、２Ｉを得た。
それぞれ２００４！／ｈｒ、 ４０Ａ／ｈｒ）を流通サ
セた以外は、実施例１と同様に重合を行なった。〔η〕
０．０７６１／１１． Ｍｗ／Ｍｎ ｔ７６ｆ）ボ’）
ｘ ｆ Ｌ／ ｙ ７ ｙ ／ スフ、２Ｉを得た。
触媒の重合活性は２９００／ポリマー／ミリグラム原子
−Ｚｒであった。該ポリエチレンワックスは、１分子鎖
幽シに末端不飽和結合を平均０．０９個有していた。
−Ｚｒであった。該ポリエチレンワックスは、１分子鎖
幽シに末端不飽和結合を平均０．０９個有していた。
実施例３
実施例１の重合において、トルエンを溶媒としエチレン
と水素の混合ガス（それぞれ１００ｊｌ／ｈｒ。
と水素の混合ガス（それぞれ１００ｊｌ／ｈｒ。
１６０Ｊ／ｈｒ）を流通させ、７０℃で１時間重合を行
なった以外は、実施例１と同様に重合を行なった〇（ｖ
） ｏ、ｏ７ｃｔｌ！／／ｆ１． Ｍｗ／Ｍｎ １．６
１ ノボｌＪｚチＬｚｙｔ７７クス６．６Ｉを得た。触
媒の重合活性は、１４００５１ポリマー／ミリグラム原
子−Ｚｒであった。該ポリエチレンワックスは１分子頬
当）に末端不飽和結合を平均０．０３個有していた。
なった以外は、実施例１と同様に重合を行なった〇（ｖ
） ｏ、ｏ７ｃｔｌ！／／ｆ１． Ｍｗ／Ｍｎ １．６
１ ノボｌＪｚチＬｚｙｔ７７クス６．６Ｉを得た。触
媒の重合活性は、１４００５１ポリマー／ミリグラム原
子−Ｚｒであった。該ポリエチレンワックスは１分子頬
当）に末端不飽和結合を平均０．０３個有していた。
実施例４
実施例３の重合において、エチレンと水素の混合ガス（
それぞれ２００＃／ｈｒ、１６０Ｊ／ｈｒ）を流通させ
た以外は、実施例３と同様に重合を行なった。
それぞれ２００＃／ｈｒ、１６０Ｊ／ｈｒ）を流通させ
た以外は、実施例３と同様に重合を行なった。
（ｖ）０．１０ｄＡ／、９’、Ｍｗ／Ｍｎ １．７１の
ポリエチレンワックス１４．１ｇを得た。触媒の重合活
性は５６００．Ｆポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであ
った０該ポリエチレンワツクスは、１分子銀嶺りに末端
不飽和結合を平均０．０５僻有していた。
ポリエチレンワックス１４．１ｇを得た。触媒の重合活
性は５６００．Ｆポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであ
った０該ポリエチレンワツクスは、１分子銀嶺りに末端
不飽和結合を平均０．０５僻有していた。
実施例５
実施例乙の重合において、エチレン、プロピレン及び水
素の混合ガス（それぞれ２００６／ｈｒ、２０１／ｈｒ
、 １４０Ａ／ｈｒ）を流通させた以外は、実施例１と
同様に重合を行なった。〔η） ０，０８ｃｌｊ？／、
９１ＭＷ／Ｍｎ １．８４．エチレン含量９８モル％の
エチレン、フロピレン共重合ワックス９８ｇを得た。触
媒の重合活性は、３９００．９ポリマー／ミリグラム原
子−Ｚｒであった。該エチレンプロピレン共重合ワック
スは１分子鎖当υに末端不飽和結合を平均０．０６僻有
していた。
素の混合ガス（それぞれ２００６／ｈｒ、２０１／ｈｒ
、 １４０Ａ／ｈｒ）を流通させた以外は、実施例１と
同様に重合を行なった。〔η） ０，０８ｃｌｊ？／、
９１ＭＷ／Ｍｎ １．８４．エチレン含量９８モル％の
エチレン、フロピレン共重合ワックス９８ｇを得た。触
媒の重合活性は、３９００．９ポリマー／ミリグラム原
子−Ｚｒであった。該エチレンプロピレン共重合ワック
スは１分子鎖当υに末端不飽和結合を平均０．０６僻有
していた。
実施例６
充分に窒素置換した内容積２１のオートクレーブに精製
トルエン１１を装入後、１６５℃まで昇温し、アルミニ
ウム原子換算で５．０ミリグラム原子に相当する実施例
１で合成したアルミノオキサン、ジルコニウム原子換算
で１．５ Ｘ １０−２ミリグラム原子に相当スルヒス
（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドをエ
チレンと水素の混合ガス（それぞれ２０ｋｇ／、４．２
に９／ｒｌ）と伴に圧入し重合を開始した。１７０℃で
５分間重合を行なった後、エタノールを添加し重合を停
止した。その後の操作は、実施例１と同様に行なったｏ
（ｖ） ０．１５（ＩＪ／、９． Ｍｗ／Ｍｎ ２．
４２（Ｄポリエチレンクック１８フ ５８００、９ポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであった
。
トルエン１１を装入後、１６５℃まで昇温し、アルミニ
ウム原子換算で５．０ミリグラム原子に相当する実施例
１で合成したアルミノオキサン、ジルコニウム原子換算
で１．５ Ｘ １０−２ミリグラム原子に相当スルヒス
（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドをエ
チレンと水素の混合ガス（それぞれ２０ｋｇ／、４．２
に９／ｒｌ）と伴に圧入し重合を開始した。１７０℃で
５分間重合を行なった後、エタノールを添加し重合を停
止した。その後の操作は、実施例１と同様に行なったｏ
（ｖ） ０．１５（ＩＪ／、９． Ｍｗ／Ｍｎ ２．
４２（Ｄポリエチレンクック１８フ ５８００、９ポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであった
。
該ポリエチレンワックスは、１分子頬当シに末端不飽和
結合を平均０．２１個有していた。
結合を平均０．２１個有していた。
実施例７
アルミノオキサンの調製
実施例１ Ｋ オイテＡＪ２ （ ＳＯａ ）ｓ １
４Ｈ２０を３９ｐ用い、４０℃で６日間反応させた以外
は実施例１と同様にアルミノオキサンの合成を行なった
。このようにして得られたアルミノオキサンのベンゼン
中での凝固点降下により求められた分子量は２８００で
あり、アルミノオキサンのｍ値は４６であった。
４Ｈ２０を３９ｐ用い、４０℃で６日間反応させた以外
は実施例１と同様にアルミノオキサンの合成を行なった
。このようにして得られたアルミノオキサンのベンゼン
中での凝固点降下により求められた分子量は２８００で
あり、アルミノオキサンのｍ値は４６であった。
重合
実施例１と全く同様に重合を行なった。〔η〕０、０６
ｄＡ／ｇ． Ｍｗ／Ｍｎ １．６６ ｔｙ＞ｙｔ： Ｉ
Ｊ エチレン７ ７クス４、７ｙを得た。触媒の重合活
性は１９００９ポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであっ
た。該ポリエチレンワックスは１分子頬当シに末端不飽
和結合を平均０．０６僻有していた。
ｄＡ／ｇ． Ｍｗ／Ｍｎ １．６６ ｔｙ＞ｙｔ： Ｉ
Ｊ エチレン７ ７クス４、７ｙを得た。触媒の重合活
性は１９００９ポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであっ
た。該ポリエチレンワックスは１分子頬当シに末端不飽
和結合を平均０．０６僻有していた。
Claims (1)
- （１）（Ａ）周期律表のIVｂ族、Ｖｂ族及びVIｂ族より
なる群から選ばれた遷移金属の化合物 （Ｂ）アルミノオキサン、 からなる触媒の存在下に、エチレンを重合 させるかまたはエチレンとα−オレフィン を共重合させることにより、極限粘度〔η〕が０．４ｄ
ｌ／ｇ以下の固体状のエチレン系重合体を形成させるこ
とを特徴とするエチレン 系ワックスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60078462A JPH0822889B2 (ja) | 1985-04-15 | 1985-04-15 | エチレン系ワックスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60078462A JPH0822889B2 (ja) | 1985-04-15 | 1985-04-15 | エチレン系ワックスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61236804A true JPS61236804A (ja) | 1986-10-22 |
| JPH0822889B2 JPH0822889B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=13662690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60078462A Expired - Lifetime JPH0822889B2 (ja) | 1985-04-15 | 1985-04-15 | エチレン系ワックスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0822889B2 (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6295304A (ja) * | 1985-10-16 | 1987-05-01 | ユニロイヤル ケミカル カンパニ− インコ−ポレ−テツド | 低分子量エチレン−アルフア−オレフイン共重合体 |
| US5548014A (en) * | 1989-09-13 | 1996-08-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Blends of ethylene copolymers for hot melt adhesives |
| US5650254A (en) * | 1995-06-26 | 1997-07-22 | Fuji Xerox Co., Ltd, | Image formation process |
| US5928825A (en) * | 1995-06-26 | 1999-07-27 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Toner for developing electrostatic latent images |
| US6207748B1 (en) | 1989-09-13 | 2001-03-27 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Elastomeric ethylene copolymers for hot melt adhesives |
| JP2003525340A (ja) * | 2000-03-01 | 2003-08-26 | クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング | ポリオレフィン中顔料分散物 |
| US7199180B1 (en) | 1996-03-14 | 2007-04-03 | The Dow Chemical Company | Adhesives comprising olefin polymers |
| US7241848B2 (en) | 2002-10-30 | 2007-07-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing low molecular weight olefin (CO)polymer and polymerization catalyst used therefor |
| JP2008095112A (ja) * | 1996-01-22 | 2008-04-24 | Dow Global Technologies Inc | 超低分子量エチレンポリマー |
| US7531601B2 (en) | 2003-08-19 | 2009-05-12 | Dow Global Technologies, Inc. | Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same |
| US8846991B2 (en) | 2002-10-02 | 2014-09-30 | Dow Global Technologies Llc | Liquid and gel-like low molecular weight ethylene polymers |
| WO2015159557A1 (ja) * | 2014-04-18 | 2015-10-22 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物、電子写真用トナー、ホットメルト組成物およびエチレン・α－オレフィン共重合体 |
| WO2015159556A1 (ja) * | 2014-04-18 | 2015-10-22 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物、電子写真用トナーおよびホットメルト組成物 |
| JP2019533750A (ja) * | 2016-11-07 | 2019-11-21 | エスシージー ケミカルズ カンパニー，リミテッド | 重合ポリエチレンワックスの調製のための方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6035007A (ja) * | 1983-06-06 | 1985-02-22 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | ポリオレフインの密度及び分子量を調節するための方法と触媒 |
-
1985
- 1985-04-15 JP JP60078462A patent/JPH0822889B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6035007A (ja) * | 1983-06-06 | 1985-02-22 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | ポリオレフインの密度及び分子量を調節するための方法と触媒 |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6295304A (ja) * | 1985-10-16 | 1987-05-01 | ユニロイヤル ケミカル カンパニ− インコ−ポレ−テツド | 低分子量エチレン−アルフア−オレフイン共重合体 |
| US5548014A (en) * | 1989-09-13 | 1996-08-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Blends of ethylene copolymers for hot melt adhesives |
| US6207748B1 (en) | 1989-09-13 | 2001-03-27 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Elastomeric ethylene copolymers for hot melt adhesives |
| US5650254A (en) * | 1995-06-26 | 1997-07-22 | Fuji Xerox Co., Ltd, | Image formation process |
| US5928825A (en) * | 1995-06-26 | 1999-07-27 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Toner for developing electrostatic latent images |
| JP2008095112A (ja) * | 1996-01-22 | 2008-04-24 | Dow Global Technologies Inc | 超低分子量エチレンポリマー |
| JP4615003B2 (ja) * | 1996-01-22 | 2011-01-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド | 超低分子量エチレンポリマー |
| US7199180B1 (en) | 1996-03-14 | 2007-04-03 | The Dow Chemical Company | Adhesives comprising olefin polymers |
| JP2003525340A (ja) * | 2000-03-01 | 2003-08-26 | クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング | ポリオレフィン中顔料分散物 |
| US8846991B2 (en) | 2002-10-02 | 2014-09-30 | Dow Global Technologies Llc | Liquid and gel-like low molecular weight ethylene polymers |
| US7241848B2 (en) | 2002-10-30 | 2007-07-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing low molecular weight olefin (CO)polymer and polymerization catalyst used therefor |
| US7531601B2 (en) | 2003-08-19 | 2009-05-12 | Dow Global Technologies, Inc. | Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same |
| US8119747B2 (en) | 2003-08-19 | 2012-02-21 | Dow Global Technologies Llc | Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare the same |
| US8420742B2 (en) | 2003-08-19 | 2013-04-16 | Dow Global Technologies Llc | Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare the same |
| WO2015159557A1 (ja) * | 2014-04-18 | 2015-10-22 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物、電子写真用トナー、ホットメルト組成物およびエチレン・α－オレフィン共重合体 |
| WO2015159556A1 (ja) * | 2014-04-18 | 2015-10-22 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物、電子写真用トナーおよびホットメルト組成物 |
| JPWO2015159557A1 (ja) * | 2014-04-18 | 2017-04-13 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物、電子写真用トナー、ホットメルト組成物およびエチレン・α−オレフィン共重合体 |
| JPWO2015159556A1 (ja) * | 2014-04-18 | 2017-04-13 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物、電子写真用トナーおよびホットメルト組成物 |
| US9944779B2 (en) | 2014-04-18 | 2018-04-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition, toner for electrophotography, hot melt composition and ethylene/α-olefin copolymer |
| US10053562B2 (en) | 2014-04-18 | 2018-08-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition, toner for electrophotography and hot melt composition |
| JP2019533750A (ja) * | 2016-11-07 | 2019-11-21 | エスシージー ケミカルズ カンパニー，リミテッド | 重合ポリエチレンワックスの調製のための方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0822889B2 (ja) | 1996-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1263498A (en) | Liquid ethylene-type random copolymer, process for production thereof, and use thereof | |
| JP2540451B2 (ja) | ポリオレフィン重合用触媒成分 | |
| JPS63130601A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH0780930B2 (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
| JPS63264606A (ja) | オレフイン重合用固体触媒およびその製法 | |
| JPS61236804A (ja) | エチレン系ワツクスの製造方法 | |
| JP2500262B2 (ja) | 液状α−オレフイン共重合体の製法 | |
| JPS61221206A (ja) | 環状モノエン系共重合体の製法 | |
| KR100268539B1 (ko) | 올레핀의 중합 및 공중합 방법,및 이를 위한 촉매 | |
| CZ279432B6 (cs) | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins | |
| JPS6389505A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| US6444607B1 (en) | Catalyst solution for the polymerization of α-olefins | |
| JPS6357615A (ja) | 液状α−オレフイン系ランダム共重合体、その製法および用途 | |
| JP2641459B2 (ja) | α−オレフイン系重合体の製法 | |
| JPH01258686A (ja) | アルミノオキサン化合物の炭化水素溶液 | |
| JPH0222307A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH03205408A (ja) | 環状オレフィン重合体、環状オレフィンの重合触媒並びに環状オレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH0625357A (ja) | 新規なプロピレン系共重合体およびその製造方法 | |
| JP2972614B2 (ja) | 低結晶性エチレン系共重合体の製法 | |
| JPH0832733B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPS61221208A (ja) | 低結晶性エチレン系共重合体の製法 | |
| JPH0649132A (ja) | エチレン系共重合体の製造方法 | |
| JP3594205B2 (ja) | オレフィン重合触媒 | |
| JPH0222308A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPS63199206A (ja) | オレフインの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |