JPH05320243A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH05320243A JPH05320243A JP4154094A JP15409492A JPH05320243A JP H05320243 A JPH05320243 A JP H05320243A JP 4154094 A JP4154094 A JP 4154094A JP 15409492 A JP15409492 A JP 15409492A JP H05320243 A JPH05320243 A JP H05320243A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- alkyl
- aluminum
- olefin
- borate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】
【目的】 活性に優れたイオン性メタロセン化合物を用
いたオレフィン重合用の触媒系を提供する。 【構成】 イオン性メタロセン化合物およびアルニミウ
ムアルキルからなる触媒系にホウ素化合物を添加するこ
とを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
いたオレフィン重合用の触媒系を提供する。 【構成】 イオン性メタロセン化合物およびアルニミウ
ムアルキルからなる触媒系にホウ素化合物を添加するこ
とを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イオン性メタロセン化
合物をアルミニウムアルキルと共に用いるオレフィン重
合体の製造方法に関するものである。
合物をアルミニウムアルキルと共に用いるオレフィン重
合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エチレンまたは一般のα−オレフィンを
低圧チ−グラ−法によって重合することは、当該技術分
野では周知である。この目的のために使用される触媒
は、周期表第１−Ａから第３−Ａ族元素の有機金属化合
物または水素化物と混合した遷移金属（周期表第３−Ｂ
族から第２−Ｂ族元素）の化合物を懸濁液または溶液中
で操作して、あるいは溶媒または希釈剤の不在下に操作
して一般には作られている。
低圧チ−グラ−法によって重合することは、当該技術分
野では周知である。この目的のために使用される触媒
は、周期表第１−Ａから第３−Ａ族元素の有機金属化合
物または水素化物と混合した遷移金属（周期表第３−Ｂ
族から第２−Ｂ族元素）の化合物を懸濁液または溶液中
で操作して、あるいは溶媒または希釈剤の不在下に操作
して一般には作られている。
【０００３】オレフィンの重合において活性のある特殊
な種類の周知の触媒としては、アルミノキサンと、チタ
ン、ジルコニウムまたはハフニウム（第４−Ｂ族）等の
金属のシクロペンタジエニル誘導体の組合わせが、「チ
−グラ−・ナッタ触媒および重合」Ａｃａｄｅｍｉｃ．
Ｐｒｅｓｓ． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７９）、Ａｄ
ｖ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． １８９９
（１９８０）などに開示されており、これらの触媒に
は、触媒活性が高い利点と立体規則性ポリオレフィン類
を生成する能力がある。
な種類の周知の触媒としては、アルミノキサンと、チタ
ン、ジルコニウムまたはハフニウム（第４−Ｂ族）等の
金属のシクロペンタジエニル誘導体の組合わせが、「チ
−グラ−・ナッタ触媒および重合」Ａｃａｄｅｍｉｃ．
Ｐｒｅｓｓ． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７９）、Ａｄ
ｖ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． １８９９
（１９８０）などに開示されており、これらの触媒に
は、触媒活性が高い利点と立体規則性ポリオレフィン類
を生成する能力がある。
【０００４】しかし、これらの触媒を大規模に産業上使
用することをこれまで妨げてきた主たる理由は、基本的
には、アルミノキサンを合成し、これらを再現性ある形
態で得ることが困難であり、そのため適切な再現特性を
供えた触媒並びに重合体類を調整することが困難である
ということである。
用することをこれまで妨げてきた主たる理由は、基本的
には、アルミノキサンを合成し、これらを再現性ある形
態で得ることが困難であり、そのため適切な再現特性を
供えた触媒並びに重合体類を調整することが困難である
ということである。
【０００５】この欠点を解決する触媒として、特開平３
−２０７７０４号公報にはメタロセン化合物をイオン化
イオン性化合物と反応させることによって製造したビス
（シクロペンタジエニル）金属化合物が記載されてお
り、このような錯体がオレフィン重合用触媒として有利
に使用できることが開示されている。しかしながら、こ
の触媒は活性の点で満足できるものではなかった。
−２０７７０４号公報にはメタロセン化合物をイオン化
イオン性化合物と反応させることによって製造したビス
（シクロペンタジエニル）金属化合物が記載されてお
り、このような錯体がオレフィン重合用触媒として有利
に使用できることが開示されている。しかしながら、こ
の触媒は活性の点で満足できるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、活性に優れ
たイオン性メタロセン化合物を用いたオレフィン重合用
の触媒系を提供することにある。
たイオン性メタロセン化合物を用いたオレフィン重合用
の触媒系を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、上述のイオン性
メタロセン化合物にホウ素化合物を添加することにより
優れた活性を有する触媒系が得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち本発明は、ａ）イオ
ン性メタロセン化合物およびｂ）アルミニウムアルキル
を含んでなり、イオン性メタロセン化合物ａ）が下記一
般式（１）
解決するために鋭意検討を行った結果、上述のイオン性
メタロセン化合物にホウ素化合物を添加することにより
優れた活性を有する触媒系が得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち本発明は、ａ）イオ
ン性メタロセン化合物およびｂ）アルミニウムアルキル
を含んでなり、イオン性メタロセン化合物ａ）が下記一
般式（１）
【０００８】
【化４】 ［式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は各々独立してシクロペンタジ
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１
は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリコン
基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルホスフィン基
またはアルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１およびＣ
ｐ２を架橋するように作用しており、ｍは０または１で
あり、Ｒ２はアルキル基またはアリ−ル基であり、Ｍは
チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、そして
［Ａ］はアニオンである］で示され、アルミニウムアル
キルｂ）が下記一般式（２）
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１
は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリコン
基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルホスフィン基
またはアルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１およびＣ
ｐ２を架橋するように作用しており、ｍは０または１で
あり、Ｒ２はアルキル基またはアリ−ル基であり、Ｍは
チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、そして
［Ａ］はアニオンである］で示され、アルミニウムアル
キルｂ）が下記一般式（２）
【０００９】
【化５】 ［式中、Ｒ３はハロゲン、水素、アルキル、アルコキシ
またはアリ−ル基であり、各Ｒ３は同一でも異なっても
よく、そして少なくとも１つのＲ３はアルキル基であ
る］で示される触媒系を用いてオレフィンを重合するオ
レフィン重合体の製造方法において、上記触媒系に下記
一般式（３）で示されるホウ素化合物
またはアリ−ル基であり、各Ｒ３は同一でも異なっても
よく、そして少なくとも１つのＲ３はアルキル基であ
る］で示される触媒系を用いてオレフィンを重合するオ
レフィン重合体の製造方法において、上記触媒系に下記
一般式（３）で示されるホウ素化合物
【００１０】
【化６】 ［式中、Ｒ４はハロゲン、水素、アルキル、アルコキシ
またはアリ−ル基であり、各Ｒ４は同一でも異なっても
よい］を添加することを特徴とするオレフィン重合体の
製造方法である。
またはアリ−ル基であり、各Ｒ４は同一でも異なっても
よい］を添加することを特徴とするオレフィン重合体の
製造方法である。
【００１１】本発明で使用されるイオン性メタロセン化
合物ａ）は、例えば、メタロセンの中性誘導体およびイ
オン化イオン性化合物を溶媒中で混合し、そして所望な
らば生成物を回収することによって製造することができ
る。このとき、メタロセンの中性誘導体：イオン化イオ
ン性化合物の使用ｍｏｌ比は１：０．２〜１：１００、
特に１：１〜１：１０の範囲であることが好ましい。上
記反応で用いられる溶媒は特に限定されないが、トルエ
ン、ヘキサンまたは塩化メチレンなどの溶媒が例示され
る。
合物ａ）は、例えば、メタロセンの中性誘導体およびイ
オン化イオン性化合物を溶媒中で混合し、そして所望な
らば生成物を回収することによって製造することができ
る。このとき、メタロセンの中性誘導体：イオン化イオ
ン性化合物の使用ｍｏｌ比は１：０．２〜１：１００、
特に１：１〜１：１０の範囲であることが好ましい。上
記反応で用いられる溶媒は特に限定されないが、トルエ
ン、ヘキサンまたは塩化メチレンなどの溶媒が例示され
る。
【００１２】本発明で用いられるイオン性メタロセン化
合物の製造において有用な成分であるメタロセンの中性
誘導体は、次の一般式（４）によって表される。
合物の製造において有用な成分であるメタロセンの中性
誘導体は、次の一般式（４）によって表される。
【００１３】
【化７】 ［式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は各々独立してシクロペンタジ
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１
は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリコン
基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルホスフィン基
またはアルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１およびＣ
ｐ２を架橋するように作用しており、ｍは０または１で
あり、Ｒ２はアルキル基またはアリ−ル基であり、Ｒ５
は水素、ハロゲン、アミドまたはアルキル基であり、Ｍ
はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである］これ
らの具体的な化合物としては、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジメチル、エチレンビス
（インデニル）チタニウムジメチル、エチレンビス（テ
トラヒドロインデニル）チタニウムジメチル、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チ
タニウムジメチル、ジメチルシリルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジメチルシリル
ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリルビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビ
ス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）
ハフニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロイン
デニル）ハフニウムジメチル、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル
等を例示することができる。
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１
は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリコン
基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルホスフィン基
またはアルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１およびＣ
ｐ２を架橋するように作用しており、ｍは０または１で
あり、Ｒ２はアルキル基またはアリ−ル基であり、Ｒ５
は水素、ハロゲン、アミドまたはアルキル基であり、Ｍ
はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである］これ
らの具体的な化合物としては、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジメチル、エチレンビス
（インデニル）チタニウムジメチル、エチレンビス（テ
トラヒドロインデニル）チタニウムジメチル、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チ
タニウムジメチル、ジメチルシリルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジメチルシリル
ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリルビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビ
ス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）
ハフニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロイン
デニル）ハフニウムジメチル、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル
等を例示することができる。
【００１４】また、イオン化イオン性化合物は、次の一
般式（５）によって表される。
般式（５）によって表される。
【００１５】
【化８】 ［式中、［Ｃ］はカチオン、［Ａ］はアニオンである］
これらの具体的な化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレ−ト、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）
ボレ−ト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）ボレ−ト、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェ
ニル）ボレ−ト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレ−
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−ト
リル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフ
ェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレ−ト、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ−ト、ト
リフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチル
フェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス（３，５−ジメチルフェニル）ボレ−ト、トリフェ
ニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレ−ト、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）
ボレ−ト、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ
−ト、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェ
ニル）ボレ−ト、トロピリウムテトラキス（３，５−ジ
メチルフェニル）ボレ−ト、トロピリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト等を例示すること
ができる。
これらの具体的な化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレ−ト、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）
ボレ−ト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）ボレ−ト、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェ
ニル）ボレ−ト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレ−
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−ト
リル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフ
ェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレ−ト、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ−ト、ト
リフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチル
フェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス（３，５−ジメチルフェニル）ボレ−ト、トリフェ
ニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレ−ト、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）
ボレ−ト、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ
−ト、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェ
ニル）ボレ−ト、トロピリウムテトラキス（３，５−ジ
メチルフェニル）ボレ−ト、トロピリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト等を例示すること
ができる。
【００１６】また、本発明で用いられるアルミニウムア
ルキルｂ）は一般式（２）によって表されるが、これら
の具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、ト
リ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチ
ル）アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアル
ミニウムクロライド、ジ（ｎ−プロピル）アルミニウム
クロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ
（ｎ−ブチル）アルミニウムクロライド、ジメチルアル
ミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサ
イド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ
（ｎ−プロピル）アルミニウムエトキサイド、ジイソブ
チルアルミニウムエトキサイド、ジ（ｎ−ブチル）アル
ミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロ
ピルアルミニウムハイドライド、ジ（ｎ−プロピル）ア
ルミニウムハオドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド、ジ（ｎ−ブチル）アルミニウムハイドライ
ド等を例示することができる。
ルキルｂ）は一般式（２）によって表されるが、これら
の具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、ト
リ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチ
ル）アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアル
ミニウムクロライド、ジ（ｎ−プロピル）アルミニウム
クロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ
（ｎ−ブチル）アルミニウムクロライド、ジメチルアル
ミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサ
イド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ
（ｎ−プロピル）アルミニウムエトキサイド、ジイソブ
チルアルミニウムエトキサイド、ジ（ｎ−ブチル）アル
ミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロ
ピルアルミニウムハイドライド、ジ（ｎ−プロピル）ア
ルミニウムハオドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド、ジ（ｎ−ブチル）アルミニウムハイドライ
ド等を例示することができる。
【００１７】さらに、本発明で用いられるホウ素化合物
は一般式（３）によって表されるが、これらの具体的な
化合物としては、トリフルオロボラン、トリクロロボラ
ン、トリブロモボラン、トリメチルボラン、トリエチル
ボラン、トリイソプロピルボラン、トリ（ｎ−プロピ
ル）ボラン、トリイソブチルボラン、トリ（ｎ−ブチ
ル）ボラン、トリフェニルボラン、トリ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボラン等を例示することができる。
は一般式（３）によって表されるが、これらの具体的な
化合物としては、トリフルオロボラン、トリクロロボラ
ン、トリブロモボラン、トリメチルボラン、トリエチル
ボラン、トリイソプロピルボラン、トリ（ｎ−プロピ
ル）ボラン、トリイソブチルボラン、トリ（ｎ−ブチ
ル）ボラン、トリフェニルボラン、トリ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボラン等を例示することができる。
【００１８】本発明の実施は、例えば、メタロセンの中
性誘導体およびイオン化イオン性化合物を溶媒中で混合
することにより製造したイオン性メタロセン化合物ａ）
にホウ素化合物を添加し、この混合物をアルミニウムア
ルキルｂ）およびオレフィンの混合物と接触させること
により行うことができる。
性誘導体およびイオン化イオン性化合物を溶媒中で混合
することにより製造したイオン性メタロセン化合物ａ）
にホウ素化合物を添加し、この混合物をアルミニウムア
ルキルｂ）およびオレフィンの混合物と接触させること
により行うことができる。
【００１９】このときのホウ素化合物の添加量は、イオ
ン性メタロセン化合物ａ）に対して０．０１〜０．８倍
ｍｏｌであることが好ましく、さらに０．０５〜０．５
倍ｍｏｌとすることがより好ましい。このことにより触
媒系の活性は著しく向上する。その一方で、ホウ素化合
物を０．０１倍ｍｏｌ未満もしくは０．８倍ｍｏｌを越
えて使用した場合、触媒系の活性は極端に低いものとな
るおそれがある。
ン性メタロセン化合物ａ）に対して０．０１〜０．８倍
ｍｏｌであることが好ましく、さらに０．０５〜０．５
倍ｍｏｌとすることがより好ましい。このことにより触
媒系の活性は著しく向上する。その一方で、ホウ素化合
物を０．０１倍ｍｏｌ未満もしくは０．８倍ｍｏｌを越
えて使用した場合、触媒系の活性は極端に低いものとな
るおそれがある。
【００２０】本発明で用いるアルミニウムアルキルｂ）
の好適な濃度は、１０−５〜１０− ３ｍｏｌ／ｌであ
る。
の好適な濃度は、１０−５〜１０− ３ｍｏｌ／ｌであ
る。
【００２１】オレフィンはオレフィン類のいずれであっ
てもよいが、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテンなどのα−オレフィンであり、これら２種以上
の混合成分を重合に供することもできる。さらには、ブ
タジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエ
ン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，
９−デカジエンなどのような共役および非共役ジエン
類、スチレン、またはシクロプロペン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのような
環状オレフィンとの共重合も可能である。
てもよいが、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテンなどのα−オレフィンであり、これら２種以上
の混合成分を重合に供することもできる。さらには、ブ
タジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエ
ン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，
９−デカジエンなどのような共役および非共役ジエン
類、スチレン、またはシクロプロペン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのような
環状オレフィンとの共重合も可能である。
【００２２】オレフィンの重合は、メタロセンを用いる
オレフィンの重合において公知の手段である、例えば、
バルク、スラリ−または気相での重合により行うことが
でき、重合温度は−８０〜１５０℃、好ましくは２５〜
８０℃の範囲で行われる。
オレフィンの重合において公知の手段である、例えば、
バルク、スラリ−または気相での重合により行うことが
でき、重合温度は−８０〜１５０℃、好ましくは２５〜
８０℃の範囲で行われる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
【００２４】実施例１ トリエチルアルミニウム０．６６ｍｍｏｌをトルエン５
ｍｌに溶解し、２ｌのオ−トクレ−ブ反応器に添加し
た。反応器の温度を７０℃に設定し、プロピレン１．４
ｌを反応器に挿入した。混合物を１２００ｒｐｍで１０
分間攪拌した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト６．６μｍｏｌ
とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．６６μ
ｍｏｌをトルエン１０ｍｌに溶解した。そして、エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル５μｍｏｌ
をトルエン１０ｍｌに溶解した。これらの混合物を室温
で一緒に５分間攪拌した。
ｍｌに溶解し、２ｌのオ−トクレ−ブ反応器に添加し
た。反応器の温度を７０℃に設定し、プロピレン１．４
ｌを反応器に挿入した。混合物を１２００ｒｐｍで１０
分間攪拌した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト６．６μｍｏｌ
とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．６６μ
ｍｏｌをトルエン１０ｍｌに溶解した。そして、エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル５μｍｏｌ
をトルエン１０ｍｌに溶解した。これらの混合物を室温
で一緒に５分間攪拌した。
【００２５】触媒混合物を窒素圧で反応器に挿入した。
反応器の温度は７５℃まで上昇した。重合反応の終わり
に反応器を冷却し、未反応のプロピレンを反応器から放
出させた。反応生成物を真空下に約７０℃で６時間乾燥
した。結果として、６９５ｇのプロピレン重合体を得
た。
反応器の温度は７５℃まで上昇した。重合反応の終わり
に反応器を冷却し、未反応のプロピレンを反応器から放
出させた。反応生成物を真空下に約７０℃で６時間乾燥
した。結果として、６９５ｇのプロピレン重合体を得
た。
【００２６】比較例１ 上記実施例１において、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボランを添加しなかったこと以外は、実施例１と同
様の操作を行った。結果として、１１６ｇのプロピレン
重合体を得た。
ル）ボランを添加しなかったこと以外は、実施例１と同
様の操作を行った。結果として、１１６ｇのプロピレン
重合体を得た。
【００２７】比較例２ 上記実施例１において、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン量を６．６μｍｏｌに変更した以外は、実施
例１と同様の操作を行った。結果として、２５ｇのプロ
ピレン重合体を得た。
ル）ボラン量を６．６μｍｏｌに変更した以外は、実施
例１と同様の操作を行った。結果として、２５ｇのプロ
ピレン重合体を得た。
【００２８】実施例２ トリエチルアルミニウム０．６６ｍｍｏｌをトルエン５
ｍｌに溶解し、２ｌのオ−トクレ−ブ反応器に添加し
た。反応器の温度を７０℃に設定し、プロピレン１．４
ｌを反応器に挿入した。混合物を１２００ｒｐｍで１０
分間攪拌した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト７２μｍｏｌと
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン７．２μｍｏ
ｌをトルエン１０ｍｌに溶解した。そして、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジメチル５５μｍｏｌをトルエン１０ｍｌに溶
解した。これらの混合物を室温で一緒に５分間攪拌し
た。
ｍｌに溶解し、２ｌのオ−トクレ−ブ反応器に添加し
た。反応器の温度を７０℃に設定し、プロピレン１．４
ｌを反応器に挿入した。混合物を１２００ｒｐｍで１０
分間攪拌した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト７２μｍｏｌと
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン７．２μｍｏ
ｌをトルエン１０ｍｌに溶解した。そして、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジメチル５５μｍｏｌをトルエン１０ｍｌに溶
解した。これらの混合物を室温で一緒に５分間攪拌し
た。
【００２９】触媒混合物を窒素圧で反応器に挿入した。
反応器の温度は７５℃まで上昇した。重合反応の終わり
に反応器を冷却し、未反応のプロピレンを反応器から放
出させた。反応生成物を真空下に約７０℃で６時間乾燥
した。結果として、４１０ｇのプロピレン重合体を得
た。
反応器の温度は７５℃まで上昇した。重合反応の終わり
に反応器を冷却し、未反応のプロピレンを反応器から放
出させた。反応生成物を真空下に約７０℃で６時間乾燥
した。結果として、４１０ｇのプロピレン重合体を得
た。
【００３０】比較例３ 上記実施例２において、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボランを添加しなかったこと以外は、実施例２と同
様の操作を行った。結果として、９０ｇのプロピレン重
合体を得た。
ル）ボランを添加しなかったこと以外は、実施例２と同
様の操作を行った。結果として、９０ｇのプロピレン重
合体を得た。
【００３１】比較例４ 上記実施例２において、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン量を７２μｍｏｌに変更した以外は、実施例
２と同様の操作を行った。結果として、４５ｇのプロピ
レン重合体を得た。
ル）ボラン量を７２μｍｏｌに変更した以外は、実施例
２と同様の操作を行った。結果として、４５ｇのプロピ
レン重合体を得た。
【００３２】
【発明の効果】以上述べたとおり、イオン性メタロセン
化合物にホウ素化合物を添加することにより、非常に高
活性でオレフィン重合体が効率的に得られる。
化合物にホウ素化合物を添加することにより、非常に高
活性でオレフィン重合体が効率的に得られる。
Claims (1)
- 【請求項１】ａ）イオン性メタロセン化合物およびｂ）
アルニミウムアルキルを含んでなり、イオン性メタロセ
ン化合物ａ）が下記一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は各々独立してシクロペンタジ
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１
は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリコン
基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルホスフィン基
またはアルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１およびＣ
ｐ２を架橋するように作用しており、ｍは０または１で
あり、Ｒ２はアルキル基またはアリ−ル基であり、Ｍは
チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、そして
［Ａ］はアニオンである］で示され、アルニミウムアル
キルｂ）が下記一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｒ３はハロゲン、水素、アルキル、アルコキシ
またはアリ−ル基であり、各Ｒ３は同一でも異なっても
よく、そして少なくとも１つのＲ３はアルキル基であ
る］で示される触媒系を用いてオレフィンを重合するオ
レフィン重合体の製造方法において、上記触媒系に下記
一般式（３）で示されるホウ素化合物 【化３】 ［式中、Ｒ４はハロゲン、水素、アルキル、アルコキシ
またはアリ−ル基であり、各Ｒ４は同一でも異なっても
よい］を添加することを特徴とするオレフィン重合体の
製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4154094A JP3070257B2 (ja) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | オレフィン重合体の製造方法 |
| US08/063,608 US5434115A (en) | 1992-05-22 | 1993-05-19 | Process for producing olefin polymer |
| EP93108294A EP0570982B1 (en) | 1992-05-22 | 1993-05-21 | Catalysts and process for producing olefin polymers |
| DE69307015T DE69307015T2 (de) | 1992-05-22 | 1993-05-21 | Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren |
| KR1019930008716A KR100270838B1 (ko) | 1992-05-22 | 1993-05-21 | 올레핀 중합체의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4154094A JP3070257B2 (ja) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320243A true JPH05320243A (ja) | 1993-12-03 |
| JP3070257B2 JP3070257B2 (ja) | 2000-07-31 |
Family
ID=15576782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4154094A Expired - Fee Related JP3070257B2 (ja) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3070257B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0848835A (ja) * | 1994-08-08 | 1996-02-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐劣化性熱可塑性樹脂組成物 |
-
1992
- 1992-05-22 JP JP4154094A patent/JP3070257B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0848835A (ja) * | 1994-08-08 | 1996-02-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐劣化性熱可塑性樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3070257B2 (ja) | 2000-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0570982B1 (en) | Catalysts and process for producing olefin polymers | |
| EP0513380B1 (en) | Process for producing olefinic polymer | |
| EP0841349B1 (en) | Catalyst for alpha-olefin polymerization and production of poly-alpha-olefin therewith | |
| US5461127A (en) | Polymerization catalysts and process for producing polymers | |
| EP1060198B1 (en) | Noncoordinating anions for olefin polymerization | |
| EP0612768B1 (en) | Process for producing ethylene/alpha-olefin copolymer | |
| EP0528041B1 (en) | Novel transition metal compound and process for polymerizing olefin by using the same | |
| KR100311244B1 (ko) | 에틸렌/α-올레핀공중합체의제조방법 | |
| JPH0780930B2 (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
| KR20010031180A (ko) | 다중핵 메탈로센 촉매를 사용한 다중모드 중합체 조성물제조방법 | |
| US6294625B1 (en) | Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process | |
| JPH10502342A (ja) | エチレン−α−オレフィンコポリマー製造触媒のためのモノシクロペンタジエニル金属化合物 | |
| EP1066302B1 (en) | Cyclopentadienyl transition metal compounds, as polymerization catalysts | |
| JP2002524624A (ja) | オレフィン重合用のモノシクロペンタジエニル金属触媒組成物 | |
| JP3070257B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH0820606A (ja) | α‐オレフィン重合用触媒およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法 | |
| JPH05331228A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3070256B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH08113604A (ja) | 新規担体、その製造方法および重合触媒 | |
| JP3201802B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| US6660678B1 (en) | Single-site catalysts for olefin polymerization | |
| US20020103315A1 (en) | Catalyst composition for the polymerization of olefins | |
| JPH0656927A (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 | |
| JPH05320241A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH05255423A (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |