JP2010138257A - 重合反応の停止方法およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】錯体系触媒を使用する重合反応における効果的な停止方法であって、停止剤が残存した状態で次の反応を行っても触媒活性への影響が小さい停止方法を提供すること。
【解決手段】錯体系触媒を使用する重合反応の停止方法であって、上記錯体系触媒が（Ａ）遷移金属錯体、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、または、アルミノキサン、（Ｃ）分岐アルキル基を含む有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒であって、停止剤として分岐アルキル構造を有しない特定の有機アルミニウム化合物を使用する工程を含む、重合反応の停止方法。
【選択図】なし

Description

本発明は重合反応の停止方法およびポリオレフィンの製造方法に関し、詳しくは錯体系触媒を使用する重合反応の停止方法、当該停止方法を使用してポリオレフィンの重合反応を停止する工程を含むポリオレフィンの製造方法に関する。

ポリオレフィン等の重合体を製造する際の触媒としてはチーグラー触媒やメタロセン触媒が知られ、これまで高活性化等を目指して技術開発が行われてきた。また、近年の課題としてはより高性能の重合体の製造が挙げられ、重合反応を適切に制御し目的の特性を有する重合体の生成量を増やすことが重要になっている。重合反応の制御技術の中でも停止方法に関する技術は、近年の触媒活性の向上の結果ますます重要になっている。すなわち、重合反応を確実に停止することができなければ反応終了後においても活性を有する触媒が残存し、目的の特性を有しない重合体を生成させることになる。

一方、重合体の量産化を行う場合においては、重合反応を確実に停止すればよいというものでもない。例えば回分式重合においては、直前の重合反応における停止剤が残存すると触媒活性が大きく低下する場合が多い。この問題を解決する方法として、特許文献１は二酸化炭素ガスを停止剤として使用する方法を開示する。また、特許文献２はカルボニル基含有化合物を停止剤として使用する方法を開示する。しかしながら、これらの方法はチーグラー触媒を使用する場合の反応の停止方法としては優れているが、メタロセン触媒を使用する場合においては停止剤残存時の活性低下の問題があった。また二酸化炭素等のガス状物質を停止剤として使用する場合は、次の反応を開始する前にガス状物質を除去する必要があり、生産効率面で問題があった。

これまでに、メタロセン触媒等の錯体系触媒を使用する重合反応の停止剤として水やアルコール等の極性物質が知られている。しかしながら、十分な効果を得るためにはその添加量を増やす必要があり、結果として、次の重合反応への影響の問題や停止剤の除去の問題が生じていた。したがって、錯体系触媒を使用する重合反応における効果的な停止方法であって、停止剤が残存した状態で次の反応を行っても触媒活性への影響が小さい停止方法、および、量産化を容易にするポリオレフィンの製造方法が望まれていた。

特開平６−１９９４７号公報 特開平７−２０６９１１号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、錯体系触媒を使用する重合反応における効果的な停止方法であって、停止剤が残存した状態で次の反応を行っても触媒活性への影響が小さい停止方法、および当該停止方法を使用するポリオレフィンの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒系において特定のアルミニウム化合物を停止剤として使用することで、上記課題が解決されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
１． 錯体系触媒を使用する重合反応の停止方法であって、
上記錯体系触媒が（Ａ）遷移金属錯体、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、または、アルミノキサン、（Ｃ）分岐アルキル基を含む有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒であって、
停止剤として一般式（XI）

〔式中、Ｒ²¹〜Ｒ²³はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のフェノキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０の芳香族含有基を示し、Ｒ²¹〜Ｒ²³のいずれも分岐アルキル構造を含まない。〕
で表される、分岐アルキル構造を有しない有機アルミニウム化合物を使用する工程を含む、重合反応の停止方法、
２． 重合反応がエチレンおよび炭素数３〜３０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種の単量体を重合する反応である、上記１に記載の重合反応の停止方法、
３． 前記分岐アルキル構造を有しない有機アルミニウム化合物の使用量（モル）が、遷移金属錯体に対して０．１〜１００００００倍の範囲である、上記１または２に記載の重合反応の停止方法、
４． 前記分岐アルキル構造を有しない有機アルミニウム化合物が、一般式(XI)中のＲ²¹〜Ｒ²³がそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基またはハロゲン原子である有機アルミニウム化合物である、上記１〜３のいずれかに記載の重合反応の停止方法、
５．前記分岐アルキル構造を有しない有機アルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、またはエチルアルミニウムジクロリドである、上記１〜４のいずれかに記載の重合反応の停止方法、
６． （Ｂ）成分が前記（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物である、上記１〜５のいずれかに記載の重合反応の停止方法、
７． 重合反応における温度が−１００〜２５０℃、圧力が常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である、上記１〜６のいずれかに記載の重合反応の停止方法、
８． ポリオレフィンの製造方法であって、上記１〜７のいずれかに記載の重合反応の停止方法を使用してポリオレフィンの重合反応を停止する工程を含むポリオレフィンの製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、錯体系触媒を使用する重合反応における効果的な停止方法であって、停止剤が残存した状態で次の反応を行っても触媒活性への影響が小さい停止方法が提供される。当該停止方法を使用することで、コスト的に有利なポリオレフィンの製造方法が提供される。

本発明は錯体系触媒を使用する重合反応の停止方法であって、停止剤として特定の有機アルミニウム化合物を使用する工程を含む重合反応の停止方法である。

本発明で使用する錯体系触媒は、（Ａ）遷移金属錯体、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、または、アルミノキサン、（Ｃ）分岐アルキル基を含む有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒である。

本発明で使用する錯体系触媒の（Ａ）遷移金属錯体としては、キレート型錯体、架橋されていない配位子又は架橋された配位子を有するメタロセン錯体などが挙げられる。
キレート型錯体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，２−ジメチルエチレンジイミノニッケルジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，２−ジメチルエチレンジイミノパラジウムジブロマイドなどが挙げられる。
非架橋の配位子を有するメタロセン錯体としては、例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビスインデニルジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
一架橋メタロセン錯体としては、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ジルコニウム、２，２−プロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１０−（５−フェニル−５−ヒドロベンズ［ａ］アズレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

二架橋メタロセン錯体としては、一般式（Ｉ）

〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ¹及びＥ²はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ¹及びＡ²を介して架橋構造を形成しており、またそれらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ¹、Ｅ²又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ¹、Ｅ²又はＸと架橋していてもよく、Ａ¹及びＡ²は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹−、−ＰＲ¹−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹−、−ＢＲ¹−又は−ＡｌＲ¹−を示し、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される二架橋メタロセン錯体が挙げられる。

一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ¹及びＥ²はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基（−Ｎ＜）、ホスフィン基（−Ｐ＜）、炭化水素基〔＞ＣＲ−、＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−、＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ¹及びＡ²を介して架橋構造を形成している。
また、Ｅ¹及びＥ²は互いに同一でも異なっていてもよい。
このＥ¹及びＥ²としては、重合活性がより高くなるため、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。

また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ¹、Ｅ²又はＹと架橋していてもよい。
該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ¹、Ｅ²又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類などを挙げることができる。

次に、Ａ¹及びＡ²は、二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹−、−ＰＲ¹−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹−、−ＢＲ¹−又は−ＡｌＲ¹−を示し、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
このような架橋基としては、例えば、一般式

（Ｄは、炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられる。
その具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、ビニリデン基（ＣＨ₂＝Ｃ＝）、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、テトラメチルジシリレン基、ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。
これらの中で、重合活性がより高くなるため、エチレン基、イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン錯体の中では、一般式（II）

で表される二架橋ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とするメタロセン錯体が、重合活性がより高くなるため好ましい。
一般式（II）において、Ｍ、Ａ¹、Ａ²、ｑ及びｒは前記と同じである。
Ｘ¹は、σ結合性の配位子を示し、Ｘ¹が複数ある場合、複数のＸ¹は同じでも異なっていてもよく、他のＸ¹又はＹ¹と架橋していてもよい。
このＸ¹の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｙ¹は、ルイス塩基を示し、Ｙ¹が複数ある場合、複数のＹ¹は同じでも異なっていてもよく、他のＹ¹又はＸ¹と架橋していてもよい。
このＹ¹の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｒ⁴〜Ｒ⁹はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。
また、Ｒ⁴〜Ｒ⁹は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
なかでも、重合活性がより高くなるため、Ｒ⁶とＲ⁷は環を形成していること及びＲ⁸とＲ⁹は環を形成していることが好ましい。
Ｒ⁴及びＲ⁵としては、酸素、ハロゲン、珪素などのヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
この二架橋ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とするメタロセン錯体は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。

一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン錯体の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。
もちろんこれらに限定されるものではない。
また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
また、上記化合物において、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。

本発明で使用する錯体系触媒の（Ｂ）成分としては、前記（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、または、アルミノキサンが使用される。
前記ホウ素化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物を挙げることができる。
複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば、一般式（III）又は（IV）で表される化合物を好ましく用いることができる。
（［Ｌ¹−Ｈ］^s+）_t（［ＢＺ¹Ｚ²Ｚ³Ｚ⁴］^-)₁・・・（III)
（［Ｌ²］^s+）_t（［ＢＺ¹Ｚ²Ｚ³Ｚ⁴］^-）₁・・・（IV）
〔式（III）又は（IV）中、Ｌ²は後述のＭ¹、Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｍ²又はＲ¹² ₃Ｃであり、Ｌ¹はルイス塩基、Ｍ¹は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、Ｍ²は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｚ¹〜Ｚ⁴はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。
Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ¹²はアルキル基を示す。
ｓはＬ¹−Ｈ、Ｌ²のイオン価数で１〜７の整数、ｔは１以上の整数、ｌ＝ｔ×ｓである。〕

Ｍ¹は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、具体例としてはＡｇ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｌｉなどの各原子、Ｍ²は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、具体例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの各原子が挙げられる。
Ｚ¹〜Ｚ⁴の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基など、アリールオキシ基としてフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基など、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基など、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、４−ターシャリ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、１，２−ジメチルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、有機メタロイド基としてテトラメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素基などが挙げられる。
Ｒ¹⁰及びＲ¹¹のそれぞれで表される置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。

本発明において、複数の基が金属に結合したアニオンとしては、具体的には、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆ＨＦ₄）₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₂Ｆ₃）₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₃Ｆ₂）₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₄Ｆ）₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆ＣＦ₃Ｆ₄）₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ ^-、ＢＦ₄ ^-などが挙げられる。
また、金属カチオンとしては、Ｃｐ₂Ｆｅ⁺、（ＭｅＣｐ）₂Ｆｅ⁺、（ｔＢｕＣｐ）₂Ｆｅ⁺、（Ｍｅ₂Ｃｐ）₂Ｆｅ⁺、（Ｍｅ₃Ｃｐ）₂Ｆｅ⁺、（Ｍｅ₄Ｃｐ）₂Ｆｅ⁺、（Ｍｅ₅Ｃｐ）₂Ｆｅ⁺、Ａｇ⁺、Ｎａ⁺、Ｌｉ⁺などが挙げられ、又、その他カチオンとしては、ピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムなどの窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム、トリ（４−メチルフェニル）カルベニウム、トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウムなどのカルベニウム化合物、ＣＨ₃ＰＨ₃ ⁺、Ｃ₂Ｈ₅ＰＨ₃ ⁺、Ｃ₃Ｈ₇ＰＨ₃ ⁺、（ＣＨ₃）₂ＰＨ₂ ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＰＨ₂ ⁺、（Ｃ₃Ｈ₇）₂ＰＨ₂ ⁺、（ＣＨ₃）₃ＰＨ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＰＨ⁺、（Ｃ₃Ｈ₇）₃ＰＨ⁺、（ＣＦ₃）₃ＰＨ⁺、（ＣＨ₃）₄Ｐ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｐ⁺、（Ｃ₃Ｈ₇）₄Ｐ⁺などのアルキルフォスフォニウムイオン、及びＣ₆Ｈ₅ＰＨ₃ ⁺、（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＰＨ₂ ⁺、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＨ⁺、（Ｃ₆Ｈ₅）₄Ｐ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅）₂（Ｃ₆Ｈ₅）ＰＨ⁺、（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）ＰＨ₂ ⁺、（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₅）ＰＨ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅）₂（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ⁺などのアリールフォスフォニウムイオンなどが挙げられる。
本発明においては、上記金属カチオンとアニオンの任意の組み合わせによる配位錯化合物が挙げられる。

一般式（III）及び（IV）の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好ましく用いることができる。
一般式（III）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
一方、一般式（IV）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
好ましい配位錯化合物としては、非配位性アニオンと置換トリアリールカルベニウムとからなるものであって、該非配位性アニオンとしては、例えば、一般式（Ｖ)
（ＢＺ¹Ｚ²Ｚ³Ｚ⁴）^- ・・・（Ｖ)
［式中、Ｚ¹〜Ｚ⁴はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物を挙げることができる。

一方、置換トリアリールカルベニウムとしては、例えば一般式（VI）
〔ＣＲ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵〕⁺・・・（VI）
で表わされる化合物を挙げることができる。
一般式（VI）におけるＲ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基などのアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよいが、その中の少なくとも一つは、置換フェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基である。

該置換フェニル基は、例えば、一般式（VII）
Ｃ₆Ｈ_5-kＲ¹⁶ _k・・・（VII）
で表わすことができる。
一般式（VII）におけるＲ¹⁶は、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及びハロゲン原子を示し、ｋは１〜５の整数である。
ｋが２以上の場合、複数のＲ¹⁶は同一であってもよく、異なっていてもよい。

一般式（Ｖ）で表される非配位性アニオンの具体例としては、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、〔トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどを挙げることができる。

また、一般式（VI）で表される置換トリアリールカルベニウムの具体例としては、トリ（トルイル）カルベニウム、トリ（メトキシフェニル）カルベニウム、トリ（クロロフェニル）カルベニウム、トリ（フルオロフェニル）カルベニウム、トリ（キシリル）カルベニウム、〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（クロロフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔トルイル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔クロロフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウムなどが挙げられる。

前記アルミノキサンとしては、一般式（VIII）

（式中、Ｒ¹⁷は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。尚、各Ｒ¹⁷は同じでも異なっていてもよい。）
で表わされる鎖状アルミノキサン、及び一般式（IX）

（式中、Ｒ¹⁷及びｗは前記一般式（VIII）におけるものと同じである。)
で表わされる環状アルミノキサンを挙げることができる。
一般式（VIII）及び（IX）で表される化合物としては、直鎖状又は環状のテトラメチルジアルモキサン、テトライソブチルジアルモキサン、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどのアルモキサンが挙げられる。
アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明で使用する錯体系触媒の（Ｃ）成分としては、分岐アルキル基を含む有機アルミニウム化合物が使用される。分岐アルキル基を含む有機アルミニウム化合物を使用しないと、十分な活性が発現しない可能性がある。当該観点から炭素数３〜２０の分岐アルキル基が好ましく、炭素数３〜１０の分岐アルキル基がより好ましい。
分岐アルキル基の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、イソデシル基、イソドデシル基等が挙げられる。
分岐アルキル基を含む有機アルミニウム化合物としては、一般式(X)

〔式中、Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁰はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のフェノキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０の芳香族含有基を示し、Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁰の少なくとも一つは分岐アルキル基である。〕
で表わされる化合物が挙げられる。
一般式（X）で表わされる化合物の具体例としては、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド、ジイソブチルメトキシアルミニウム、ジイソブチルエトキシアルミニウムなどが挙げられる。この中で、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドが好ましい。これらの化合物は極性原子がないため、活性を低下させる副反応の可能性が低いので好ましい。
これらの分岐アルキル基を含む有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
上記有機アルミニウム化合物の中で、Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁰のいずれも炭素数１〜２０のアルキル基の化合物が好ましく、いずれも炭素数３〜１０のアルキル基の化合物がより好ましく、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。

本発明で使用する錯体系触媒の調製法に特に制限はないが、例えば、炭化水素系溶媒に、上記（Ｃ）成分を加えた後、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分を加え接触させる方法や上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分を加えた後、上記（Ｃ）成分を加える方法が挙げられる。
また、この際に０．００５〜１．０ＭＰａの水素を共存させることもできる。
接触時の温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１５０℃、より好ましくは０〜８０℃である。
接触時間は、通常、１０分〜３０日、好ましくは1時間〜１５日である。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、溶媒に溶解しながら反応して活性点を形成する。このため、上記範囲内であることで十分な活性が発現する。
（Ａ）成分／（Ｂ）成分の使用割合（モル比）は、好ましくは１／１００〜１／１、より好ましくは１／１０〜１／１である。（Ａ）成分／（Ｂ）成分が上記範囲内であることで十分な活性が発現する。また、（Ａ）成分／（Ｃ）成分の使用割合（モル比）は、好ましくは１〜４００００、より好ましくは１０〜２００００である。（Ａ）成分／（Ｃ）成分が上記範囲内であることで十分な活性が発現する。

本発明で使用する錯体系触媒を調製する際には、オレフィン系化合物を共存させて予備重合を行ってもよい。共存させるオレフィン系化合物としては、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィン化合物が挙げられる。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンなどが挙げられる。オレフィン系化合物の添加量は、触媒調製において使用する溶媒の０．５〜２０質量％程度、好ましくは１〜１５質量％である。

本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。この該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｂ₂Ｏ₃，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂やこれらの混合物、例えば、シリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバー等が挙げられる。これらの中では、特に、ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩等を含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ₂，Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂等のマグネシウム化合物やその錯塩等を挙げることができる。また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレート等の重合体やスターチ，カーボン等を挙げることができる。

本発明の重合反応の停止方法において、重合反応の種類については上記触媒で反応が進む限り特に制限はない。本発明の重合反応において、重合温度は、通常、−１００〜２５０℃、好ましくは、−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。重合圧力は、好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、より好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。重合時間は、通常５分〜１５時間である。重合方法は特に制限されず、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等のいずれの方法であってもよい。

上記重合反応としては、例えばポリオレフィンの製造が挙げられる。ポリオレフィンの製造においては、通常、単量体としてエチレンおよび炭素数３〜３０のα−オレフィンから選ばれる単量体が使用され、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。炭素数３〜３０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセンなどが挙げられる。

ポリオレフィンの製造において分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択、さらには水素存在下での重合等がある。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒下で行うことができる。

本発明の重合反応の停止方法において、停止剤として、一般式(XI)

〔式中、Ｒ²¹〜Ｒ²³はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のフェノキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０の芳香族含有基を示し、Ｒ²¹〜Ｒ²³のいずれも分岐アルキル構造を含まない。〕
で表わされる分岐アルキル構造を有しない有機アルミニウム化合物が使用される。分岐アルキル構造を有する有機アルミニウム化合物を使用する場合、失活剤としての効果が十分でない場合があり好ましくない。ここで分岐アルキル構造を含まないとは、上記置換基が分岐アルキル基ではないこと、および上記置換基の一部としても分岐アルキル部位が含まれないことをさす。
一般式（XI）で表わされる化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ドデシルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの分岐アルキル構造を有しない有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
好ましい有機アルミニウム化合物としては、一般式(XI)中のＲ²¹〜Ｒ²³がそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基またはハロゲン原子である有機アルミニウム化合物が挙げられる。上記直鎖状アルキル基は炭素数が２〜８であることがより好ましい。またハロゲン原子は塩素原子がより好ましい。具体的には、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドが挙げられる。

本発明の重合反応の停止方法においては、停止剤として上記分岐アルキル構造を有しない有機アルミニウム化合物が使用される。停止剤の使用量は、（Ａ）成分の遷移金属錯体の物質量（ｍｏｌ）に対して、通常０．１〜１００００００倍であり、好ましくは１〜１０００００倍、より好ましくは１〜５００００倍である。上記範囲内であることで、重合反応を停止することができ、さらに次の反応における触媒活性の低下を抑制できる。
本発明においては、分岐アルキル構造を有しない有機アルミニウム化合物を停止剤として使用する。このような停止剤を一定量使用することで、遷移金属錯体に当該有機アルミニウム化合物が配位し、活性を低下させることができると考えられ、分岐アルキル構造を有するアルミニウム化合物においてはその嵩高さのために配位が起こりにくいことが推測される。また、上記のように有機アルミニウム化合物の配位によって反応を停止させる場合は、その配位反応が平衡反応であるため、有機アルミニウム化合物の残留量が少量であれば、その配位率が低下し失活反応が抑制されると考えられる。このため、回分式重合反応等において、残留物による次の反応への影響を抑えることができると考えられる。この点で本願発明の方法は、エタノール等の極性物質を停止剤として使用し、完全に失活させる停止方法とは相違する。
上記の効果が得られることから、本発明は回分式重合反応において特に好ましく用いられ、特に量産スケールのような反応において好ましく用いられる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

製造例１〔（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
シュレンク瓶に（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍlに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ｍｌを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン)３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌを入れた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルチリウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．５４ｍｏｌ／Ｌ、７．６ｍｌ（１１．７ｍｍｏｌ））を滴下した。室温に上げ１２時間撹拌した後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ₈）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.04(s,18H，トリメチルシリル）,0.48(s,12H，ジメチルシリレン）,1.10(t,6H，メチル）,2.59(s,4H，メチレン）,3.38(q,4H，メチレン）,6.2-7.7(m,8H,Ar-H)

製造例２
攪拌装置付５Ｌのシュレンク瓶に室温、窒素気流下、十分に窒素バブリングしたトルエン（４．０Ｌ）を加えた。その後、攪拌しながら、トリイソブチルアルミニウム（１６ｍＬ、６４ｍｍｏｌ）、製造例１で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド（５００ｍＬ、２０μｍｏｌ／ｍＬ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（５００ｍＬ、３０μｍｏｌ／ｍＬ）を順に加えた。その後、プロピレンを０．０５ＭＰａ張り込み、３０℃に昇温し、予備重合を開始した。１５分後、プロピレン投入を停止し、さらにそのまま３０分攪拌することにより、予備活性触媒溶液を得た（触媒濃度：２ｍｍｏｌ／Ｌ）。

製造例３
窒素雰囲気下、２０ｍＬのシュレンク瓶に乾燥トルエン（５ｍＬ）、ｒａｃ−エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドのヘプタンスラリー（０．０５ｍＬ、２０μｍｏｌ／ｍＬ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（０．１ｍＬ、２０μｍｏｌ／ｍＬ）を順に加え、５分間攪拌し、触媒前駆体を調製した。

実施例１
１Ｌのオートクレーブに、２５℃で、窒素気流下、ヘプタン（４００ｍＬ）を加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ、０．４ｍｍｏｌ、０．２ｍＬ）を投入した。１分間攪拌した後、製造例２で得られた予備活性触媒溶液（０．１ｍＬ、０．２μｍｏｌ）を投入した。次に、水素を０．０４ＭＰａ、プロピレンを全圧０．７ＭＰａになるように導入すると同時に攪拌しながら７０℃まで３分程度かけて昇温した。プロピレン導入から１０分後のプロピレン流量（反応しているプロピレンの量を表す）を測定した。その後、触媒投入管を用いて、停止剤としてトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ、０．４ｍｍｏｌ、０．２ｍＬ）を投入した。この５分後にプロピレン流量を測定した。結果を第１表に示す。

実施例２
停止剤のトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液の投入量を０．２ｍｍｏｌ（０．１ｍＬ）とした以外は実施例１と同様に重合を行った。

実施例３
停止剤のトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液の投入量を０．１ｍｍｏｌ（０．０５ｍＬ）とした以外は実施例１と同様に重合を行った。

実施例４
１Ｌのオートクレーブに、２５℃で、窒素気流下、ヘプタン（４００ｍＬ）を加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ、０．４ｍｍｏｌ、０．２ｍＬ）を投入した。１分間攪拌した後、製造例３で調製した触媒前駆体を全量投入した。次に、水素を０．０５ＭＰａ、プロピレンを全圧０．４ＭＰａになるように導入すると同時に攪拌しながら８０℃まで３分程度かけて昇温した。プロピレン導入から１０分後のプロピレン流量（反応しているプロピレンの量を表す）を測定した。その後、触媒投入管を用いて、停止剤としてトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ、０．４ｍｍｏｌ、０．２ｍＬ）を投入した。この５分後にプロピレン流量を測定した。結果を第１表に示す。

実施例５
停止剤のトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液の投入をトリノルマルブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．４ｍｍｏｌ（０．２ｍＬ）の投入とした以外は実施例１と同様に重合を行った。

実施例６
停止剤のトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液の投入をトリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液０．４ｍｍｏｌ（０．２ｍＬ）の投入とした以外は実施例１と同様に重合を行った。

実施例７
停止剤のトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液の投入をジエチルアルミニウムクロリドのヘプタン溶液０．４ｍｍｏｌ（０．２ｍＬ）の投入とした以外は実施例１と同様に重合を行った。

比較例１
停止剤のトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ、０．４ｍｍｏｌ、０．２ｍＬ）に代えて、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ、０．４ｍｍｏｌ、０．２ｍＬ）とした以外は実施例１と同様に重合を行った。結果を第１表に示す。

比較例２
停止剤のトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ、０．４ｍｍｏｌ、０．２ｍＬ）に代えてエタノール（０．４ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に重合を行った。結果を第１表に示す。

比較例３
停止剤のトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ、０．４ｍｍｏｌ、０．２ｍＬ）に代えてエタノール（３４ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に重合を行った。結果を第１表に示す。

実施例８
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、出光興産（株）製α−オレフィン「リニアレン１８」４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４マイクロモルを加え、さらに水素０．１５ＭＰａ導入し、重合温度９０℃にて１２０分間重合した。なお、重合開始から６０分後に、触媒導入管を用いてトリノルマルブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．４ｍｍｏｌ（０．２ｍＬ）を投入するとともに、重合溶液を１ｍＬサンプリングした。さらに重合開始から１２０分後の重合溶液を１ｍＬサンプリングした。得られたサンプルはいずれもエタノール（０．１ｍＬ）を加えて触媒を失活させた後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて転化率を測定した。

〔ＧＣ測定〕
（サンプルの前処理）
１００ｍＬの三角フラスコにサンプルを０．２５ｇ採取し、メチルシクロヘキサン２．５ｍｌを投入し溶解させた。その溶液にメチルエチルケトン７０ｍｌを滴下し、ポリマーを析出させた。３０分静置させた後、上澄み０．５μｌを用いて以下の条件で測定を行った。
（測定条件）
測定装置：アジレント・テクノロジー株式会社製ＧＣ−６８９０
カラム：ＤＢ−１（１５ｍ×０．５３ｍｍφ；膜厚０．１５μｍ）
カラム温度：５０℃（０．１ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−３４０℃（３０ｍｉｎ）
注入法：クールオンカラム注入法（オーブントラック） コンスタントフローモード
検出（ＦＩＤ）温度：３５０℃
Ｈｅ流量：５０ｃｍ／Ｓｅｃ
注入量：０．５μｌ

〔転換率の計算方法〕
４種類の標準液（１０，１００，５００，１０００μｇ／ｍｌ）を用いてＧＣ測定し、ピーク面積を用いて最小二乗法によって検量線を作成した。検量線からサンプル希釈液のモノマー濃度（μｇ／ｍｌ）を求め、次式により転換率を求めた。
転換率（ｗｔ％）＝
１００−１００×｛モノマー濃度×７２．５／（１００００００×０．２５）｝
上記式において７２．５は溶液量（メチルシクロヘキサン２．５ｍｌ＋メチルエチルケトン７０ｍｌ）であり、０．２５はサンプル量（ｇ）である。

比較例４
実施例８において、重合開始から６０分後のトリノルマルブチルアルミニウムのヘプタン溶液の投入を省いた以外は同様に実施した。

実施例９
回分式重合反応１
１Ｌのオートクレーブに、２５℃で、窒素気流下、ヘプタン（４００ｍＬ）を加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ、０．４ｍｍｏｌ、０．２ｍＬ）を投入した。１分間攪拌した後、製造例２で得られた予備活性触媒溶液（０．１ｍＬ、０．２μｍｏｌ）を投入した。次に、水素を０．０５ＭＰａ、プロピレンを全圧０．４ＭＰａになるように導入すると同時に攪拌しながら８０℃まで３分程度かけて昇温した。プロピレン導入から１０分後に、プロピレン流量を確認するとともに（１．６ＮＬ／ｍｉｎ）、触媒投入管を用いて、停止剤としてトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ、０．４ｍｍｏｌ、０．２ｍＬ）を投入した。その後、プロピレンを脱圧し、３０℃程度に降温し、重合溶液（４００ｍＬ）をシリンジを用いて窒素気流下で抜き出した。
引き続き、２５℃で、窒素気流下、ヘプタン（４００ｍＬ）を加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ、０．４ｍｍｏｌ、０．２ｍＬ）を投入した。１分間攪拌した後、製造例２で得られた予備活性触媒溶液（０．１ｍＬ、０．２μｍｏｌ）を投入した。次に、水素を０．０５ＭＰａ、プロピレンを全圧０．４ＭＰａになるように導入すると同時に攪拌しながら８０℃まで３分程度かけて昇温した。プロピレン導入から１０分後のプロピレン流量は１．５ＮＬ／ｍｉｎであり、重合活性が十分あることが確認できた。

比較例５
回分式重合反応２
実施例９の１回目の重合反応において、停止剤のトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液に代えて、従来の停止剤であるエタノール（２ｍＬ）を使用した以外は実施例９と同様に重合を行った。その結果、２回目の重合反応の際、プロピレン導入から１０分後のプロピレン流量は０．１ＮＬ／ｍｉｎであり、重合活性がほとんど発現しなかった。

本発明によれば、錯体系触媒を使用する重合反応における効果的な停止方法であって、停止剤が残存した状態で次の反応を行っても触媒活性への影響が小さい停止方法が提供される。当該停止方法を使用することで、コスト的に有利にポリオレフィンを製造することができるため、本発明の方法は特に回分式重合において好ましく利用される。

Claims (8)

1. 錯体系触媒を使用する重合反応の停止方法であって、
   上記錯体系触媒が（Ａ）遷移金属錯体、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、または、アルミノキサン、（Ｃ）分岐アルキル基を含む有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒であって、
   停止剤として一般式（XI）
   

   

   〔式中、Ｒ²¹〜Ｒ²³はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のフェノキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０の芳香族含有基を示し、Ｒ²¹〜Ｒ²³のいずれも分岐アルキル構造を含まない。〕
   で表される、分岐アルキル構造を有しない有機アルミニウム化合物を使用する工程を含む、重合反応の停止方法。
2. 重合反応がエチレンおよび炭素数３〜３０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種の単量体を重合する反応である、請求項１に記載の重合反応の停止方法。
3. 前記分岐アルキル構造を有しない有機アルミニウム化合物の使用量（モル）が、遷移金属錯体に対して０．１〜１００００００倍の範囲である、請求項１または２に記載の重合反応の停止方法。
4. 前記分岐アルキル構造を有しない有機アルミニウム化合物が、一般式(XI)中のＲ²¹〜Ｒ²³がそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基またはハロゲン原子である有機アルミニウム化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の重合反応の停止方法。
5. 前記分岐アルキル構造を有しない有機アルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、またはエチルアルミニウムジクロリドである、請求項１〜４のいずれかに記載の重合反応の停止方法。
6. （Ｂ）成分が前記（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の重合反応の停止方法。
7. 重合反応における温度が−１００〜２５０℃、圧力が常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である、請求項１〜６のいずれかに記載の重合反応の停止方法。
8. ポリオレフィンの製造方法であって、請求項１〜７のいずれかに記載の重合反応の停止方法を使用してポリオレフィンの重合反応を停止する工程を含むポリオレフィンの製造方法。