JPH05255423A - オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法Info
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- JPH05255423A JPH05255423A JP8757192A JP8757192A JPH05255423A JP H05255423 A JPH05255423 A JP H05255423A JP 8757192 A JP8757192 A JP 8757192A JP 8757192 A JP8757192 A JP 8757192A JP H05255423 A JPH05255423 A JP H05255423A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 構造規制を行い、物性、加工性に優れたポリ
オレフィンを効率よく製造できる触媒及びそれを用いた
ポリオレフィンの製造方法を提供する。 【構成】 （Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）メタロセン
化合物をカチオン性のメタロセン化合物にしうる化合物
及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を構成成分として含
むオレフィン重合用触媒。
オレフィンを効率よく製造できる触媒及びそれを用いた
ポリオレフィンの製造方法を提供する。 【構成】 （Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）メタロセン
化合物をカチオン性のメタロセン化合物にしうる化合物
及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を構成成分として含
むオレフィン重合用触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタロセン化合物、イ
オン性化合物及び側鎖を有し、炭素数が３以上の炭化水
素基を有する有機アルミニウム化合物からなるオレフィ
ン重合用触媒、並びに上記オレフィン重合用触媒を用い
て行うポリオレフィンの製造方法に関する。
オン性化合物及び側鎖を有し、炭素数が３以上の炭化水
素基を有する有機アルミニウム化合物からなるオレフィ
ン重合用触媒、並びに上記オレフィン重合用触媒を用い
て行うポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開平３−２０７７０４号公報にはビス
（シクロペンタジエニル）金属錯体を非配位性の相溶性
アニオンを含むブレンステッド酸の塩と反応させること
によって製造したビス（シクロペンタジエニル）金属化
合物が記載されており、このような錯体がオレフィン重
合触媒として有利に利用されることが開示されている。
しかしながら、上記明細書に記載されている触媒及び製
造方法により製造されるポリオレフィンは、構造規制、
例えばポリプロピレン製造の際のアイソタクティシティ
ーに代表される立体規制及び重合活性の双方ともを満足
するものではなかった。
（シクロペンタジエニル）金属錯体を非配位性の相溶性
アニオンを含むブレンステッド酸の塩と反応させること
によって製造したビス（シクロペンタジエニル）金属化
合物が記載されており、このような錯体がオレフィン重
合触媒として有利に利用されることが開示されている。
しかしながら、上記明細書に記載されている触媒及び製
造方法により製造されるポリオレフィンは、構造規制、
例えばポリプロピレン製造の際のアイソタクティシティ
ーに代表される立体規制及び重合活性の双方ともを満足
するものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこの課題を解
決するためになされたものであり、その目的は、構造規
制を行い、物性、加工性に優れたポリオレフィンを効率
よく製造できる触媒及びそれを用いたポリオレフィンの
製造方法を提供することである。
決するためになされたものであり、その目的は、構造規
制を行い、物性、加工性に優れたポリオレフィンを効率
よく製造できる触媒及びそれを用いたポリオレフィンの
製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、メタロセン化合
物とイオン性化合物を用いて重合する際に、側鎖を有
し、炭素数３以上の炭化水素基を有する有機アルミニウ
ム化合物を添加することにより、物性、加工性に優れた
ポリオレフィンを効率よく製造できることを見い出し、
本発明を完成するに至った。
解決するために鋭意検討を行った結果、メタロセン化合
物とイオン性化合物を用いて重合する際に、側鎖を有
し、炭素数３以上の炭化水素基を有する有機アルミニウ
ム化合物を添加することにより、物性、加工性に優れた
ポリオレフィンを効率よく製造できることを見い出し、
本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち本発明は、（Ａ）下記一般式
（１）で表されるメタロセン化合物
（１）で表されるメタロセン化合物
【０００６】
【化３】 （但し、Ｃｐ１、Ｃｐ２は各々独立してシクロペンタジ
エニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍは第
ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族の金属であり、Ｒ１は水素
又はアルキル基であり、Ｒ２は水素、ハロゲン、アミド
又はアルキル基であり、各Ｒ２は同一でも異なっていて
もよく、そしてｐは０〜３である）、（Ｂ）上記メタロ
セン化合物をカチオン性のメタロセン化合物にしうる化
合物であり、生成したカチオン性のメタロセン化合物に
対しては、弱く配位及び／又は相互作用をするが反応し
ない対アニオンを提供する化合物、並びに（Ｃ）下記一
般式（２）で表される有機アルミニウム化合物
エニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍは第
ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族の金属であり、Ｒ１は水素
又はアルキル基であり、Ｒ２は水素、ハロゲン、アミド
又はアルキル基であり、各Ｒ２は同一でも異なっていて
もよく、そしてｐは０〜３である）、（Ｂ）上記メタロ
セン化合物をカチオン性のメタロセン化合物にしうる化
合物であり、生成したカチオン性のメタロセン化合物に
対しては、弱く配位及び／又は相互作用をするが反応し
ない対アニオンを提供する化合物、並びに（Ｃ）下記一
般式（２）で表される有機アルミニウム化合物
【０００７】
【化４】 （但し、Ｒ３、Ｒ３′、Ｒ３″は各々同一でも異なって
いてもよく、水素、ハロゲン、アミド、アルコキシ又は
炭化水素基であり、そのうち少なくとも一つは側鎖を有
し、炭素数が３以上の炭化水素基である）を構成成分と
して含むオレフィン重合用触媒及び上記のオレフィン重
合用触媒の存在下にオレフィンを重合させることを特徴
とするポリオレフィンの製造方法に関する。
いてもよく、水素、ハロゲン、アミド、アルコキシ又は
炭化水素基であり、そのうち少なくとも一つは側鎖を有
し、炭素数が３以上の炭化水素基である）を構成成分と
して含むオレフィン重合用触媒及び上記のオレフィン重
合用触媒の存在下にオレフィンを重合させることを特徴
とするポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００８】以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明で用いられるメタロセン化合物
（Ａ）は一般式（１）で示されるものであり、Ｍは第Ｉ
ＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族の金属であるが、好ましくは
チタン、ジルコニウム又はハフニウムである。
（Ａ）は一般式（１）で示されるものであり、Ｍは第Ｉ
ＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族の金属であるが、好ましくは
チタン、ジルコニウム又はハフニウムである。
【００１０】その具体例としては、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ハフニウムジメチル、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジメチル、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（ブ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス
（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
メチル、エチレンビス（インデニル）チタニウムジメチ
ル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）チタニウムジメチル、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジ
メチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリル
ビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジ
メチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４−ｔ−ブ
チル，２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
メチル、ジメチルシリルビス（２，４，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４−
ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジメチル、ジエチルシリルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジ
エチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジメチル、ジエチルシリルビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジ
エチルシリルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジエチルシリル
ビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジエチルシリルビス（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジエチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシリルビス（４
−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ジエチルシリルビス（２，４，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル、ジエチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジメチル、ジエチルシリルビス（４−
ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジメチル等が好ましい例として挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。
ジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ハフニウムジメチル、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジメチル、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（ブ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス
（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
メチル、エチレンビス（インデニル）チタニウムジメチ
ル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）チタニウムジメチル、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジ
メチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリル
ビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジ
メチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４−ｔ−ブ
チル，２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
メチル、ジメチルシリルビス（２，４，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４−
ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジメチル、ジエチルシリルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジ
エチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジメチル、ジエチルシリルビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジ
エチルシリルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジエチルシリル
ビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジエチルシリルビス（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジエチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシリルビス（４
−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ジエチルシリルビス（２，４，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル、ジエチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジメチル、ジエチルシリルビス（４−
ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジメチル等が好ましい例として挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。
【００１１】また、本発明の触媒の構成成分として用い
られる化合物（Ｂ）は、上記メタロセン化合物をカチオ
ン性のメタロセン化合物にしうる化合物であり、生成し
たカチオン性のメタロセン化合物に対して、弱く配位及
び／又は相互作用をするが反応しない対アニオンを提供
するような化合物である。その例として、活性プロトン
を含有するものとしてテトラキスフェニルボレート、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモ
ニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げら
れ、活性プロトンを含有せず且つカルボニウムイオン等
のルイス酸を有するものとしてトリフェニルカルベニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等に
代表されるイオン性化合物が挙げられる。さらに上記イ
オン性化合物の他に、中性の化合物であっても中性のメ
タロセン化合物をカチオン性の化合物に変化させるに充
分なルイス酸性度を持ち、メタロセン化合物とカチオン
化した後、イオン性の対アニオンを提供するトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボロン等に代表される電子対受
容体なども本発明において用いることができる。
られる化合物（Ｂ）は、上記メタロセン化合物をカチオ
ン性のメタロセン化合物にしうる化合物であり、生成し
たカチオン性のメタロセン化合物に対して、弱く配位及
び／又は相互作用をするが反応しない対アニオンを提供
するような化合物である。その例として、活性プロトン
を含有するものとしてテトラキスフェニルボレート、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモ
ニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げら
れ、活性プロトンを含有せず且つカルボニウムイオン等
のルイス酸を有するものとしてトリフェニルカルベニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等に
代表されるイオン性化合物が挙げられる。さらに上記イ
オン性化合物の他に、中性の化合物であっても中性のメ
タロセン化合物をカチオン性の化合物に変化させるに充
分なルイス酸性度を持ち、メタロセン化合物とカチオン
化した後、イオン性の対アニオンを提供するトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボロン等に代表される電子対受
容体なども本発明において用いることができる。
【００１２】その具体的な例として、以下一般式（３）
に示されるような ［Ａ−］［Ｂ＋］ （３） イオン対を有するイオン性化合物と中性のルイス酸性の
化合物を挙げることができる。
に示されるような ［Ａ−］［Ｂ＋］ （３） イオン対を有するイオン性化合物と中性のルイス酸性の
化合物を挙げることができる。
【００１３】一般式（３）で表される化合物の［Ａ−］
の例としては、テトラフェニルボレート、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ｏ−フルオロ
フェニル）ボレート、テトラ（ｐ−フルオロフェニル）
ボレート、テトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、
テトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、テト
ラ（２，５−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ
（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ｏ
−トリル）ボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、
テトラ（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、テトラ
（２，５−ジメチルフェニル）ボレート、オクタデカボ
レート、ドデカボレート、１−カルバウンデカボレー
ト、１−カルバドデカボレート等が挙げられ、［Ｂ＋］
の例としては、活性プロトンを含有するトリメチルアン
モニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアン
モニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，
Ｎ，２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、トリフェ
ニルホスホニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、
トリ（ｐ−トリル）ホスホニウム、トリ（メシチル）ホ
スホニウム等の化合物、あるいは活性プロトンを含有し
ないトリフェニルカルベニウムイオン、トロピリウムイ
オン等の化合物を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。
の例としては、テトラフェニルボレート、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ｏ−フルオロ
フェニル）ボレート、テトラ（ｐ−フルオロフェニル）
ボレート、テトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、
テトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、テト
ラ（２，５−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ
（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ｏ
−トリル）ボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、
テトラ（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、テトラ
（２，５−ジメチルフェニル）ボレート、オクタデカボ
レート、ドデカボレート、１−カルバウンデカボレー
ト、１−カルバドデカボレート等が挙げられ、［Ｂ＋］
の例としては、活性プロトンを含有するトリメチルアン
モニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアン
モニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，
Ｎ，２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、トリフェ
ニルホスホニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、
トリ（ｐ−トリル）ホスホニウム、トリ（メシチル）ホ
スホニウム等の化合物、あるいは活性プロトンを含有し
ないトリフェニルカルベニウムイオン、トロピリウムイ
オン等の化合物を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。
【００１４】また、中性の化合物でメタロセンをカチオ
ン化する化合物として、トリ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、ト
リ（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリ（ｍ−フルオ
ロフェニル）ボラン、トリ（３，５−ジフルオロフェニ
ル）ボラン、トリ（２，５−ジフルオロフェニル）ボラ
ン、ジメチルフルオロアルミニウム等が好ましい例とし
て挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ン化する化合物として、トリ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、ト
リ（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリ（ｍ−フルオ
ロフェニル）ボラン、トリ（３，５−ジフルオロフェニ
ル）ボラン、トリ（２，５−ジフルオロフェニル）ボラ
ン、ジメチルフルオロアルミニウム等が好ましい例とし
て挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】本発明の触媒の構成成分として用いられる
有機アルミニウム化合物（Ｃ）は一般式（２）で表さ
れ、Ｒ３、Ｒ３′、Ｒ３″は各々同一でも異なっていて
もよく、水素、ハロゲン、アミド、アルコキシ又は炭化
水素基であり、そのうち少なくとも一つは側鎖を有し、
炭素数が３以上の炭化水素基である。
有機アルミニウム化合物（Ｃ）は一般式（２）で表さ
れ、Ｒ３、Ｒ３′、Ｒ３″は各々同一でも異なっていて
もよく、水素、ハロゲン、アミド、アルコキシ又は炭化
水素基であり、そのうち少なくとも一つは側鎖を有し、
炭素数が３以上の炭化水素基である。
【００１６】この化合物（Ｃ）の具体的な例としては、
トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロラ
イド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアル
ミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロラ
イド、トリｔ−ブチルアルミニウム、ジｔ−ブチルアル
ミニウムクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロラ
イド、トリアミルアルミニウム、ジアミルアルミニウム
クロライド、アミルアルミニウムジクロライド等が挙げ
られる。特に好ましくはトリイソブチルアルミニウムで
ある。
トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロラ
イド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアル
ミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロラ
イド、トリｔ−ブチルアルミニウム、ジｔ−ブチルアル
ミニウムクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロラ
イド、トリアミルアルミニウム、ジアミルアルミニウム
クロライド、アミルアルミニウムジクロライド等が挙げ
られる。特に好ましくはトリイソブチルアルミニウムで
ある。
【００１７】本発明の触媒において、以上に述べた各々
の構成成分であるメタロセン化合物（Ａ）：イオン性化
合物（Ｂ）のモル比は特に限定はない。仮にこれら両成
分を溶媒を用いて混合する場合、反応に用いる溶媒とし
てはメタロセン化合物（Ａ）、イオン性化合物（Ｂ）及
びこの両者の混合により生成するカチオン性のメタロセ
ン化合物に対し不活性なものであればいずれでもよく、
具体的にはトルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、
塩化メチレン等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。
の構成成分であるメタロセン化合物（Ａ）：イオン性化
合物（Ｂ）のモル比は特に限定はない。仮にこれら両成
分を溶媒を用いて混合する場合、反応に用いる溶媒とし
てはメタロセン化合物（Ａ）、イオン性化合物（Ｂ）及
びこの両者の混合により生成するカチオン性のメタロセ
ン化合物に対し不活性なものであればいずれでもよく、
具体的にはトルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、
塩化メチレン等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。
【００１８】本発明の重合反応に用られるオレフィン
は、エチレン，プロピレン，１−ブテン，４−メチル−
１−ペンテン，１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタ
ジエン， １，４−ヘキサジエン等の共役及び非共役ジ
エン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これら２種以上の混合成分を重合することもでき
る。
は、エチレン，プロピレン，１−ブテン，４−メチル−
１−ペンテン，１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタ
ジエン， １，４−ヘキサジエン等の共役及び非共役ジ
エン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これら２種以上の混合成分を重合することもでき
る。
【００１９】オレフィンの重合は液相でも気相でも行う
ことができる。重合を液相で行う場合の溶媒としては、
（Ａ）、（Ｂ）及び混合後生成するイオン性化合物に対
し不活性なものであればいずれでもよく、具体的にはト
ルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン
等が挙げられ、又はオレフィンそれ自身を溶媒として用
いることもできる。
ことができる。重合を液相で行う場合の溶媒としては、
（Ａ）、（Ｂ）及び混合後生成するイオン性化合物に対
し不活性なものであればいずれでもよく、具体的にはト
ルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン
等が挙げられ、又はオレフィンそれ自身を溶媒として用
いることもできる。
【００２０】重合は（Ａ）及び（Ｂ）を混合し、有機ア
ルミニウム化合物（Ｃ）存在下にオレフィンと共存させ
る方法で行う。使用する有機アルミニウム化合物（Ｃ）
の量は特に限定はないが、有機アルミニウム化合物
（Ｃ）：メタロセン化合物（Ａ）のモル比は、好ましく
は０．０１：１〜１００００：１の範囲である。
ルミニウム化合物（Ｃ）存在下にオレフィンと共存させ
る方法で行う。使用する有機アルミニウム化合物（Ｃ）
の量は特に限定はないが、有機アルミニウム化合物
（Ｃ）：メタロセン化合物（Ａ）のモル比は、好ましく
は０．０１：１〜１００００：１の範囲である。
【００２１】オレフィンと有機アルミニウム化合物
（Ｃ）との接触は特に制限はないが、−１００〜２３０
℃の範囲内で行うことが好ましい。
（Ｃ）との接触は特に制限はないが、−１００〜２３０
℃の範囲内で行うことが好ましい。
【００２２】また重合温度は特に制限はないが、−１０
０〜２３０℃の範囲で行うことが好ましい。
０〜２３０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２３】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。
【００２４】「ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル」の合成
例 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また反応に
用いた溶媒等はすべて予め公知の方法で精製、乾燥及び
／又は脱酸素を行ったものを用いた。
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル」の合成
例 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また反応に
用いた溶媒等はすべて予め公知の方法で精製、乾燥及び
／又は脱酸素を行ったものを用いた。
【００２５】公知の方法に従い２００ｍｌのガラス製反
応容器を用い、ジメチルビス（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）シラン７．２６ｇをヘキサン溶媒中、
ｎ−ブチルリチウム６６ミリモルと反応させ、得られた
白色固体をテトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと略す）
中、四塩化ジルコニウムのＴＨＦ錯体９．５１ｇと反応
させ、再結晶により目的物を淡黄色固体として２．３８
ｇ得た。
応容器を用い、ジメチルビス（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）シラン７．２６ｇをヘキサン溶媒中、
ｎ−ブチルリチウム６６ミリモルと反応させ、得られた
白色固体をテトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと略す）
中、四塩化ジルコニウムのＴＨＦ錯体９．５１ｇと反応
させ、再結晶により目的物を淡黄色固体として２．３８
ｇ得た。
【００２６】ここで得られた淡黄色固体０．５３ｇをエ
ーテル中、公知の方法によりメチルマグネシウムクロラ
イド３．７５ミリモルで処理し、白色固体０．３５ｇを
得た。
ーテル中、公知の方法によりメチルマグネシウムクロラ
イド３．７５ミリモルで処理し、白色固体０．３５ｇを
得た。
【００２７】実施例１ 上記合成例で得られたジメチルシリルビス（２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
１．８ｍｇを１０ｍｌのトルエンに溶解した。別の容器
にジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート４．０ｍｇを１０ｍｌのトルエンに溶
解した。この２つの溶液を合わせ、室温で５分間攪拌し
た。予め充分に乾燥し、窒素ガスを充満させた内容積２
ｌのオートクレーブにトリイソブチルアルミニウム１２
０ｍｇを５ｍｌのトルエン溶液として加え、プロピレン
１．４ｌを挿入し、４０℃に昇温し、１０分間攪拌して
おいたものに、この混合物を窒素ガスで圧入した。反応
器を４０℃に保ちながら０．５時間攪拌した。反応器の
脱圧及びエタノールの挿入で反応を止め、塩酸／エタノ
ールで触媒成分を分解した。得られたポリマーをエタノ
ールで洗浄し、８０℃で一晩減圧乾燥した後、アイソタ
クチックポリプロピレン２０５ｇ（ジルコニウム１ミリ
モル、１時間当りの活性は８２ｋｇＰＰ／ミリモルＺｒ
時で、融点は１４２℃であった）を得た。
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
１．８ｍｇを１０ｍｌのトルエンに溶解した。別の容器
にジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート４．０ｍｇを１０ｍｌのトルエンに溶
解した。この２つの溶液を合わせ、室温で５分間攪拌し
た。予め充分に乾燥し、窒素ガスを充満させた内容積２
ｌのオートクレーブにトリイソブチルアルミニウム１２
０ｍｇを５ｍｌのトルエン溶液として加え、プロピレン
１．４ｌを挿入し、４０℃に昇温し、１０分間攪拌して
おいたものに、この混合物を窒素ガスで圧入した。反応
器を４０℃に保ちながら０．５時間攪拌した。反応器の
脱圧及びエタノールの挿入で反応を止め、塩酸／エタノ
ールで触媒成分を分解した。得られたポリマーをエタノ
ールで洗浄し、８０℃で一晩減圧乾燥した後、アイソタ
クチックポリプロピレン２０５ｇ（ジルコニウム１ミリ
モル、１時間当りの活性は８２ｋｇＰＰ／ミリモルＺｒ
時で、融点は１４２℃であった）を得た。
【００２８】比較例１ トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアル
ミニウムを用い、重合時間を１時間にした以外は実施例
１と同様の方法によりプロピレンの重合を行った。
ミニウムを用い、重合時間を１時間にした以外は実施例
１と同様の方法によりプロピレンの重合を行った。
【００２９】その結果、アイソタクチックポリプロピレ
ン１１０ｇ（活性は２２ｋｇＰＰ／ミリモルＺｒ時で、
融点は１５６．１℃であった）が得られた。
ン１１０ｇ（活性は２２ｋｇＰＰ／ミリモルＺｒ時で、
融点は１５６．１℃であった）が得られた。
【００３０】実施例２ 重合温度は２０℃にし、重合時間を１時間にした以外は
実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行った。
実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行った。
【００３１】その結果、アイソタクチックポリプロピレ
ン２１４ｇ（活性は４２．８ｋｇＰＰ／ミリモルＺｒ時
で、融点は１５７．１℃であった）が得られた。
ン２１４ｇ（活性は４２．８ｋｇＰＰ／ミリモルＺｒ時
で、融点は１５７．１℃であった）が得られた。
【００３２】実施例３ トリイソブチルアルミニウムの量を２４０ｍｇにした以
外は実施例２と同様の方法によりプロピレンの重合を行
った。
外は実施例２と同様の方法によりプロピレンの重合を行
った。
【００３３】その結果、アイソタクチックポリプロピレ
ン１５７ｇ（活性は４１．９ｋｇＰＰ／ミリモルＺｒ時
で、融点は１６２．４℃であった）が得られた。
ン１５７ｇ（活性は４１．９ｋｇＰＰ／ミリモルＺｒ時
で、融点は１６２．４℃であった）が得られた。
【００３４】比較例２ トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアル
ミニウムを用いた以外は実施例２と同様の方法でプロピ
レンの重合を行った。
ミニウムを用いた以外は実施例２と同様の方法でプロピ
レンの重合を行った。
【００３５】その結果、アイソタクチックポリプロピレ
ン５９ｇ（活性は１１．８ｋｇＰＰ／ミリモルＺｒ時
で、融点は１６３．５℃であった）が得られた。
ン５９ｇ（活性は１１．８ｋｇＰＰ／ミリモルＺｒ時
で、融点は１６３．５℃であった）が得られた。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、上述したメタロセン化
合物、イオン性化合物及び側鎖を有し、炭素数が３以上
の炭化水素基を持つ有機アルミニウム化合物を用いた触
媒は高活性を有するものであり、この触媒を用いること
により優れた物性、加工性を有するポリオレフィンを効
率よく製造することができる。
合物、イオン性化合物及び側鎖を有し、炭素数が３以上
の炭化水素基を持つ有機アルミニウム化合物を用いた触
媒は高活性を有するものであり、この触媒を用いること
により優れた物性、加工性を有するポリオレフィンを効
率よく製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）下記一般式（１）で表されるメタロ
セン化合物 【化１】 （但し、Ｃｐ１、Ｃｐ２は各々独立してシクロペンタジ
エニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍは第
ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族の金属であり、Ｒ１は水素
又はアルキル基であり、Ｒ２は水素、ハロゲン、アミド
又はアルキル基であり、各Ｒ２は同一でも異なっていて
もよく、そしてｐは０〜３である）、 （Ｂ）上記メタロセン化合物をカチオン性のメタロセン
化合物にしうる化合物であり、生成したカチオン性のメ
タロセン化合物に対しては、弱く配位及び／又は相互作
用をするが反応しない対アニオンを提供する化合物、並
びに （Ｃ）下記一般式（２）で表される有機アルミニウム化
合物 【化２】 （但し、Ｒ３、Ｒ３′、Ｒ３″は各々同一でも異なって
いてもよく、水素、ハロゲン、アミド、アルコキシ又は
炭化水素基であり、そのうち少なくとも一つは側鎖を有
し、炭素数３以上の炭化水素基である）を構成成分とし
て含むオレフィン重合用触媒。 - 【請求項２】請求項１に記載されたオレフィン重合用触
媒の存在下で、オレフィンを重合させることを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8757192A JPH05255423A (ja) | 1992-03-12 | 1992-03-12 | オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8757192A JPH05255423A (ja) | 1992-03-12 | 1992-03-12 | オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255423A true JPH05255423A (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=13918690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8757192A Pending JPH05255423A (ja) | 1992-03-12 | 1992-03-12 | オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05255423A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100280373B1 (ko) * | 1998-09-18 | 2001-02-01 | 김충섭 | 메탈로센 촉매에 의한 관능성 말단기를 갖는 폴리에틸렌의 제조방법 |
| US6605676B1 (en) | 1994-12-30 | 2003-08-12 | Repsol Quimica, S.A. | Process for obtaining polyolefins with broad bimodal or multimodal molecular weight distributions |
-
1992
- 1992-03-12 JP JP8757192A patent/JPH05255423A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6605676B1 (en) | 1994-12-30 | 2003-08-12 | Repsol Quimica, S.A. | Process for obtaining polyolefins with broad bimodal or multimodal molecular weight distributions |
| KR100280373B1 (ko) * | 1998-09-18 | 2001-02-01 | 김충섭 | 메탈로센 촉매에 의한 관능성 말단기를 갖는 폴리에틸렌의 제조방법 |
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