JP2019533750A

JP2019533750A - 重合ポリエチレンワックスの調製のための方法

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Publication number: JP2019533750A
Application number: JP2019523762A
Authority: JP
Inventors: スリポトンナク，サオバラク; パラワン，タウェサク; ニールモンコルラッタナ，ニッティパット; カーンナエン，トサポル; チャロエンチャイデット，スマテ
Original assignee: エスシージーケミカルズカンパニー，リミテッド
Priority date: 2016-11-07
Filing date: 2017-11-06
Publication date: 2019-11-21
Also published as: US11485806B2; US20190263947A1; CN110139844A; EP3318544A1; EP3318544B1; WO2018083290A1

Abstract

本発明は、ポリエチレンワックスの調製のための方法に関し、方法は、触媒溶液を用意する工程であって、触媒溶液は、少なくとも１種の活性化化合物、アルキルアルミノキサンおよびメタロセン錯体を含み、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する活性化化合物のモル比は、０．０００５〜０．２０である、工程と；エチレンと触媒溶液とを接触させることによりエチレンを重合する工程とを含む。

Description

本発明は、ポリエチレンワックスの調製のための方法、重合工程において新規な触媒溶液を使用して重合ポリエチレンワックスを生成するための前記方法、適切なプロセス条件下で調製された新規な触媒溶液、およびこのようにして得ることができる重合ポリエチレンワックスに関する。

重合ポリエチレンワックスを調製するための種々の方法が先行技術において提供されている。それぞれの従来の重合法は、例えば、気相、スラリー、溶液または高圧重合法である。ポリエチレンワックスを生成するための均一重合法は、溶液重合によって行われることが知られている。それとは対照的に、気相重合法およびスラリー重合法は相混合物の不均一重合法であり、スラリー重合法は重合反応器における汚損効果を防ぐために工業規模で広く実践されている。

メタロセン錯体を含有する触媒溶液は、ポリエチレン、ポリプロピレンおよび他の関連ポリマー等のオレフィンポリマーを前記の従来の重合法により生成するために、大規模に使用されている。例えば、米国特許出願公開第２００６／０２２３９６０号明細書には、ハロゲン化フェノールと、修飾メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）および追加のアルミニウムアルキルを使用することによって活性化されるメタロセン触媒として知られる少なくとも１種のπ−配位子を含有する有機金属触媒とに基づく助触媒系が記載されている。助触媒系は、スラリーまたは気相重合条件と比較して活性および安定性を改善する能力を有することにより魅力的な低コストの活性剤である有機ホウ素活性剤である。

米国特許第６，１００，２１３号明細書は、担体を有機アルミノキシ化合物と接触させ、続いて電子吸引基を有する化合物と接触させることによって得られるアルミニウム化合物を含有する固体触媒成分を記載している。アルミニウム化合物を含有する前記固体触媒成分は、遷移金属化合物と接触させてオレフィン重合用触媒を得るために用いられる。触媒は、スラリーまたは気相重合の過程で高い重合活性を有し、また優れた粒子特性を有するオレフィンポリマーを提供する。

米国特許第８，８９５，４６５号明細書は、活性剤前駆体組成物およびそれぞれの活性剤組成物の調製、ならびにそれらの触媒としての使用を記載している。活性剤前駆体組成物は、有機アルミニウム化合物、および少なくとも２つの芳香族基を有し、各芳香族基上に少なくとも１つの極性モノプロトン性基を含む多官能性化合物と接触した担体材料を含む。活性剤組成物は、担体材料、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、および各芳香族基上に少なくとも１つの極性モノプロトン性基を含む少なくとも２つの芳香族基を有する多官能性化合物から調製される。活性剤前駆体組成物および活性剤組成物は、高い効率を有する触媒系をもたらす。組成物は不活性および無水条件下で安定である。組成物は通常固体形態であり、また、スラリーまたは気相重合法において助触媒として使用される場合、典型的な担持アルミノキサンよりもはるかに良好に機能する。活性剤前駆体組成物をメタロセンと接触させると、高活性触媒系が得られる。前記触媒系は、市販の担持メチルアルミノキサンで活性化された典型的な系に匹敵する範囲、またはそれより６０％近く高い制御可能なアルミニウム投入の含有量を与え、また典型的な系と比較して２００〜４００％超まで活性を増加させる。

米国特許出願公開第２００６／０２２３９６０号明細書米国特許第６，１００，２１３号明細書米国特許第８，８９５，４６５号明細書

したがって、先行技術に照らして、本発明の目的は、ポリエチレンワックスの調製のための方法、および先行技術の欠点を克服する新規な触媒溶液を提供することである。特に、ポリエチレンワックスの調製のための触媒系および方法が提供され、高い重合活性をもたらし、オレフィンワックス、特に固体オレフィンワックスのサイズおよび形態を制御する可能性を提供する。

本発明の目的は、第一に、ポリエチレンワックスの調製のための方法により達成され、方法は、
ｉ）触媒溶液を用意する工程であって、
触媒溶液は、少なくとも１種の活性化化合物、アルキルアルミノキサンおよびメタロセン錯体を含み、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する活性化化合物のモル比は、０．０００５〜０．２０である、工程と；
ｉｉ）エチレンと触媒溶液とを接触させることによりエチレンを重合する工程と
を含む。

好ましくは、活性化化合物は、フェノール、アルコール、スルホン酸、スルホネート、ボロン酸、ボロネート、複素環、アミン、アミドおよびニトリルからなる群から選択される。

好ましくは、活性化化合物は、フェノール、２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、２，５−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、４−フルオロフェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、トリフルオロメタノール、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール、１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパン−１−オール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−オール、１，３−ジフルオロプロパン−２−オール、メタンスルホン酸、４−メチルベンゼンスルホンアミド、４−メチルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、４−フルオロフェニルボロン酸、フェニルボロン酸、ピリジン、１Ｈ−インドールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。

さらに、アルキルアルミノキサンは、メチアルミノキサン、ｉ−ブチルメチルアルミノキサン、ｎ−ブチルメチルアルミノキサンおよびｎ−ヘキシルメチルアルミノキサンから選択されることが好ましい。

好ましくは、メタロセン錯体は、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムから選択される遷移金属に結合した少なくとも１つのシクロペンタジエニル配位子を含む。

好ましくは、メタロセン錯体は、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリドおよび（ジメチルシリレン）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリドから選択される。

好ましくは、触媒溶液は、脂肪族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素溶媒またはそれらの混合物をさらに含む。

好ましくは、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する活性化化合物のモル比は、０．００２〜０．１５、より好ましくは０．０９〜０．１２である。

好ましくは、メタロセン錯体に含まれる金属に対するアルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムのモル比は、２５〜２００、好ましくは５０〜２００、さらに好ましくは５０〜１００である。

好ましい実施形態において、重合する工程は、スラリー重合である。

さらに、重合する工程は、炭化水素溶媒中、４０〜９０℃の温度および１〜１２バールの圧力で、触媒溶液をエチレン、水素および３〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１種のコモノマーと接触させることを含むのが好ましい。

好ましくは、エチレンに対する水素のモル比は０．００５〜０．０５である。

最後に、ポリエチレンワックスは、５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量、２〜４の分子量分布、０．９１〜０．９８ｇ／ｍＬの密度、および１０〜２５，０００ｃＰの粘度を有する。

本発明の方法は、触媒溶液を用意する工程と、エチレンを重合する工程とを含む。用意される触媒溶液は、少なくとも１種の活性化化合物、アルキルアルミノキサンおよびメタロセン錯体を含む。得られる混合物は、脂肪族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素溶媒またはそれらの混合物に可溶でなければならない。アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する活性化化合物のモル比は、０．０００５〜０．２０、好ましくは０．００２〜０．１５、より好ましくは０．０９〜０．１２である。前記触媒溶液のアルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する活性化化合物の最適モル比は、触媒活性に大きな影響を及ぼす。活性化化合物を含まない触媒溶液と比較して、本発明の触媒溶液ははるかに高い活性を示す。

メタロセン錯体に含まれる金属に対するアルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムのモル比は、２５〜２００、好ましくは５０〜２００、より好ましくは５０〜１００である。これらの好ましい比率は、触媒溶液の活性を増大させるのにも適している。

さらに、触媒溶液へのトリイソブチルアルミニウムの添加は、活性の増強をもたらす。ポリエチレンワックスを生成するために炭化水素溶媒中で適切なプロセス条件下でスラリー重合法を実施する前に、組成物は均一な触媒溶液を生成するように調製される。

本発明は、スラリー重合法において均一触媒溶液を用いることによる重合ポリエチレンワックスの調製方法に関する。重合ポリエチレンワックスの活性を高めるために、均一触媒溶液の組成開発が検討されている。

スラリー重合法の適切なプロセス条件は、ポリエチレンワックスを生成するために用いられる。これらの条件は、炭化水素溶媒中、４０〜９０℃の温度および１〜１２バールの圧力で、均一触媒溶液をエチレン、水素および３〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１種のコモノマーと接触させることを含む。スラリー重合法は、少なくとも１つの重合反応器中で行われる。

本発明の詳細な実施形態および特徴は、本発明の詳細な説明および添付の特許請求の範囲においてさらに説明される。

比較例３５による不均一系触媒ＣａｔＺのＳＥＭ画像を示す。比較例５による触媒Ｂ−４のＳＥＭ画像を示す。

本発明の触媒溶液は、以下に詳細に記載される３つの重要な構成要素を含む。

１．活性化化合物
「活性化化合物」という用語は、本明細書で使用される場合、フェノール、アルコール、スルホン酸、スルホネート、ボロン酸、ボロネート、複素環、アミン、アミドおよびニトリルから好ましく選択される化合物を指す。

一実施形態において、フェノールは、アルキルフェノールおよびハロゲン化フェノールである。

「アルキル」という用語は、本明細書で使用される場合、典型的には１、２、３、４、５または６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル部分を含み、例えばメチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピルまたはイソプロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル（ネオペンチルを含む）、ヘキシル等の基も指す。さらに、「ハロゲン化」または「ハロゲン」または「ハロ」という用語は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを指す。好ましくは、「ハロゲン化」は、ＦまたはＣｌであり、Ｆがより好ましい。

他の実施形態において、アルコールは、ハロゲン化アルコールである。

別の実施形態において、スルホン酸は、脂肪族スルホン酸または芳香族スルホン酸、好ましくはメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸である。

別の実施形態において、スルホネートは、脂肪族スルホネートまたは芳香族スルホネート、好ましくは脂肪族メタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネートおよびトリフルオロメタンスルホネートである。

別の実施形態において、ボロン酸は、脂肪族ボロン酸または芳香族ボロン酸である。

他の実施形態において、ボロネートは、脂肪族ボロネートまたは芳香族ボロネートである。

別の実施形態において、複素環は、アジリニル、オキシラニル、１，２−オキサチオラニル、イミダゾリル、チエニル、フリル、テトラヒドロフリル、ピラニル、チオピラニル、チアントレニル、イソベンゾフラニル、ベンゾフラニル、クロメニル、ピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、イミダゾリル、イミダゾリジニル、ベンズイミダゾリル、ピラゾール−イル、ピラジニル、ピラゾリジニル、チアゾリル、イソチアゾリル、ジチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピペリジル、ピペラジニル、ピリダジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、チオモルホリノ、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、ベンズイミダゾリル、クマリル、インダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、テトラヒドロキノリル、テトラヒドロイソキノリル、デカヒドロキノリル、オクタヒドロイソキノリル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリル、キナゾリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フラザニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、クロメニル、イソクロマニル、クロマニル等である。

特に好ましい実施形態において、活性化化合物は、フェノール、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノール、２，３，５、６−テトラフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、２，５−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、４−フルオロフェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、トリフルオロメタノール、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール、１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパン−１−オール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−オール、１，３−ジフルオロプロパン−２−オール、メタンスルホン酸、４−メチルベンゼンスルホンアミド、４−メチルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、４−フルオロフェニルボロン酸、フェニルボロン酸、ピリジン、１Ｈ−インドールおよびそれらの混合物から選択される。

活性化化合物のモル量の選択は、重合ポリエチレンワックスの活性に大きな影響を及ぼす。典型的には、それは、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する少なくとも１種の活性化化合物のモル比の範囲で選択される。

通常、および好ましくは、過剰のモル量の活性化化合物の使用は、重合活性の低下のために避けるべきである。

２．アルキルアルミノキサン
「アルキル」という用語は、本明細書で使用される場合、典型的には１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル部分を含み、例えばメチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピルまたはｉ−プロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル（ネオペンチルを含む）、ヘキシル、オクチル等の基も指す。好ましくは、アルキルは、１、２、３、４、５または６個の炭素原子を有し得る。より好ましくは、アルキルは、１個の炭素原子を含む、すなわちメチル基である。

「アルミノキサン」という用語は、本明細書で使用される場合、アルキルアルミニウム化合物等のアルミニウム化合物を含水源で部分加水分解することによって調製されるオレフィン重合法の活性剤を指し、アルミノキサンは、下記式（Ｉ）で示される単位を含む。
−［（Ｒ）ＡｌＯ］_ｎ− （Ｉ）
式中、Ｒは、アルキル基であり、ｎは、５〜２００の整数である。

本発明において使用されるアルキルアルミノキサンは、好ましくは、「メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）」および「変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）」から選択される。

一実施形態において、アルキルアルミノキサンは、ＭＡＯである、すなわち上記式のＲ基はメチルである。ＭＡＯは、合成手順において加水分解剤として提供される含水源と一緒にトリメチルアルミニウムを部分加水分解することによって調製される。

別の実施形態において、アルキルアルミノキサンは、ＭＭＡＯであり、上記式のＲ基は、メチルまたは別のアルキル基、例えばｉ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル等である。ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウムの混合物の部分加水分解によって調製される。アルキルの選択は、脂肪族炭化水素溶媒への溶解度に明らかな影響を与える。例えば、ＭＭＡＯは、メチアルミノキサン、ｉ−ブチルメチルアルミノキサン、ｎ−ブチルメチルアルミノキサンおよびｎ−ヘキシルメチルアルミノキサンから選択される。

通常、ＭＡＯの適切な溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン等の芳香族炭化水素溶媒であり、一方ＭＭＡＯの適切な溶媒は、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはｎ−ヘキサンである。

本発明によるＭＭＡＯは、下記式（ＩＩ）で表される単位を含む化合物であると考えられる。
−［（Ｒ’）ＡｌＯ］_ｘ−［（Ｒ”）ＡｌＯ］_ｙ− （ＩＩ）
式中、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｘおよびｙはそれぞれ、５〜１０の合計を有すると共にｘ／ｙ＞３／１の比を有する個々の整数である。

３．メタロセン錯体
「メタロセン錯体」という用語は、本明細書で使用される場合、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムから選択される遷移金属に結合した少なくとも１つのシクロペンタジエニル配位子を含む錯体を指す。

一実施形態において、本発明におけるメタロセン錯体は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＣｌ_２、粘土、またはポリスチレン等の固体担持材料なしで触媒溶液中で使用される。

別の実施形態において、本発明のメタロセン錯体は、ポリエチレン重合用の触媒溶液を用意する工程において、ＭＡＯまたはＭＭＡＯおよび活性化化合物と接触させるために使用される。メタロセン錯体は、下記式（ＩＩＩ）で表される。
ＭＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４（ＩＩＩ）
式中、
Ｍは、遷移金属であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、シクロアルカジエニル骨格を有する有機基であるか、またはシクロアルカジエニル骨格からなる有機基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルキルイミド基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基、およびハロゲン原子から独立して選択される。

別の実施形態において、遷移金属は、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムから選択され、好ましくはジルコニウムである。

別の実施形態において、メタロセン錯体は、シクロアルカジエニル骨格を有する１つまたは２つの配位子を含む。シクロアルカジエニル骨格を有する配位子は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニルおよびフルオレニルからなる、任意選択でアルキル置換されたシクロペンタジエニル基から選択される。前記シクロアルカジエニル基は、二価の置換アルキレンまたは置換シリレンで架橋されていてもよい。

別の実施形態において、シクロアルカジエニル骨格を有する他の配位子は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルシリル、アミノ、イミノ、ハロゲン原子または水素原子からなる群から選択される。１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびアラルキル基であってもよい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、およびブトキシ基であってもよい。アリールオキシ基は、フェノキシ基を含む。これらの官能基は、ハロゲン原子または他の置換基を含んでもよい。アルキルシリル基は、トリメチルシリル基およびトリエチルシリル基であってもよい。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素であってもよい。

特に好ましい実施形態において、メタロセン錯体（シクロアルカジエニル骨格を有し、遷移金属としてジルコニウムを含む１つまたは２つの配位子を含む）は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノヒドリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノヒドリド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムヒドリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムヒドリド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムヒドリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムヒドリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウムヒドリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドヒドリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドヒドリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウム
ジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノメトキシモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノエトキシモノクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノエトキシモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノフェノキシモノクロリド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、および
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムブロミドから選択される。

触媒溶液の調製
上述のように、本発明の方法は、触媒溶液を用意する工程を含み、触媒溶液は、追加の固体担体材料を含まない。この溶液は、少なくとも１種の活性化化合物、アルキルアルミノキサンおよびメタロセン錯体を含み、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する活性化化合物のモル比は、触媒活性に大きな影響を与える。

一実施形態において、触媒溶液は、脂肪族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素溶媒またはそれらの混合物中で、活性化化合物をアルキルアルミノキサンと接触させ、続いて、得られた混合物を所望の条件下でメタロセン錯体と接触させて均一な触媒溶液を得ることによって調製される（用意される）。

別の実施形態において、本発明による触媒溶液を調製するために使用される好ましい溶媒は、トルエンおよびｎ−ヘキサンから選択される。

別の実施形態において、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する活性化化合物のモル比は、０．０００５〜０．２０、好ましくは０．００２〜０．１５、より好ましくは０．０９〜０．１２である。

重合ポリエチレンワックスの調製
本発明による好ましい重合法は、適切なプロセス条件下で触媒溶液をエチレン、水素および３〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１種のコモノマーと接触させることによってエチレンを重合させてポリエチレンワックスを得る工程を含むスラリー重合である。

一実施形態において、スラリー重合法は、公開情報科学ジャーナルおよび特許文献において広く説明されているように、固体ポリマーおよび炭化水素溶媒の混合物を少なくとも１つの重合反応器内で反応させる方法である。

「重合」という用語は、本明細書で使用される場合、単独重合および共重合を指す。

別の実施形態において、エチレンに対する水素のモル比は、０．００５〜０．０５である。

別の実施形態において、適切なプロセス条件は、４０〜９０℃の温度および１〜１２バールの圧力、ならびに炭化水素溶媒、好ましくはｎ−ヘキサンの使用を含む。

好ましい実施形態において、ポリエチレンワックスは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。

別の好ましい態様において、ポリエチレンワックスは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、２〜４の分子量分布を有する。

別の好ましい実施形態において、ポリエチレンワックスは、ＡＳＴＭＤ１５０５に従う、０．９１〜０．９８ｇ／ｍＬ、好ましくは０．９３〜０．９８ｇ／ｍＬの密度を有する。

別の好ましい態様において、ポリエチレンワックスは、ＡＳＴＭＤ１９６８により測定して、１０〜２５，０００ｃＰ、好ましくは１０〜１，２００ｃＰの粘度を有する。

測定標準法
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
８ｍｇの試料を、８ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼンに１６０℃で９０分間溶解した。次いで、２００μｌの試料溶液をＩＲ５、赤外検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、スペイン）を有する高温ＧＰＣに、カラム領域で１４５℃、検出領域で１６０℃で流速０．５ｍｌ／分で注入した。データは、ＧＰＣＯｎｅ（登録商標）ソフトウェア（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、スペイン）によって処理した。

分子量および多分散性指数（ＰＤＩ）：
ｇ／ｍｏｌでの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析した。多分散性指数は、Ｍｗ／Ｍｎによって計算した。

密度：
ポリエチレンの密度は、公知の密度の標準と比較して、液柱グラジエントチューブ内でペレットが沈むレベルを観察することによって測定した。この方法は、１２０℃でアニーリングした後の固体プラスチックのＡＳＴＭＤ１５０５に従った決定である。

粘度：
ポリエチレンワックスの粘度は、ＡＳＴＭＤ１９６８に従って測定され、ポリエチレンワックスの物理的性質を決定付け、またワックスの有用性を決定付けることができるセンチポアズ（ｃＰ）で示され、ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＬＶＴまたはＬＶＦ粘度計およびサーモセルシステムを使用した試験条件下での厳重な品質管理試験が行われた。

走査型電子顕微鏡
ＪｅｏｌＳＥＭ−６６１０ＬＡＳＥＭを使用して、ポリマーの特性決定およびその形態の調査を行った。分析前に、イオンスパッタリングデバイスにより試料を金粒子でコーティングし、試験片に電気接触を提供した。

以下、いくつかの実施例および比較例を参照して本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下で説明される方法において、各反応は、不活性雰囲気下で行い、使用前に各溶媒を脱水した。

実施例１
（１）触媒Ａの調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）をＭＭＡＯ−３Ａ溶液に添加して、触媒溶液を得た。

実施例２
（１）触媒Ｂ−１の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．００１８ｍｍｏｌの２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）と混合した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。
（２）触媒Ｂ−２の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．０７ｍｍｏｌの２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）と混合した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。
（３）触媒Ｂ−３の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．１１ｍｍｏｌの２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）と混合した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。
（４）触媒Ｂ−４の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．１５ｍｍｏｌの２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）と混合した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。
（５）触媒Ｂ−５の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．１８ｍｍｏｌの２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）と混合した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。

実施例３
エチレン重合
ポリエチレンワックスの重合法を、２リットルのステンレス鋼製オートクレーブ反応器中で行った。８００ｍＬの無水ｎ−ヘキサンを添加し、続いて触媒溶液を重合反応器に添加した。０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌの比率の水素ガスおよびエチレンガスの混合物を導入し、８５℃で１時間、８．５バールのエチレン圧力で重合を開始した。固体生成物を濾過により回収し、真空乾燥して自由流動性ポリマーを得た。

比較例１
触媒Ａを用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表１に示した。

比較例２
触媒Ｂ−１を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表１に示した。

比較例３
触媒Ｂ−２を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表１に示した。

比較例４
触媒Ｂ−３を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表１に示した。

比較例５
触媒Ｂ−４を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表１に示した。

比較例６
触媒Ｂ−５を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表１に示した。

比較例２〜６による重合結果は、活性化化合物が存在しないことを示す比較例３と比較して、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノールのモル比のさらなる変動の効果を示す。

一実施形態において、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノールの特定のモル比を有する比較例３、４、５および６は、比較例３よりも高い重合活性性能をもたらす。比較例２は、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノールのモル比が０．００１５であり、比較例３、４、５および６よりも低い重合活性性能を示す。

実施例４
（１）触媒Ｃ−１の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．００６ｍｍｏｌの４−フルオロフェノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）と混合した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。
（２）触媒Ｃ−２の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．０１２ｍｍｏｌの４−フルオロフェノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）と混合した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。
（３）触媒Ｃ−３の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａヘキサン溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．０７ｍｍｏｌの４−フルオロフェノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）と混合した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。
（４）触媒Ｃ−４の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａヘキサン溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．１ｍｍｏｌの４−フルオロフェノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）と混合した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。

比較例７
触媒Ｃ−１を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表２に示した。

比較例８
触媒Ｃ−２を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表２に示した。

比較例９
触媒Ｃ−３を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表２に示す。

比較例１０
触媒Ｃ−４を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表２に示した。

比較例７〜１０による重合結果は、活性化化合物が存在しない比較例１と比較して、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する４−フルオロフェノールのモル比のさらなる変動の効果を示す。

一実施形態において、比較例７および８は、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する４−フルオロフェノールのモル比が０．００５〜０．０１であり、比較例１と比較して重合活性の向上をもたらす。比較例９および１０は、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する４−フルオロフェノールのモル比が比較例７および８のそれよりも高く、より低い重合活性性能を示す。

実施例５
（１）触媒Ｄ−１の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．００２ｍｍｏｌのフェノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）と混合した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。
（２）触媒Ｄ−２の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．００４ｍｍｏｌのフェノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）と混合した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。
（３）触媒Ｄ−３の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．００８ｍｍｏｌのフェノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）と混合した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。
（４）触媒Ｄ−４の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａヘキサン溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．０１６ｍｍｏｌのフェノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）と混合した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。
（５）触媒Ｄ−５の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａヘキサン溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．０３２ｍｍｏｌのフェノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）と混合した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。
（６）触媒Ｄ−６の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａヘキサン溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．０６４ｍｍｏｌのフェノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）と混合した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。

比較例１１
触媒Ｄ−１を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表３に示した。

比較例１２
触媒Ｄ−２を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表３に示した。

比較例１３
触媒Ｄ−３を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表３に示した。

比較例１４
触媒Ｄ−４を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表３に示した。

比較例１５
触媒Ｄ−５を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表３に示した。

比較例１６
触媒Ｄ−６を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表３に示した。

比較例１１〜１６による重合結果は、活性化化合物が存在しないことを示す比較例１と比較して、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対するフェノールのモル比のさらなる変動の効果を示す。

一実施形態において、比較例１２〜１４は、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対するフェノールのモル比が０．００３１〜０．０１２５であり、比較例１と比較してより高い重合活性性能をもたらす。一方、比較例１１、１５および１６は、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対するフェノールのモル比が比較例１２〜１４の比よりも低く、および高く、より低い重合活性性能を示す。

実施例６
（１）触媒Ｅ−１の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａヘキサン溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．０００６ｍｍｏｌの３，５−ビス（トリフルオロメタン）フェノール（ＴＣＩから購入）と混合した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。
（２）触媒Ｅ−２の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａヘキサン溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．００２ｍｍｏｌの３，５−ビス（トリフルオロメタン）フェノール（ＴＣＩから購入）と混合した。次いで、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。
（３）触媒Ｅ−３の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａヘキサン溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．００６ｍｍｏｌの３，５−ビス（トリフルオロメタン）フェノール（ＴＣＩから購入）と混合した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。
（４）触媒Ｅ−４の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａヘキサン溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．０１２ｍｍｏｌの３，５−ビス（トリフルオロメタン）フェノール（ＴＣＩから購入）と混合した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。
（５）触媒Ｅ−５の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａヘキサン溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．０７３ｍｍｏｌの３，５−ビス（トリフルオロメタン）フェノール（ＴＣＩから購入）と混合した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。

比較例１７
触媒Ｅ−１を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表４に示した。

比較例１８
触媒Ｅ−２を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表４に示した。

比較例１９
触媒Ｅ−３を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表４に示した。

比較例２０
触媒Ｅ−４を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表４に示した。

比較例１７〜２０による重合結果は、活性化化合物が存在しないことを示す比較例１と比較して、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する３，５−ビス（トリフルオロメタン）フェノールのモル比のさらなる変動の効果を示す。

一実施形態において、比較例１７および１８は、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する３，５−ビス（トリフルオロメタン）フェノールのモル比が０．０００５〜０．００２であり、比較例１と比較して重合活性の向上をもたらす。比較例１９および２０は、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する３，５−ビス（トリフルオロメタン）フェノールのモル比が比較例１７および１８のそれよりも高く、より低い重合活性性能を示す。

実施例７
（１）触媒Ｆ−１の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．０３ｍｍｏｌの２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）と混合した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。
（２）触媒Ｆ−２の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．０６ｍｍｏｌの２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）と混合した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。
（３）触媒Ｆ−３の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．１２ｍｍｏｌの２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）と混合した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。
（４）触媒Ｆ−４の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．１５ｍｍｏｌの２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）と混合した。次いで、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。

比較例２１
触媒Ｆ−１を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表５に示した。

比較例２２
触媒Ｆ−２を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表５に示した。

比較例２３
触媒Ｆ−３を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表５に示した。

比較例２４
触媒Ｆ−４を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表５に示した。

比較例２１〜２４による重合結果は、活性化化合物が存在しないことを示す比較例１と比較して、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールのモル比のさらなる変動の効果を示す。

一実施形態において、比較例２２および２３は、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールのモル比が０．０４８〜０．０９６であり、比較例１と比較してより高い重合活性性能をもたらす。比較例２１および２４は、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールのモル比が比較例２２および２３の比よりも低く、および高く、より低い重合活性性能を示す。

実施例８
（１）触媒Ｇ−１の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．０３ｍｍｏｌの２，２，２−トリフルオロエタノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）と混合した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。
（２）触媒Ｇ−２の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．０７ｍｍｏｌの２，２，２−トリフルオロエタノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）と混合した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。
（３）触媒Ｇ−３の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．１２ｍｍｏｌの２，２，２−トリフルオロエタノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）と混合した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。
（４）触媒Ｇ−４の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．２４ｍｍｏｌの２，２，２−トリフルオロエタノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）と混合した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。

比較例２５
触媒Ｇ−１を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表６に示した。

比較例２６
触媒Ｇ−２を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表６に示した。

比較例２７
触媒Ｇ−３を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表６に示した。

比較例２８
触媒Ｇ−４を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表６に示した。

比較例２５〜２８による重合結果は、活性化化合物が存在しないことを示す比較例１と比較して、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する２，２，２−トリフルオロエタノールのモル比のさらなる変動の効果を示す。

一実施形態において、比較例２５は、比較例１に近い重合活性性能を示すが、表６に示されるような他の特性はより高い。比較例２６および２７は、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する２，２，２−トリフルオロエタノールのモル比が０．０５９〜０．０９８であり、比較例１と比較して重合活性の向上をもたらす。比較例２８は、比較例２５〜２７よりも低い重合活性を示し、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する２，２，２−トリフルオロエタノールのモル比は０．２である

実施例９
（１）触媒Ｂ４−１の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．１５ｍｍｏｌの２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノール（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈにより供給）と混合して、ＭＭＡＯ−３Ａ溶液を得、続いて０．０５ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（Ｓｔｒｅｍにより供給）を、得られた触媒溶液への活性化ＭＭＡＯ−３Ａ溶液に添加した。
（２）触媒Ｂ４−２の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム社製；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈した。その後、０．１５ｍｍｏｌの２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）、続いて０．０１２ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を活性化ＭＭＡＯ−３Ａ溶液に添加しし、触媒溶液を得た。
（３）触媒Ｂ４−３の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム社製；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈した。その後、０．１５ｍｍｏｌの２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）、続いて０．００６ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を活性化ＭＭＡＯ−３Ａ溶液に添加しし、触媒溶液を得た。

比較例２９
触媒Ｂ４−１を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表７に示した。

比較例３０
触媒Ｂ４−２を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表７に示した。

比較例３１
触媒Ｂ４−３を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表７に示した。

比較例２９〜３１による重合結果は、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する活性化化合物混合物のモル比が０．１２である場合の、メタロセン錯体に含まれるジルコニウムに対するアルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムのモル比の追加の変動の効果を示す。

一実施形態において、活性化化合物混合物は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノールおよびビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２を含む。

別の実施形態において、メタロセン錯体に含まれるジルコニウムに対するアルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムの特定のモル比を有する比較例３０は、比較例５も含めて比較例２９および３１と比較して最高の重合活性性能をもたらす。

実施例１０
触媒Ｈ−１の調製
１．４８ｍｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ溶液（ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ５．７重量％；ヘキサン溶液中１５重量％のＭＡＯ）を、９ｍＬの無水ｎ−ヘキサンで希釈し、０．０３ｍｍｏｌの２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）および０．１２ｍｍｏｌの２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）と混合した。その後、０．０３ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を混合物に添加して、触媒溶液を得た。

比較例３２
触媒Ｈ−１を用い、実施例３と同様の手順で重合を行った。結果を表８に示した。

比較例３２による重合結果は、活性化化合物が存在しないことを示す比較例１と比較して、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する活性化化合物混合物のモル比の効果を示す。

一実施形態において、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する活性化化合物混合物のモル比は、０．１２である。

別の実施形態において、活性化化合物混合物は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノールおよび２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを含む。

別の実施形態において、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する活性化化合物混合物の特定のモル比を有する比較例３２は、比較例１と比較してより高い重合活性性能をもたらす。

実施例１１
（１）エチレン／１−ブテン共重合
ポリエチレンワックスの重合法を、２リットルのステンレス鋼性オートクレーブ反応器中で行った。８００ｍＬの無水ｎ−ヘキサンを添加し、続いてｎ−ヘキサン溶液中０．２ｍｍｏｌ／Ｌのトリイソブチルアルミニウムを添加し、２０ｇの１−ブテンもまたこの工程で添加した。その後、触媒溶液を重合反応器に添加した。０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌの比率の水素ガスおよびエチレンガスの混合物を導入した。重合は、エチレン圧８．５バールおよび８５℃で１時間開始する。固体生成物を濾過により回収し、真空乾燥して自由流動性ポリマーを得た。

比較例３３
触媒Ａを用い、実施例１１と同様の手順で重合を行った。結果を表９に示した。

比較例３４
触媒Ｂ−３を用い、実施例１１と同様の手順で重合を行った。結果を表９に示した。

比較例３４による重合結果は、エチレン／１−ブテン共重合の条件下で活性化化合物が存在しないことを示す比較例３３と比較して、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する活性化化合物のモル比の効果を示す。

一実施形態において、比較例３４は、アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノールのモル比が０．０９であり、水素ガスおよびエチレンガスの混合物が０．０５のモル比で導入される場合の比較例３３よりも高い重合活性性能をもたらす。

比較例３５：不均一触媒の調製
８．６ｍｍｏｌの固体メチルアルミノキサン（固体ＭＡＯ、東ソー・ファインケム株式会社から購入；Ａｌ３９重量％）を、４ｍＬの無水トルエンで希釈した。０．０７２ｍｍｏｌのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）Ｃｌ_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から購入）を、２ｍＬの無水トルエンで溶解した。それを固体メチルアルミノキサン／トルエン懸濁フラスコに滴下した。混合物を２時間撹拌した。不均一触媒を乾燥して、自由流動性の固体触媒を得た。

本発明から得られたポリマー（溶液触媒系、例えば比較例５）は、工学的な操作上の問題なしに良好な形態を示す（反応器内の汚損がない；典型的には、溶液触媒系を用いた重合エチレンは、通常、汚損問題を示す）。それは、不均一系触媒からのものと対等の形態を有する（比較例３５による不均一系触媒ＣａｔＺのＳＥＭ画像を示す図１；および比較例５による触媒Ｂ−４のＳＥＭ画像を示す図２から分かるように）。換言すれば、比較例５の溶液触媒系は、不均一系触媒系よりも良好な形態および良好な活性を示す。

前述の説明および特許請求の範囲において開示された特徴は、別々にも任意の組み合わせでも、本発明をその多様な形態で実現するために重要となり得る。

Claims

ポリエチレンワックスの調製のための方法であって、前記方法が、
（ａ）触媒溶液を用意する工程であって、
前記触媒溶液は、少なくとも１種の活性化化合物、アルキルアルミノキサンおよびメタロセン錯体を含み、前記アルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウムに対する前記活性化化合物のモル比は、０．０００５〜０．２０である、工程と；
（ｂ）エチレンと前記触媒溶液とを接触させることにより前記エチレンを重合する工程と
を含む方法。
前記活性化化合物が、フェノール、アルコール、スルホン酸、スルホネート、ボロン酸、ボロネート、複素環、アミン、アミドおよびニトリルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
前記活性化化合物が、フェノール、２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、２，５−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、４−フルオロフェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、トリフルオロメタノール、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール、１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパン−１−オール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−オール、１，３−ジフルオロプロパン−２−オール、メタンスルホン酸、４−メチルベンゼンスルホンアミド、４−メチルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、４−フルオロフェニルボロン酸、フェニルボロン酸、ピリジン、１Ｈ−インドールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
前記アルキルアルミノキサンが、メチアルミノキサン、ｉ−ブチルメチルアルミノキサン、ｎ−ブチルメチルアルミノキサンおよびｎ−ヘキシルメチルアルミノキサンから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
前記メタロセン錯体が、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムから選択される遷移金属に結合した少なくとも１つのシクロペンタジエニル配位子を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
前記メタロセン錯体が、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリドおよび（ジメチルシリレン）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリドから選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
前記触媒溶液が、脂肪族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素溶媒またはそれらの混合物をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
前記アルキルアルミノキサンに含まれる前記アルミニウムに対する前記活性化化合物の前記モル比が、０．００２〜０．１５、より好ましくは０．０９〜０．１２である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
前記メタロセン錯体に含まれる金属に対する前記アルキルアルミノキサンに含まれる前記アルミニウムのモル比が、２５〜２００、好ましくは５０〜２００、より好ましくは５０〜１００である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
前記重合する工程が、スラリー重合である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
前記重合する工程が、炭化水素溶媒中、４０〜１１０℃の温度および１〜１２バールの圧力で、前記触媒溶液を、エチレン、水素および３〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１種のコモノマーと接触させることを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
エチレンに対する水素のモル比が、０．００５〜０．０５である、請求項１１に記載の方法。
前記ポリエチレンワックスが、５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量、２〜４の分子量分布、０．９１〜０．９８ｇ／ｍＬの密度、および１０〜２５，０００ｃＰの粘度を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。