JP2002528572A - アルミノキセートアニオンに連結した遷移金属カチオンからなる化合物及び触媒成分としての使用 - Google Patents

アルミノキセートアニオンに連結した遷移金属カチオンからなる化合物及び触媒成分としての使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、低コストの共触媒を極低Ａｌ使用量で使用することができる高効率の触媒組成物が記述されている。このような化合物は、メタロセン等の、脱離基が外れることによりｄ−ブロック−あるいはｆ−ブロック金属化合物から誘導されるカチオンと、安定あるいは準安定なヒドロキシアルミノキサンからこのような脱離基にプロトンが移ることにより誘導されるアルミノキセートアニオンとからなる。このような触媒組成物は、極めて高触媒活性を有し、通常、パラフィン性溶媒中での高溶解性を有する。更に、これらは、灰分の低減されたレベルをもたらし、このような触媒から生成するポリマーにおける改善された透明性を生じる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、触媒成分として極めて有効である新規な材料組成物と、このような
組成物の製造及び使用とに関する。
【０００２】 （背景） アルミノキサン（アルモキサン）はオレフィンの重合に対してメタロセンを活
性化するのに有効であるので、部分加水分解されたアルミニウムアルキル化合物
は公知である。このような系における水の活性化効果は、最初、Ｒｅｉｃｈｅｒ
ｔら（１９７３）及びＢｒｅｓｌｏｗら（１９７５）により注目され、Ｓｉｎｎ
、Ｋａｍｉｎｓｋｙら（１９７６）によりトリメチルアルミニウムベースの系に
展開された。Ｓｉｎｎ及びＫａｍｉｎｓｋｙによる以降の研究は、この活性化は
、系に存在するトリメチルアルミニウムの部分加水分解からのメチルアルミノキ
サンの生成によることを示した。メチルアルミノキサン（メチルアルモキサン）
は当業界で選り抜きのアルミニウム共触媒となった。
【０００３】 この分野の上記のオリジナルな発見に引き続いて、オレフィン及び関連の不飽
和モノマーの重合に対するアルミノキサンまたは変性アルミノキサンの使用に基
づく触媒系の有効性を改良するために、かなりの全世界的な努力が行われた。
【０００４】 好適な金属化合物によりオレフィン重合触媒系を生成するのにアルミノキサン
の使用の分野における多数の特許のうち代表的なものは、１９８３年にオリジナ
ルな出願日時を主張するＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５、３２４、８００である。こ
の特許は、４ｂ、５ｂ、または６ｂ属の金属のメタロセンと環状あるいは線状の
Ｃ1−Ｃ5アルキルアルミノキサンから製造されるオレフィン重合触媒を記述して
いる。この環状および直鎖状のアルミノキサンは、それぞれ式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ） n 及びＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）nＡｌＲ2により表される。式中、ｎは１から約２０で
あり、Ｒは最も好ましくはメチルである。このアルミノキサンは、対応するアル
ミニウムトリアルキルの．制御された加水分解により製造される。
【０００５】 この分野におけるもう一つの比較的早期の特許のＵ．Ｓ．Ｐａｔ．ＮＯ．４、
７５２、５９７は、周期律表の族ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、及びＶＩＩＩのメタロ
セン錯体と過剰のアルミノキサンの反応生成物を含んでなるオレフィン重合触媒
を記述している。メタロセンとアルミノキサンを１２：１から１００：１等の１
２：１以上のモル比で予備反応させて、溶液から沈殿する固体生成物を生成させ
ることにより、これらの触媒は生成する。好適な触媒活性の主張にも拘らず、実
際には、これらの材料の活性は低く、実用的な重要性はない。
【０００６】 Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏｓ．４、９６０、８７８及び５、０４１、５８４におい
ては、変性メチルアルミノキサンがいくつかの方法で形成されている。一つは、
Ｃ2または高級アルキル基を含むテトラアルキルジアルミノキサン、Ｒ2Ａｌ−Ｏ
−ＡｌＲ2とトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を−１０から１５０℃で反応さ
せることを含む。もう一つは、ＴＭＡとポリアルキルアルミノキサン（−Ａｌ（
Ｒ）−Ｏ−）nを反応させることを含む。式中、ＲはＣ2あるいは更に高級なアル
キルであり、ｎは１以上、例えば、５０迄である。この反応に示唆される温度は
−２０から５０℃である。第３の方法は、後者の反応を行い、次にトリメチルア
ルミニウムとポリアルキルアルミノキサンの間の錯体であると示されている得ら
れた生成物と水を反応させることを含む。この特許は、ポリアルキルアルミノキ
サン反応試剤を製造するのに使用される水−対−アルミニウム比が最終のメチル
アルミノキサンの活性に影響を及ぼすと述べている。ジルコノセンジクロライド
触媒とトリメチルアルミニウムと共触媒として水と引き続いて反応されたポリイ
ソブチルアルミノキサンの錯体を用いるエチレン重合をベースとして、最高の重
合活性は０．６から１．０のＨ2Ｏ／Ａｌ比と１０、０００／１から４００、０
００／１の範囲のＡｌ／Ｚｒ比で製造されたＭＭＡＯ共触媒により得られること
がこの特許で示される。
【０００７】 イソブチルアルミノキサンはそれ自身共触媒として比較的有効性が低いことを
示す種々の文献が入手できる。例えば、アルキルアルミニウム化合物の水とのい
くつかの他の反応がＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏｓ．４、９６０、８７８及び５、０４
１、５８４に記述されている。このように、これらの特許の実施例１において、
市販の製品のＤＩＢＡＬ−Ｏ（テトライソブチルジアルミノキサン）は、約０．
５の水／ＴＩＢＡ比を使用し、引き続いて真空下で５８−６５℃で溶媒をストリ
ッピングして、ヘプタン中での水とトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）と
の反応により製造された。この特許の実施例３−６においては、イソブチルアル
ミノキサン（ＩＢＡＯ）は、ＴＩＢＡのトルエン中の２５％溶液に水を０−１２
℃の温度範囲で添加し、引き続いて７０−８０℃に加熱して、完結した反応を確
保し、溶解したイソブタンを除去することにより製造された。使用されたＨ2Ｏ
／Ａｌ比は、０．９８、１．２１、１．１４、及び０．８８であった。ＩＢＡＯ
は再度この特許の実施例５２の類似の方法で製造された。ここでは、Ｈ2０／Ａ
ｌ比は０．７０であり、生成物は７５℃で加熱された。そして実施例７０におい
ては、トルエン中のトリ−ｎ−ブチルアルミニウム（ＴＮＢＡ）は、０−１０℃
で水により処理され、引き続き８５℃に加熱された。ジルコノセンジクロライド
触媒と前出の実施例からの種々の生成物を用いるエチレン重合が行われた。実施
例１のＤＩＢＡＬ−Ｏ、実施例３のＩＢＡＯ、及び実施例６のＩＢＡＯから製造
された触媒の比活性（ｘ１０3ｇＰＥ／（ｇＺｒ原子Ｃ2Ｈ4時間））は、慣用の
ＭＡＯを共触媒として用いて製造された触媒に対する１０００と比較してそれぞ
れ、４．１、４．２、及び７．７であった。この特許は、テトライソブチルジア
ルミノキサン（ＤＩＢＡＬ−Ｏ）が「劣った重合活性」を示し、前出の試験結果
からおなじことがＩＢＡＯに当てはまると言えることを認めている。
【０００８】 ＷＯ９６／０２５８０は、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆのメタロセン、アルミニウ
ム原子に結合した脂肪族基のβ−炭素原子に少なくとも一つの特定の炭化水素置
換基を持つ有機アルミニウム化合物及び水を接触することにより製造されるオレ
フィン重合触媒を記述している。これらの成分を一緒にする種々の方法が示唆さ
れている。記述されている重合は、５００から５０００迄もの範囲のＡｌ／Ｚｒ
モル比を用いて行われた。
【０００９】 ＥＰ０２７７００４は、置換あるいは非置換の芳香族ホウ素化合物のあるトリ
置換アンモニウム塩、最も好ましくはＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素と反応させた、４族のあるメタロセン、最も好ま
しくはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルまたはビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジメチルから誘導されたイオン対からなる、成功し
た調製と触媒としての使用を記述している。ＥＰ０２７７００４は、Ｖ−Ｂ、Ｖ
Ｉ−Ｂ、ＶＩＩ−Ｂ、ＶＩＩＩ、Ｉ−Ｂ、Ｉｌ−Ｂ、Ｉｌｌ−Ａ、ＩＶ−Ａ、及
びＶ−Ａ族の元素を含む化合物が触媒を生成するのに使用されると述べているが
、ホウ素化合物以外の具体的な化合物は特定されていない。事実、ＥＰ０２７７
００４は、ホウ素化合物以外の具体的な化合物を特定することができないことを
認めているようであり、「第２成分として有用である他の金属及び半金属を含む
好適な化合物の類似のリストは作成できるが、このようなリストは完全な開示に
必要と思われない」と述べている。この関連で、Ｈｌａｔｋｙ、Ｔｕｒｎｅｒ及
びＥｃｋｉｎａｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８９、１１１、２７２
８−２７２９、及びＨｌａｔｋｙ及びＵｐｔｏｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ、１９９６、２９、８０１９−８０２０を参照されたい。
【００１０】 Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５、１５３、１５７は、その方法がＥｕｒｏｐｅａｎ
Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ２７７、００３及び２７７、００４
に引用され、開示され、記述されているクラスのイオン性触媒によって実用化さ
れ得ると述べている。Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５、１５３、１５７の方法は、２
つの成分からイオン性触媒系を生成することを含む。第１は、第２成分またはこ
れらのカチオン部分等のこれらの部分と結合する少なくとも一つの配位子を含む
ＩＶ−Ｂ族の金属化合物のビス（シクロペンタジエニル）誘導体である。この第
２の成分は、（１）ＩＶ−Ｂ族の金属化合物の配位子と不可逆的に反応するカチ
オンと、（２）かさ高で、動きやすく、そして安定である非配位性アニオンとを
含んでなるイオン交換化合物と呼ばれる。この第２の成分は、また、賦活剤成分
とも呼ばれ、一般式により識別される、Ｖ−Ｂ、ＶＩ−Ｂ、ＶＩＩ−Ｂ、ＶＩＩ
Ｉ、Ｉ−Ｂ、Ｉｌ−Ｂ、Ｉｌｌ−Ａ、ＩＶ−Ａ、及びＶ−Ａ族の化合物を含んで
なる。トリ（ｎ−ブチルアンモニウム）テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ
素及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素
等のＥＰ2７７、００４のホウ素化合物を好適な賦活剤と呼ぶほかに、Ｕ．Ｓ．'
１５７特許は、複数のホウ素原子、及びまたトリアルキルアルミニウム化合物、
トリアリールアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムアルコキサイド、ジ
アリールアルミニウムアルコキサイド、及びホウ素の類似の化合物を持つホウ素
化合物の使用を教示している。有機アルミニウム賦活剤のうちで、トリエチルア
ルミニウム及びトリメチルアルミニウムが最も好ましいとして特定される。この
実施例は、（１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルまたはビ
ス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル及びＮ、Ｎジメチルアニリニウ
ムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素の溶液と（２）トリエチルボラン、
トリエチルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルボラン、トリメチルアルミニウム、
及びジエチルアルミニウムエトキサイドから生成する触媒系の使用を示す。ある
場合には、メタロセンとＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタ−フルオ
ロフェニル）ホウ素から（２）の化合物を使用せずに生成する触媒は、使用した
重合条件下でポリマーを全く与えなかった。
【００１１】 Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５、１９８、４０１は、ＥＰ０２７７００４における
ようなＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素
またはトリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の置
換あるいは非置換の芳香族ホウ素化合物のあるトリ置換アンモニウム塩と反応さ
れた、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルまたはビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジメチル等の４族のあるメタロセンから誘導された
触媒組成物を生成することに特に言及している。しかしながら、ここでは、次の
分子の属性を持つ任意の安定で、かさ高のアニオン性錯体であるとしてアニオン
が記述される。１）このアニオンは、約４オングストロームあるいはそれ以上の
分子直径を有さなければならない。２）このアニオンは、還元性のルイス酸及び
プロトン化されたルイス酸と安定な塩を形成しなければならない。３）アニオン
の負電荷は、アニオンの骨格にわたって非局在化されるか、あるいはニオンのコ
ア内に非局在化されなければならない。４）このアニオンは、比較的劣った求核
剤でなければならない。そして、５）このアニオンは、強力な還元剤または酸化
剤でなければならない。このタイプのアニオンは、多核ボラン、カルボラン、金
属カルボラン、ポリオキソアニオン及びアニオン性配位性錯体として識別される
。この特許において、水（または他のブレンステッド酸またはルイス酸）による
劣化に抵抗性のある、配位錯体を生成することが可能であるいかなる金属または
半金属も第２の賦活剤化合物に使用されるか、あるいは含まれることが示されて
いる［第１の賦活剤化合物は開示されていないようである］。第２の賦活剤化合
物の好適な金属は、限定ではないが、アルミニウム、金、白金などを含むと述べ
られている。このような化合物は識別されていない。ホウ素化合物を列挙した後
、第２成分として有用である他の金属及び半金属を含む好適な化合物の類似のリ
ストは作成できるが、このようなリストは完全な開示に必要と思われない」と再
度述べている。この関連で、Ｈｌａｔｋｙ、Ｔｕｒｎｅｒ及びＥｃｋｍａｎ、Ｊ
．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８９、１１１、２７２８−２７２９、及びＨ
ｌａｔｋｙ及びＵｐｔｏｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｌｅｓ、１９９６、２９、８
０１９−８０２０を再度参照されたい。
【００１２】 アルミニウム共触媒を含む上記及び他の多数の努力に拘らず、商業ベースで好
適な触媒を得るためには、遷移金属に対するアルミニウムの比較的高い比が使用
されなければならないという事実は残っている。通常、最適活性として、約１０
００：１以上のアルミニウム：メタロセン比が有効な均一なオレフィン重合に対
して必要とされる。Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｓ
．Ｅｄ．ＥｎｇＬ、１９９５、３４１１４３−１１７０によれば、「触媒活性は
、ほぼ２００−３００：１以下のＡｌ：Ｚｒ比ではＭＡＯ濃度に対して劇的に低
下することが見出される。１０００：１以上のＡｌ：Ｚｒ比でも、定常状態の活
性は、ＭＡＯ濃度の増加と共にほぼＭＡＯ濃度の立方根として増加する」。この
高アルミニウム使用量の要請は、触媒活性種が平衡により生成されるメタロセン
活性化機構により主として引き起こされる。この役割において、ＭＡＯはルイス
酸として作用して、基の移動により遷移金属から脱離基を取り除く。これは、対
応する遷移金属カチオンにおいて弱配位性アニオン、ＭＡＯ−Ｘを形成する。す
なわち、このような系においては、次の平衡が存在する。
【００１３】
【化１】
【００１４】 ＭＡＯ中のルイス酸サイトは、メタロセンからメチド基等の負に帯電した脱離基
を引き抜いて、触媒活性のイオン対を形成する。活性化過程は可逆的であり、Ｋ
ｅｑは通常小さい。このように、イオン対は、触媒活性のない中性の前駆体に戻
ることができる。この影響を克服するために、平衡を右側に動かすためには、大
過剰のＭＡＯが必要とされる。
【００１５】 このような系における有効な触媒に必要とされる高アルミニウム使用量の結果
、ポリマー中に著しいレベルのアルミニウム含有残渣（「灰分」）が存在する。
これは、このような触媒系から生成する仕上がりポリマーの透明性を損なう。
【００１６】 ＭＡＯの更なる難点は、パラフィン性炭化水素溶媒中での限られた溶解性であ
る。ポリマーメーカーは、高パラフィン溶解性を持つアルミノキサンとメタロセ
ンベースの材料を手に入れることは相当な利点となることを見出している。
【００１７】 ＭＡＯの更にもう一つの難点は、その比較的高コストであった。例えば、１９
９５年９月１１日号のＣｈｅｍｉｃａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＮｅｗｓの「
Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ ｉｓ Ｋｅｙ ｔｏ Ａｄｏｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａ
ｌｌｏｃｅｎｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」と題する論文において、Ａｒｇｏｎｎｅ
Ｎａｔｉｏｎａｌ ＬａｂｏｒａｔｏｒｙのＢｒｏｃｋｍｅｉｅｒは、「ＭＡ
Ｏのコストまたは量の低減がメタロセン触媒を使用するコストを大きく低減する
潜在力を有する」と結論付けた。
【００１８】 このように、これ迄有効とされてきたよりも極めて低いアルミニウム：金属比
での遷移金属化合物との使用に対する有効な共触媒であるアルミノキサンの使用
に基づく触媒成分を提供する方法が見出されるならば、計り知れない価値がある
。加えて、ＭＡＯよりも安価であり、パラフィン性溶媒における高溶解性を持ち
、ポリマー中により少量の灰分残渣を生成するアルミノキサン組成物により、こ
のことが達成されれば、当業界の進歩に大きく貢献できる。
【００１９】 本発明は、前出の望ましい目的を、全部ではないが最も充たしたものと考えら
れる。
【００２０】 （発明の要約） 本発明は、低コストの共触媒を極低Ａｌ使用量で使用することができる触媒組
成物を提供することを可能とする。このような触媒組成物は、通常、パラフィン
性溶媒中での高溶解性を有する。更には、これらは、灰分の低減されたレベルを
もたらし、このような触媒組成物から生成するポリマーにおける改善された透明
性を生じる。
【００２１】 これらのことがすべて可能になるのは、本発明により（ｉ）脱離基が外れるこ
とにより遷移、ランタナイドあるいはアクチナイド金属化合物、好ましくはメタ
ロセンから誘導されるカチオンと、（ｉｉ）安定あるいは準安定なヒドロキシア
ルミノキサンから上記脱離基にプロトンが移ることにより誘導されるアルミノキ
セートアニオンとを含んでなる化合物が提供されることによる。従来使用され、
ルイス酸として作用するアルミノキサン（式１）と対照的に、本発明の組成物は
、ブレーンステッド酸として作用するヒドロキシアルミノキサン種（ＨＯ−ＡＯ
）を使用する。このような化合物の生成においては、カチオンは、脱離基が外れ
ることにより遷移、ランタナイドあるいはアクチナイド金属化合物、好ましくは
メタロセンから誘導され、このカチオンは、脱離基を欠くアルミノキセートアニ
オンとイオン対を形成する。この脱離基は、通常、中性の炭化水素に転換され、
触媒生成反応を式２
【００２２】
【化２】
【００２３】
【外１】
【００２４】 メタロセン共触媒としてのアルミノキサンの使用に関連する多くの特許で、ア
ルミニウムとメタロセン比、アルキルアルミノキサンのタイプ、及びアルミノキ
サンの形成のためのアルミニウムに対する水の比に関して、どちらかというと広
い、一般化された主張が日常行われてきた。しかしながら、メタロセン及び関連
の有機金属触媒を活性化するのにブレーンステッド酸としてアルミノキサンを使
用することを示唆する、あるいは示す、どのようなタイプの開示もない。更には
、アルミノキサンをブレーンステッド酸として使用する方法で、ましてや、それ
により遷移金属、ランタナイドあるいはアクチナイド金属に対するアルミニウム
の比を前例のない程低レベル迄低減することが可能である方法は従来技術あるい
記述には知られていない。
【００２５】 もう一つの実施形態においては、本発明は、少なくとも一つのアルミニウム原
子がそれに結合したヒドロキシル基を有し、上記脱離基の一つが外れているヒド
ロキシアルミノキサンと少なくとも２つの脱離基を持つ遷移金属、ランタナイド
あるいはアクチナイド金属化合物を接触させることを含む方法を提供する。上述
のように、このような化合物の生成時には、脱離基を欠いたアルミノキセートア
ニオンが生成する。その代り、この脱離基は、通常、中性の炭化水素に転換され
、触媒生成反応は不可逆である。
【００２６】 本発明の更にもう一つの実施形態は、少なくとも一つの重合性不飽和モノマー
を重合する方法であって、脱離基が外れることにより遷移金属、ランタナイドあ
るいはアクチナイド金属化合物、好ましくはメタロセンから誘導されるカチオン
と、安定あるいは準安定なヒドロキシアルミノキサンから上記脱離基にプロトン
が移ることにより誘導されるアルミノキセートアニオンとを含んでなる化合物と
上記モノマーを重合条件下で接触させることを含む方法である。
【００２７】 本発明の他の実施形態は、脱離基が外れることにより遷移、ランタナイドある
いはアクチナイド金属化合物、好ましくはメタロセンから誘導されるカチオンと
、安定あるいは準安定なヒドロキシアルミノキサンから上記脱離基にプロトンが
移ることにより誘導されるアルミノキセートアニオンとを含んでなる化合物がキ
ャリア上に担持される触媒組成物を含む。
【００２８】 本発明の上記及び他の実施形態、特徴、及び利点は、後続の説明及び添付のク
レームで更に明白になる。
【００２９】 （発明の更に詳細な説明） ヒドロキシアルミノキサン反応試剤 遷移金属、ランタナイドあるいはアクチナイド金属化合物（これ以降、「ｄ−
あるいはｆ−ブロック金属化合物」）とＭＡＯまたは他の以前から認められてい
るアルミノキサン共触媒種から生成する触媒組成物とは異なり、本発明の触媒組
成物はヒドロキシアルミノキサンから生成する。このヒドロキシアルミノキサン
は、アルミニウム原子の少なくとも一つに結合したヒドロキシル基を有する。こ
れらのヒドロキシアルミノキサンを生成させるには、充分な量の水をアルキルア
ルミニウム化合物と反応させて、少なくとも一つのＨＯ−Ａｌ基を持ち、そして
ｄ−あるいはｆ−ブロック有機金属化合物との炭化水素を生成する反応を可能に
するのに充分な安定性を持つ化合物を得る。
【００３０】 ヒドロキシアルミノキサン反応試剤を生成するのに使用されるアルキルアルミ
ニウム化合物は、いかなるトリメチルアルミニウム以外の好適なアルキルアルミ
ニウム化合物とすることができる。このように、少なくとも一つのアルキル基は
２つあるいはそれ以上の炭素原子を有する。好ましくは、アルキルアルミニウム
化合物中の各アルキル基は少なくとも２つの炭素原子を有する。更に好ましくは
、各アルキル基は２から約２４の範囲、なお更に好ましくは、２から約１６の範
囲の炭素原子を有する。特に好ましいのは、各々２から約９の範囲の炭素原子を
持つアルキル基である。このアルキル基は、環状（例えば、シクロアルキル、ア
ルキル置換シクロアルキル、またはシクロアルキル置換アルキル基）または環状
、線鎖状あるいか分岐鎖アルキル基とすることができる。好ましくは、このアル
キルアルミニウム化合物は、少なくとも一つの、望ましくは少なくとも２つ、最
も好ましくは３つの分岐鎖アルキル基を分子中に含む。最も好ましくは、アルミ
ニウムアルキルの各アルキル基は、１級のアルキル基であり、すなわち各アルキ
ル基のアルファ−炭素原子は２つの水素原子を持っている。
【００３１】 ヒドロキシアルミノキサン反応試剤を生成するのに使用してもよい好適なアル
ミニウムアルキル化合物は、ジアルキルアルミニウムハイドライド及びアルミニ
ウムトリアルキルを含む。ジアルキルアルミニウムハイドライドの例は、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライド、ジ（２、４、４−トリメチルペンチル）アルミ
ニウムハイドライド、ジ（２−エチルヘキシル）アルミニウムハイドライド、ジ
（２−ブチルオクチル）アルミニウムハイドライド、ジ（２、４、４、６、６−
ペンタメチルヘプチル）アルミニウムハイドライド、ジ（２−ヘキシルデシル）
アルミニウムハイドライド、ジシクロプロピルカルビニルアルミニウムハイドラ
イド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジシクロペンチルカルビニ
ルアルミニウムハイドライド、及び類似のジアルキルアルミニウムハイドライド
を含む。ヒドロキシアルミノキサンを生成するのに使用してもよいトリアルキル
アルミニウム化合物の例は、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリヘプチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、及び直鎖の高
級同族体；トリイソブチルアルミニウム、トリ（２、４、４−トリメチルペンチ
ル）アルミニウム、トリ−２−エチルヘキシルアルミニウム、トリス（２、４、
４、６、６−ペンタメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−ブチルオクチ
ル）アルミニウム、トリス（２−ヘキシルデシル）アルミニウム、トリス（２−
ヘプチルウンデシル）アルミニウム、及びこれらの分岐鎖の高級同族体；トリ（
シクロヘキシルカルビニル）アルミニウム、トリ（２−シクロヘキシルエチル）
アルミニウム及び類似のシクロ脂肪族アルミニウムトリアルキルを含む。トリイ
ソブチルアルミニウムは、ヒドロキシアルミノキサンを製造するのに、特に望ま
しいアルキルアルミニウム化合物であることが判っていた。
【００３２】 ヒドロキシアルミノキサンを製造するには、アルキルアルミニウム化合物の不
活性な溶媒、好ましくは飽和あるいは芳香族炭化水素中の溶液を、激しく撹拌し
た反応混合物を低温、例えば約０℃以下に維持しながら、制御した量の水により
処理する。発熱反応が鎮まったならば、この反応混合物は、本発明の化合物を生
成するのに使用する迄、低温、例えば約０℃以下に貯蔵される。低分子量アルキ
ルアルミニウム化合物からヒドロキシアルミノキサンを製造する場合には、所望
ならば、反応混合物を真空下室温以下の温度でストリッピングにかけて、反応時
に生成した一部の低級アルカン炭化水素共生成物を除去することができる。しか
しながら、低級アルカン炭化水素共生成物は単なる害のない不純物であるので、
このような生成は通常不必要である。
【００３３】 本発明の実施において使用するヒドロキシアルミノキサンの好適な製造方法の
なかには、Ｉｋｏｎｉｔｓｋｉｉら、Ｚｈｕｒｎａｌ Ｐｒｉｋｌｄａｄｎｏｉ
Ｋｈｉｍｉｉ、１９８９、６２（２）、３９４−３９７；及びＰｌｅｎｕｍ
Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ１９８９
、Ｄｏｃｕｍｅｎｔ Ｎｏ．００２１−８８８Ｘ／８９／６２０２−０３５４か
ら入手できるその英語翻訳で記述されている方法がある。
【００３４】 ヒドロキシル基含量の早期損失を遅くするように、ヒドロキシアルミノキサン
生成物溶液の温度を充分低く維持して、活性化反応を行う迄好適なレベルのＯＨ
基を維持することが極めて重要である。このことは、室温、ＩＲセル中でヒドロ
キシイソブチルアルミノキサンからヒドロキシル基が外れるのを示している、図
２のグラフで示されるデータにより表される。他方、同じヒドロキシアルミノキ
サン溶液をフリーザー中、−１０℃で貯蔵する場合には、ヒドロキシル基が外れ
る速度は低下し、同じ量のヒドロキシル基を保存する時間のスケールを室温での
１から２時間から−１０℃での１から２週間に延ばすことができる。ヒドロキシ
ル基含量が失われる場合には、この化合物は、本発明の新規なイオン性高活性触
媒化合物を形成する能力のないアルミノキサンに戻る。
【００３５】 ヒドロキシアルミノキサンを製造する場合、ヒドロキシアルミノキサンを生成
するのに充分であるが、破壊を生じる程でない水を使用することも重要である。
通常、この水／アルミニウムのモル比は、０．５／１から１．２／１の範囲、好
ましくは０．８／１から１．１／１の範囲である。少なくとも、ヒドロキシイソ
ブチルアルミノキサンの場合には、この比は、結果として、通常、生成物全体で
７個のアルミニウム原子毎に少なくとも約１個のヒドロキシル基を持つヒドロキ
シアルミノキサンを生成させる。このヒドロキシイソブチルアルミノキサンは、
本質的に未反応のトリイソブチルアルミニウムがない。
【００３６】 ｄ−あるいはｆ−ブロック金属化合物 本発明の触媒活性化合物を生成するのに、種々のｄ−及びｆ−ブロック金属化
合物が使用される。この反応試剤のｄ−ブロック及びｆ−ブロック金属は、遷移
金属、ランタナイド及びアクチナイド金属である。例えば、Ｍｏｅｌｌｅｒら、
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２のＥｄｉｔｉｏｎ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、
Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ１９８４．２２５頁の周期律表を参照されたい。金属成分に
関しては、好ましいのは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、及びＶの化合物である。更に好ま
しいのは、４−６族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、
及びＷ）の化合物であり、最も好ましいのは、４族金属、特にハフニウム、更に
特にはジルコニウムである。
【００３７】 本発明のイオン性化合物を生成するのに使用されるｄ−あるいはｆ−ブロック
金属化合物の重要な特徴は、それがヒドロキシアルミノキサンからのプロトンと
の相互作用により別な共生成物を生成する少なくとも一つの脱離基を含まなけれ
ばならないか、あるいはヒドロキシアルミノキサンからのプロトンと相互作用し
て、環状の２価の基からメタロセンの金属原子に結合した開放鎖の１価の基に変
換されるということである。このように、ｄ−あるいはｆ−ブロック金属原子と
脱離基の間の化学結合の活性は、ヒドロキシアルミノキサンのアルミニウム−炭
素結合の活性に少なくとも匹敵するか、あるいは好ましくは大きくなければなら
ない。加えて、脱離基の塩基性は、その共役酸の酸性度がヒドロキシアルミノキ
サンの酸性度に匹敵するか、あるいは以下であるようでなければならない。この
基準に合致する１価の脱離基は、ハイドライド、メチル、エチル、ビニル、アリ
ル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリメチルシラニルカルビニル、ア
ミド、アルキルアミド、または置換アルキルアミド等のヒドロカルビル及びシラ
ニルカルビニル（Ｒ3ＳｉＣＨ2−）基を含む。これらのうち、メチル基は最も好
ましい脱離基である。環状基がメタロセンの金属原子になお結合する開いた鎖基
に変換される開環機構により脱離基として機能することができる好適な２価の環
状基は、共役ジエンまたはヒドロカルビル−、ハロカルビル−、あるいはこれら
のシリル置換誘導体等の共役ジエン２価のアニオン性配位子基を含み、、このよ
うな共役ジエンアニオン性配位子基は、４から約４０個の非水素原子を有し、メ
タロセンの金属原子に配位して、金属シクロペンテンを形成する。このタイプの
典型的な共役ジエン配位子は、例えばＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５、５３９、０６
８に示されている。
【００３８】 メタロセンは、本発明のイオン性化合物を製造するのに使用される好ましいク
ラスのｄ−及びｆ−ブロック金属化合物を構成する。これらの化合物は、金属原
子にパイ結合した少なくとも一つのシクロペンタジエニル部分を含むことにより
特徴付けられる。本発明における使用には、メタロセンは、また、ヒドロキシア
ルミノキサンからのプロトンとの相互作用により安定な共生成物を生成すること
が可能な少なくとも一つの脱離基を、ｄ−あるいはｆ−ブロック金属原子に結合
して有しなければならない。このような金属原子に結合したハロゲン原子（例え
ば、塩素原子）は、このようなハロゲン原子の塩基性が低すぎる点で脱離基とし
て機能することができない。
【００３９】 このような脱離基は別に、あるいは系内で製造されてもよい。例えば、メタロ
センハライドをジアルキルアルミニウムアルコキサイド等のアルキル化剤により
処理して、所望のアルキルメタロセンを系内で生じさせてもよい。このタイプの
反応は例えばＷＯ９５／１０５４６に記述されている。
【００４０】 この明細書中のメタロセン構造は、広く解釈されるべきであり、１、２、３あ
るいは４個のＣｐあるいは置換されたＣｐ環を含む構造を含む。このように、本
発明での使用に好適なメタロセンは、式Ｉ ＢaＣｐbＭＬcＸd （Ｉ） により表され、式中、Ｃｐは、各起源において独立に、通常、５から約２４個の
範囲の炭素原子を有するシクロペンタジエニル部分含有基であり、Ｂは２個のＣ
ｐ基を一緒に連結するか、あるいはアルキルアミノシリルアルキル、シリルアミ
ド、アルコキシ、シロキシ、アミノシリルアルキル、または類似の単座のヘテロ
原子電子供与基等の交互の配位性基を持つ架橋基またはアンサ基であり、Ｍはｄ
−あるいはｆ−ブロック金属原子であり、各Ｌは、独立に、ｄ−あるいはｆ−ブ
ロック金属原子に結合し、ヒドロキシアルミノキサンからのプロトンとの相互作
用で安定な共生成物を生成することが可能である脱離基であり、Ｘはｄ−あるい
はｆ−ブロック金属原子に結合した脱離基以外の基であり、ａは０あるいは１で
あり、ｂは１から３の整数（好ましくは２）であり、ｃは少なくとも２であり、
ｄは０あるいは１である。ｂ、ｃ、及びｄの合計は安定な化合物を生成するのに
充分であり、時にはｄ−あるいはｆ−ブロック金属原子の配位数である。
【００４１】 Ｃｐは、独立に、金属にπ結合することができるシクロペンタジエニル、イン
デニル、フルオレニルまたは関連の基、またはヒドロカルビル−、ハロ−、ハロ
ヒドロカルビル−、ヒドロカルビル半金属−、及び／またはハロヒドロカルビル
半金属−置換のこれらの誘導体である。Ｃｐは通常７５個迄の非水素原子を含む
。Ｂは、存在するならば、通常、シリレン（−ＳｉＲ2−）、ベンゾ（Ｃ6Ｈ4＜
）、置換されたベンゾ、メチレン（−ＣＨ2−）、置換されたメチレン、エチレ
ン（−ＣＨ2ＣＨ2−）、または置換エチレンブリッジである。Ｍは好ましくは、
４−６族の金属原子であり、最も好ましくは４族の金属原子、特にハフニウム、
更に解くにはジルコニウムである。Ｌはアルキリデン基等の２価の置換基、シク
ロ金属化ヒドロカルビル基、または任意の他の２価のキレート配位子とすること
ができ、これらの２つの座はＭに単結合して、メンバーとしてＭを含む環状部分
を形成する。大部分の場合、Ｌはメチルである。Ｘは、存在する場合には、脱離
基または非−脱離基とすることができ、そしてこのようにしてハロゲン原子、ヒ
ドロカルビル基（アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、
アリール、またはリールアルキル）、ヒドロカルビルオキシ、（アルコキシまた
はアリールオキシ）、シロキシ、アミノまたは置換アミノ、ハイドライド、アシ
ルオキシ、トリフレート、及び安定なメタロセンを形成する類似の１価の基とす
ることができる。ｂ、ｃ、及びｄの合計は整数であり、時には３−５である。Ｍ
が４族の金属またはアクチナイド金属であり、ｂが２である場合には、ｃとｄの
合計は２であり、ｃは少なくとも１である。Ｍが３族の金属またはランタナイド
金属であり、ｂが２である場合には、ｃは１であり、ｄはゼロである。Ｍが５族
の金属である場合には、ｂが２である場合には、ｃとｄの合計は３であり、ｃは
少なくとも２である。
【００４２】 また、本発明に包含されるのは、ボラベンゼンまたは置換ボラベンゼン、アザ
ボロールまたは置換アザボロール、及び種々の他の等電子のＣｐ類似体等の、Ｃ
ｐ基の一つあるいはそれ以上がＣｐと等電子の電荷を持つ環状不飽和基により置
換されている、式Ｉの化合物に類似の化合物である。例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．
Ｎｏ．５、５５４、７７５及び５、７５６、６１１を参照されたい。
【００４３】 メタロセンの一つの好ましい基においては、ｂは２であり、すなわち分子中に
２つのシクロペンタジエニル部分含有基があり、これらの２つの基は同じとする
ことができ、あるいはお互いに異なることができる。
【００４４】 本発明の実施に使用することができる有用なメタロセンのもう一つのサブ基は
、１９９８年７月３０日発行のＷＯ９８／３２７７６に記述されているタイプの
メタロセンである。これらのメタロセンは、メタロセン中の一つあるいはそれ以
上のシクロペンタジエニル基がＮ、Ｏ、Ｓ、またはＰ原子を経由して付いている
一つあるいはそれ以上の多原子基により、あるいは炭素−炭素二重結合により置
換されていることが特徴である。シクロペンタジエニル環上のこのような置換基
の例は、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ2、−ＣＨ＝、−ＣＲ＝、及び−ＰＲ2を含み 式中、Ｒは同じか、あるいは異なることができ、そして置換あるいは非置換Ｃ1
−Ｃ16ヒドロカルビル基、トリ−Ｃ1−Ｃ8ヒドロカルビルシリル基、トリ−Ｃ1
−Ｃ8ヒドロカルビルオキシシリル基、混合Ｃ1−Ｃ8ヒドロカルビル及びＣ1−Ｃ 8 ヒドロカルビルオキシシリル基、トリ−Ｃ1−Ｃ8ヒドロカルビルゲルミル基、
トリ−Ｃ1−Ｃ8ヒドロカルビルオキシゲルミル基、または混合Ｃ1−Ｃ8ヒドロカ
ルビル及びＣ1−Ｃ8ヒドロカルビルオキシゲルミル基である。
【００４５】 本発明が適用可能なメタロセンの例は、次の化合物を含む。 ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル； ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル； ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル； ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル； ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル； ビス（メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル； ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル； ビス（２−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル； ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル； ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル； ビス（メチルインデニル）ジルコニウムジメチル；ジメチルシリレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジメチル； ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル； ジメチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル； ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジ
メチル； １、２−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル； １、２−エチレンビス（メチルインデニル）ジルコニウムジメチル； ２、２−プロピリデンビス（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジメチル； ジメチルシリレンビス（６−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル； ビス（メチルインデニル）ジルコニウムベンジルメチル； エチレンビス［２−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１−インデニル］ジルコ
ニウムジメチル； ジメチルシリレンビス（インデニル）クロロジルコニウムメチル； ５−（シクロペンタジエニル）−５−（９−フルオレニル）１−ヘキセンジルコ
ニウムジメチル； ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル； ジメチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ハフニウムジメチル； ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメ
チル； ２、２−プロピリデンビス（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウ
ムジメチル； ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ビニル）シランジルコニウムジメチル； ビス（９−フルオレニル）（メチル）（プロペ−２−ニル）シランジルコニウム
ジメチル； ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ブテ−３−ニル）シランジルコニウムジ
メチル； ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ヘキセ−５−ニル）シランジルコニウム
ジメチル； ビス（９−フルオレニル）（メチル）（オクテ−７−ニル）シランジルコニウム
ジメチル； （シクロペンタジエニル）（１−アリルインデニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（１−アリルインデニル）ジルコニウムジメチル； （９−（プロペ−２−ニル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル； （９−（プロペ−２−ニル）フルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル； ビス（９−（プロペ−２−ニル）フルオレニル）ジルコニウムジメチル； （９−（シクロペンテ−２−ニル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル； ビス（９−（シクロペンテ−２−ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル
； ５−（２−メチルシクロペンタジエニル）−５（９−フルオレニル）−１−ヘキ
センジルコニウムジメチル； １−（９−フルオレニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（ブテ−３−
ニル）−１−（メチル）メタン； ジルコニウムジメチル、５−（フルオレニル）−５−（シクロペンタジエニル）
−１−ヘキセンハフニウムジメチル； （９−フルオレニル）（１−アリルインデニル）ジメチルシランジルコニウムジ
メチル； １−（２、７−ジ（アルファ−メチルビニル）（９−フルオレニル）−１−（シ
クロペンタジエニル）−１−１−ジメチルメタンジルコニウムジメチル； １−（２、７−ジ（シクロヘキセ−１−ニル）（９−フルオレニル））−１−（
シクロペンタジエニル）−１−１−メタンジルコニウムジメチル； ５−（シクロペンタジエニル）−５−（９−フルオレニル）−１−ヘキセンチタ
ンジメチル； ５−（シクロペンタジエニル）−５−（９−フルオレニル）−１−ヘキセンチタ
ンジメチル； ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ビニル）シランチタンジメチル； ビス（９−フルオレニル）（メチル）（プロペ−２−ニル）シランチタンジメチ
ル； ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ブテ−３−ニル）シランチタンジメチル
； ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ヘキセ−５−ニル）シランチタンジメチ
ル； ビス（９−フルオレニル）（メチル）（オクテ−７−ニル）シランチタンジメチ
ル； （シクロペンタジエニル）（１−アリルインデニル）チタンジメチル； ビス（１−アリルインデニル）チタンジメチル； （９−（プロペ−２−ニル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジメチル； （９−（プロペ−２−ニル）フルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル； ビス（９−（プロペ−２−ニル）フルオレニル）ハフニウムジメチル； （９−（シクロペンテ−２−ニル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジメチル； ビス（９−（シクロペンテ−２−ニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル； ５−（２−メチルシクロペンタジエニル）−５（９−フルオレニル）−１−ヘキ
センハフニウムジメチル； ５−（フルオレニル）−５−（シクロペンタジエニル）−１−オクテンハフニウ
ムジメチル； （９−フルオレニル）（１−アリルインデニル）ジメチルシランハフニウムジメ
チル； （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチ
タン（１、３−ペンタジエン）； （シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジフェニルメタンジルコニウム
ジメチル； （シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジフェニルメタンハフニウムジ
メチル； ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）トリウムジメチル； ジメチルシラニレン−ビス（４、７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウム
ジメチル； ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）ウラニウムジメチル； ジメチルシラニレン−ビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジメチル； ジメチルシラニレン−ビス（２−メチル−４、５、６、７−テトラヒドロ−１−
インデニル）ジルコニウムジメチル； （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
シランチタンジメチル； （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
シランクロムジメチル；（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−〜５−
シクロペンタジエニル）シランチタンジメチル； （フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル
）シランチタンジメチル；及び ［ジメチルシランジイルビス（インデニル）］スカンジウムメチル。 多くの場合、上記に挙げたメタロセンはラセミ混合物として存在するが、純粋な
エナンチオマー形または一定のエナンチオマー形に濃縮された混合物を使用する
ことができる。
【００４６】 本発明の特徴は、すべてのメタロセンが本発明の組成物が持つ優れた触媒活性
を持つ組成物を生じることができるとは限らないということである。例えば、分
離した金属アルキル化合物がない場合には、Ｚｒのビス（シクロペンタジエニル
）ジクロライドは、クロライド原子が本発明の組成物を生成ずるのに使用される
条件下で脱離基として機能することが可能でないために、本発明の組成物を生成
することができない。更には、同じ金属の２つの異なるメタロセンは同じ好適な
脱離基（例えば、メチル基）を有するという事実は、それ自身、これら双方が本
発明の組成物が持つ優れた触媒活性を持つ組成物を生成することを保証しない。
例示すると、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジル
コニウムジメチルは、本発明の高活性触媒組成物を生成したが、ｒａｃ−エチレ
ンビス（１−インデニル）ジルコニウムジメチルは、使用した同一条件下で触媒
活性を殆どあるいは全く持たない。この分裂の理由は完全に未知である。Ｃｈｅ
ｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９８、１２０、６２８７、及びＪ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９７、１１９、２５８２で最近報告されている
ように、メタロセン賦活剤のトリフェニルカルベニウムトリス（２、２'、２'−
ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートの場合に観察されたように、カ
チオン−アニオンイオン対形成のはまり具合及びきつさが触媒活性を決める根底
にある要素であると推測するかもしれない。しかしながら、これ迄、満足な仮説
、ましてや科学的に根拠のある説明はない。このように、知識の現状をベースに
して、本発明を実施するためには、ヒドロキシアルミノキサンとの反応の生成物
の触媒活性を決めるために、任意の与えられた以前に未試験であったメタロセン
について予備試験を行うことが望ましい。このような予備試験を行う場合に、こ
れ以降に示される実施例の方法及び反応条件の使用またはこの好適な適用が推奨
される。
【００４７】 反応条件 本発明の触媒活性触媒組成物を製造するためには、反応試剤のｄ−あるいはｆ
−ブロック金属化合物と新しく調製するか、あるいは低温（例えば、−１０℃あ
るいはそれ以下）で貯蔵したヒドロキシアルミノキサンが好ましくは溶液の形で
、あるいは担体上で一緒にされる。ヒドロキシ基と脱離基とｄ−あるいはｆ−ブ
ロック金属の間の結合の間の反応は化学量論的であり、使用される比率はほぼ等
モルであるべきである。反応混合物の温度は、−７８から１６０℃の範囲、好ま
しくは１５から３０°Ｃの範囲に保たれる。この反応は不活性な雰囲気下で、無
水溶媒媒体等の不活性な環境中で行われる。反応時間は短く、通常、４時間以内
である。触媒組成物を触媒担体またはキャリア上の担持された形とする場合には
、好適に乾燥され、本質的に水和物無しの担体を反応混合物に含むことができる
。しかしながら、触媒組成物が生成した後には、触媒を担体に添加することが可
能である。
【００４８】 本発明の触媒を用いる重合方法 本発明の触媒組成物は溶液で、あるいは固体担体上堆積されて使用されること
ができる。溶液重合中で使用される場合、この溶媒は、適用できる場合には、大
過剰量の液体オレフィン系モノマーとすることができる。しかしながら、通常、
補助的な不活性溶媒、通常、ヘプタン、イソオクタン、デカン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、メシチレン、または液体パラフィン系炭化水素及び／ま
たは液体芳香族炭化水素の混合物等の液体パラフィン性あるいは芳香族炭化水素
溶媒が使用される。本発明の触媒組成物がキャリア上に担持される場合には、固
体担体またはキャリアは、タルク、ゼオライト、または無機酸化物、またはポリ
オレフィン等の樹脂状の担体材料等のいかなる好適な粒子状の固体、特に多孔質
の担体とすることもできる。好ましくは、担体材料は、微粉砕された形の無機酸
化物である。
【００４９】 使用されるのが望ましい好適な無機酸化物担体は、シリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナ及びこれらの混合物等の金属酸化物を含む。単独で、あるいはシリカ
、アルミナまたはシリカ−アルミナと組み合わせて使用してもよい他の無機酸化
物は、マグネシア、チタニア、ジルコニア、及び類似の金属酸化物である。他の
好適な担体材料は、微粉砕されたポリエチレン等の微粉砕されたポリオレフィン
である。
【００５０】 ポリマーは、本発明によれば重合性オレフィン、通常、エチレン、プロピレン
、１−ブテン、スチレン等の１−オレフィン（α−オレフィンとしても知られる
）のホモ重合により、あるいは、少なくとも一つが通常、１−オレフィンである
２つあるいはそれ以上の共重合性モノマーの共重合により製造されることができ
る。このようなコポリマーを生成するのに使用される他のモノマーは、一つある
いはそれ以上の異なる１−オレフィン及び／またはジオレフィン、及び／または
重合性アセチレン系モノマーとすることができる。本発明の触媒の存在下で重合
することができるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセン等の２から２０個
の炭素原子を持つα−オレフィンを含む。通常、１−オレフィン、ジオレフィン
及び／またはアセチレンモノマー等の使用される炭化水素モノマーは、分子当た
り約１０個迄の炭素原子を含む。この方法での使用に好ましい１−オレフィンモ
ノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンを含む。エチレン、ま
たはプロレン、またはエチレン及び少なくとも一つのエチレンと共重合性のＣ3
−Ｃ81−オレフィンの重合では、本発明の担持あるいは非担持触媒を使用するこ
とが特に好ましい。エチレン及びプロピレンとターポリマーを生成するのに使用
することが典型的なジオレフィンモノマーは、ブタジエン、ヘキサジエン、ノル
ボルナジエン、及び類似の共重合性ジエン炭化水素を含む。１−ヘプチン及び１
−オクチンは、使用することができる好適なアセチレン系モノマーの例示である
。
【００５１】 エチレンの重合またはエチレンと３から１０個の炭素原子を持つα−オレフィ
ンとの共重合は、気相または液相（例えば、トルエン、またはヘプタン等の溶媒
中で）中で行われる。この重合は、分子量調節などの慣用の方法を用いて、慣用
の温度（例えば、０から１２０℃）と圧力（例えば、大気圧から５０ｋｇ／ｃｍ 2 ）で行われる。
【００５２】 本発明の不均一触媒は、スラリー法または気相法として行われる重合で使用さ
れる。「スラリー」とは、一つあるいはそれ以上の補助的な溶媒（例えば、液体
芳香族炭化水素）または過剰量のバルク重合の対象の液体モノマーからなる好適
な液体反応媒体中で粒子状触媒がスラリーまたはディスパージョンとして使用さ
れるという意味である。一般的に言って、これらの重合は、０から１６０°Ｃの
範囲の一つあるいはそれ以上の温度で、大気圧、減圧、または加圧条件下で行わ
れる。所望ならば、水素等の慣用の重合補助剤が使用されてもよい。好ましくは
、本発明の触媒のスラリーまたはディスパージョンを含む液体反応媒体中で行わ
れる重合は、４０から１１０℃の範囲の温度で行われる。このような方法の典型
的な液体希釈剤は、ヘキサン、トルエン、及び類似の材料を含む。通常、ガス相
重合を行う場合には、加圧が使用され、反応は５０から１６０℃の範囲の温度で
行われる。これらの気相重合は、未反応ガスから生成物粒子を分離するようにし
た圧力容器中の触媒の撹拌、あるいは流動化床中で行われる。定温としたエチレ
ン、コモノマー、水素及び窒素等の不活性希釈ガスを導入、あるいは再循環して
、粒子を所望の重合反応温度に維持することができる。リエチルアルミニウム等
のアルミニウムアルキルを水、酸素及び他の不純物のスキャベンジャーとして添
加してもよい。このような場合には、アルミニウムアルキルは、好ましくはトル
エンまたはキシレン等の好適な乾燥液体炭化水素溶媒中の溶液として使用される
。約５ｘ１０-5モルの範囲の溶液濃度が便宜的に使用される。しかし、所望なら
ば、それより大きい、あるいは小さい濃度の溶液を使用することができる。ポリ
マー生成物は、反応器中で一定の生成物量を維持する速度で連続あるいは半連続
的に取り出される。
【００５３】 トリエチルボラン、トリプロピルボラン、トリブチルボラン、トリ−ｓ−ブチ
ルボラン等の少量のヒドロカルビルボラン化合物と共に、本発明の触媒組成物を
使用することもできる。その場合には、１／１から１／５００の範囲のＡｌ／Ｂ
のモル比を使用することができる。
【００５４】 本発明の触媒の高活性及び高生産性のために、オレフィン重合で使用される触
媒レベルは、同等の規模で行われる典型的なオレフィン重合で以前に使用された
もの以下とすることができる。一般に、本発明により行われる重合及び共重合は
、触媒的に有効な量の本発明の新規な触媒組成物を用いて行われ、この量は、行
われる重合のタイプ、使用される重合条件、及び重合を行う反応装置のタイプに
依り変わる。多くの場合、本発明の触媒の使用量は、重合すべきモノマーの重量
基準で０．０００００１から０．０１重量パーセントの範囲のｄ−あるいはｆ−
ブロック金属となるようなものである。
【００５５】 慣用の方法での重合及び触媒の不活性化の後、生成物ポリマーは、いかなる好
適な手段によっても重合反応器から回収され得る。液体媒体中で触媒のスラリー
またはディスパージョンによりこの方法を行う場合には、生成物は、通常、物理
的な分離法（例えば、デカンテーション）により回収される。回収されたポリマ
ーは、通常、一つあるいはそれ以上の好適に揮発性の溶媒により洗浄されて、残
存の重合溶媒または他の不純物を除去され、次に通常、減圧下、加熱、あるいは
非加熱で乾燥される。気相重合としてこの方法を行う場合には、気相反応器から
除去した後の生成物は、通常、窒素パージにより残存モノマーを除去され、時に
は、更なる触媒不活性化または触媒除去なしで使用される。
【００５６】 本発明によりポリマーを製造する場合、単一モードあるいは多モードのポリマ
ーのタイプの製造の条件が使用される。エチレン重合に対して異なる生長及び停
止速度定数を持つ２つあるいはそれ以上の異なるメタロセンから生成する本発明
の触媒混合物が多モードタイプの広い分子量分布を持つポリマーを製造するのに
使用され得る。
【００５７】 次の実施例は、例示の目的で提示されるものであり、限定の目的で提示される
ものでない。これらの実施例のすべての操作は、窒素下で１ｐｐｍ以下の酸素の
ドライボックス中で、あるいは標準のシュレンクライン法を用いて行われた。ア
ルミニウムアルキル化合物、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）及びトリイソブチ
ルアルミニウム（ＴＩＢＡ）は、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
の市販品であり、入手したまま使用された。反応試剤のベンジルマグネシウムク
ロライド及びＬｉＢｒを含むＭｅＬｉはＡｌｄｒｉｃｈから購入され、入手した
まま使用された。重合反応に使用されたトルエン、エチレン、プロピレン、及び
窒素は、モレキュラーシーブ、Ｏｘｙｃｌｅａｒ酸素吸収剤、及びアルミナの３
つの一連のシリンダーを通すことにより精製された。エチレン及びプロピレンは
Ｍａｔｈｅｓｏｎのポリマーグレードであった。触媒調製及びスペクトル測定用
のトルエンは、Ａｌｄｒｉｃｈの無水グレードであり、ナトリウム／ベンゾフェ
ノンケチルから蒸溜された。ヘキサンはＡｌｄｒｉｃｈの無水グレードであり、
Ｎａ／Ｋ合金上で貯蔵された。これらの実施例で使用されたメタロセンは、文献
に記述されている方法により製造された。このように、Ｃｐ2ＺｒＭｅ２は、Ｓ
ａｍｕｅｌら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９７３、９５、６２６３の方
法を用いて製造された。ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロライドは、Ｓｐａｌｅｃｋら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ
．、ｉｎｓ．Ｅｄ．Ｅｎｇｉ．、１９９２、３１、１３４７、及びＵ．Ｓ．Ｐａ
ｔ．Ｎｏ．５、１４５、８１９の方法を用いた。そして、ビス（１−メチル−３
−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドは、Ｃａｎａ
ｄｉａｎ Ｐａｔ．Ｎｏ．２、１６４、９１４、の方法を用いた。ＦＴ−赤外ス
ペクトルは、ＮｉｃｏｌｅｔＭａｇｎａ−ＩＲ７５０分光計で３２回のスキャン
と２ｃｍ-1の分解能で、０．５ｍｍＮａＣｌセルを用いて測定された。ヘキサン
の吸収は、同じセルから得られる参照ヘキサンスペクトルを差し引くことにより
補償された。ＵＶ−可視スペクトルは、Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ３Ｅ分光計によ
り２９０−７００ｎｍの領域で測定された。１ｃｍの光路の石英キュベットを使
用した。
【００５８】 実施例１ Ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル
（ＭＥＴ−Ａ） Ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロラ
イド（５．０３ｇ、１０．５５ミリモル）を１００ｇのトルエン中に懸濁した。
この橙色スラリーを油浴中４０℃に加熱した。黄橙色メタロセンの大部分は未溶
解のままであった。ＭｅＬｉ／ＬｉＢｒ（エーテル中５．８７重量％、７．７８
ｇ）を２時間にわたって滴加した。溶液は琥珀／黄色になり、固体は明るくなっ
た。反応物を室温迄冷却し、一夜撹拌した。反応物の分析は、９．３モル％のモ
ノ−メチル中間体を示した。モノメチル中間体が２モル％未満に低下する迄、追
加の部分のＭｅＬｉ／ＬｉＢｒ（１．６６ｇ）を滴加した。ほぼ４分の１の溶媒
を真空中で除去し、リチウム塩を媒体ガラスフィルター上で濾過し、２０ｍＬの
トルエンにより洗浄した。合わせた濾液を真空中で濃縮した。黄色の結晶性固体
が生成した。このスラリーを−２０℃迄冷却した。黄色の結晶を粗いガラスフィ
ルター上で濾過した。真空中で乾燥後、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチ
ルインデニル）ジルコニウムジメチルの収量は３．２０ｇであった（７０％）。
【００５９】 実施例２ ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
（ＭＥＴ−Ｂ） ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド（２．７１ｇ、６．２６ミリモル）を２１．４ｇのトルエン中に溶解した。
低ハライドのＭｅＬｉ（エーテル中〜１．５Ｍ、８．０ｍＬ）を室温で滴加した
。白色固体がすぐに生成した。この反応物を１．５時間撹拌した。反応の分析は
、３．５モル％のモノ−メチル中間体を示した。追加の部分のＭｅＬｉ（０．４
ｍＬ）を添加して、モノメチル中間体を消費させた。一夜撹拌後、上澄みの液体
を再分析して、反応が完結したことを確かめた。スラリーを媒体ガラスフィルタ
ー上で濾過し、溶媒を真空中で除去した。ビス（１−ブチル−３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチルの淡黄色液体が残った（２．１３ｇ、８
７％収量）。
【００６０】 実施例３ ヒドロキシイソブチルアルミノキサン（ＨＯ−ＩＢＡＯ）の合成 シュレンクラインに接続した出口、及び注射針で水を添加するゴムのセプタム
を備えた、１Ｌの、３つ口の、丸底Ｍｏｒｔｏｎフラスコ中で反応を行った。ト
リイソブチルアルミニウム（９８．４ｇ、４９２．４ミリモル）のヘキサン（２
７６．４ｇ）中の溶液を入れたこのフラスコに、激しい磁気撹拌と共に脱ガスし
た水（８．８５ｇ、４９１．４ミリモル）を注射器ポンプを用いて６５分間にわ
たって添加した。ドライアイス浴（アセトン無し）を施し、水の添加速度を調節
することにより、温度を−５と０℃の間に維持した。水添加が完了した後、この
溶液を更に１０分間（あるいは、水添加の完了後、通常、約５−１０分間継続す
る発熱反応がおさまる迄）撹拌し、溶解したイソブタンと若干のヘキサンを真空
下、室温よりやや低い温度で除去し、移液し、ドライボックスで、−１０℃のフ
リーザー中で貯蔵した。この溶液は２５２．２ｇの重さであり、５．１５のＡｌ
重量％を持つと定量された。
【００６１】 実施例４ デューテロオキシイソブチルアルミノキサン（ＤＯ−ＩＢＡＯ）の合成 水の代りに等量のＤ2Ｏを使用し、操作を類似の量の反応試剤で行ったことを
除いて、実施例３を繰り返した。
【００６２】 実施例５ ＩＲスペクトルによるＨＯ−ＩＢＡＯのキャラクタリゼーション 実施例３の生成物溶液中のヒドロキシル基の存在を次の日に測定した赤外スペク
トル（図１を参照）により示した。最初は、２つのタイプのヒドロキシル基がそ
れぞれ３６１５ｃｍ-1（主）と３６９５ｃｍ-1（従）に検出される。室温では、
双方、特に主のピークは不安定である。ヘキサン中のもう一つの反応溶液（Ａｌ
重量％＝３．５５、Ｈ2Ｏ／Ａｌ＝１．００）で安定性試験を行った。液体キュ
ベットを室温でＩＲチャンバー中に置き、スペクトルを示した間隔で測定した（
図２を参照）。室温で２日後に測定した最後のスペクトルは、３５９７ｃｍ-1と
３５３３ｃｍ-1の多分２つの追加のＯＨの周波数を明らかにした。ヒドロキシル
基の安定性は多数のファクターに依存する。例えば、溶液を低温に保つ、あるい
は水素結合を形成し、そしてアルミニウムサイトに配位することによりヒドロキ
シルを安定化するテトラヒドロフランを添加するならば、あるいは高加水分解比
（ヒドロキシルは水／Ａｌ＝０．９０のＩＢＡＯにおけるよりも水／Ａｌ＝１．
００のＩＢＡＯにおいてより安定である）を用いることによりヒドロキシル基は
更に長時間保存され得る。
【００６３】 実施例４により示されるように、ヒドロキシル基は、ＴＩＢＡをＤ2Ｏにより
加水分解することによりデューテロオキシ基により置換される。ＯＨ伸縮に対す
る３６１５ｃｍ-1帯に対応して、ＯＤ伸縮に帰属され得る新しいＩＲ帯が２６６
５ｃｍ-1に現れた（３６９５ｃｍ-1伸縮に対する対応のＯＤ帯は多分、近傍の大
きなＣ−Ｈ帯により隠されて、見られない）。２つの周波数の比（ｎOH／ｎOD＝
１．３５６）は、このＯＨあるいはＯＤ基は遊離であり、いかなる分子内あるい
は分子間水素結合に関与していないことを示す（理論値は１．３５であり、これ
は、水素結合の強さが増加するに従い系統的に低下する）。Ｌ．Ｊ．Ｂｅｌｌａ
ｍｙ、Ｔｈｅ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ、２巻、２版、１９８０、２４４頁、Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ
Ｈａｌｌ）を参照されたい。重水素化イソブタン、（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2Ｄ、
加水分解反応の副生物もそれぞれ２１７９ｃｍ-1と２１７１ｃｍ-1の２つの等し
い強度の帯としてＩＲにより検出可能であった。
【００６４】 ＩＲ吸光度とＨＯ−ＩＢＡＯのヒドロキシ含量の間の相関を可能にするために
、ヒドロキシ含量の定量を実施した（実施例６）。既知のヒドロキシ含量のモデ
ル化合物がなく、ＩＲスペクトルは唯一の定量的な情報を提供する。
【００６５】 実施例６ ＨＯ−ＩＢＡＯ中のヒドロキシ含量の定量 ベンジルグリニヤール法 ４．８９重量％Ａｌ及び３６１６ｃｍ-1帯に対して０．５５７のＩＲ吸光度を
持つ、激しく撹拌したＨＯ−ＩＢＡＯの冷溶液（５．５２ｇ溶液、１０ミリモル
Ａｌ）に、ベンジルマグネシウムクロライドのＴＨＦ（２．０ｍｌ、４ミリモル
）中の２Ｍ溶液を添加した。この混合物は急速に反応して、２つの層となり、室
温で９０分間撹拌した。その後、得られたサスペンジョンを５０℃迄の温度で１
時間にわたり真空蒸溜し、すべての揮発物を液体窒素浴により冷却したフラスコ
中にトラップした。捕集された液体中のトルエンの量をＧＣ（既知の量のペンタ
デカンを内部標準として添加）により０．６６ミリモルと求め、これは、１００
個のＡｌ原子毎に６．６個のＯＨ基に相当した。
【００６６】 上記の式（２）に示した機構は、一つは、重水素ラベリングとＧＣ−質量分析
（実施例７及び８）を含み、もう一つは赤外分析（実施例７）を含む、２つの異
なる実験により証明された。
【００６７】 実施例７ 新規なメタロセン活性化機構の証明 ブレーンステッド酸としてのＨＯ−ＩＢＡＯの機能 非架橋メタロセンとの重水素ラベルの反応試剤（ＤＯ−ＩＢＡＯ）の使用 ＴＩＢＡをＤ2Ｏにより加水分解することにより製造したデューテロオキシイ
ソブチルアルミノキサン（ＤＯＩＢＡＯ）（２６６５ｃｍ-1のＯＤ伸縮、１００
個のＡｌ毎に約５−７個のＯＤ）（３．３１重量％Ａｌ、９．２６ｇ溶液、１１
．４ミリモルＡｌ）の冷溶液を入れた３０ｍＬの丸底フラスコに、固体のビス（
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル（Ｃｐ2ＺｒＭｅ2）（３３ｍｇ、
０．１３ミリモル）を添加した。このフラスコを気密セプタムにより直ちに閉じ
て、いかなるガス状生成物の逃散も防いだ。この溶液の容積は約１５ｍＬであり
、フラスコ中に更に約１５ｍＬのヘッドスペースが残った。メタロセン固体が完
全に溶解して、淡黄色溶液を得るのに約２−３分間かかった。室温で８５分間撹
拌後、ガス状試料をフラスコのヘッドスペースから引き抜き、ＧＣ−質量分析に
かけ、これは、９．１モル％のＣＨ3Ｄと９０．９モル％のＮ2の組成を示した。
言い換えると、１５ｍＬのヘッドスペースの１．３７ｍＬはＣＨ3Ｄであり、こ
れは、上記の式（２）の反応により予測される理論量の４３％に相当する。溶液
中に溶解したままのＣＨ3Ｄ量は定量しなかった（事実、溶液を−１０から−２
０°Ｃに冷却すると、ヘッドスペース中のＣＨ3Ｄは極めて少なくなり、ＧＣ−
質量分析により検出されなかった）。
【００６８】 実施例８ 新規なメタロセン活性化機構の証明 ブレーンステッド酸としてのＨＯ−ＩＢＡＯの機能 架橋メタロセンとの重水素−ラベルした反応試剤（ＤＯ−ＩＢＡＯ）の使用 反応試剤がｒａｃジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジメチル（４５ｍｇ、０．１０３ミリモル）及びＤ０−ＩＢＡＯ（１２．
２３ｇ、１５．０ミリモルＡｌ）であり、フラスコが約１９ｍＬの溶液と１１ｍ
Ｌのヘッドスペースを含むことを除いて、上記の実施例７に同じようにこの反応
を行った。ＧＣ−質量分析は、ヘッドスペース中に４．８モル％のＣＨ3Ｄを示
し、これは、理論量の２１％に相当した。この低いパーセンテージは、フラスコ
がより少ないヘッドスペースを有し、ＣＨ3Ｄが溶解するより多い溶液容積を有
するという事実を反映する。
【００６９】 実施例９ 新規なメタロセン活性化機構の証明 ブレーンステッド酸としてのＨＯ−ＩＢＡＯの機能 ＨＯ−ＩＢＡＯとメタロセンからの生成物の赤外分析の使用 ヘキサン中の冷たい、新しく製造したＨＯ−ＩＢＡＯ（３．０ミリモルＡｌ、
図４（ａ）にＩＲスペクトルを示した）に、固体のジメチルシリルビス（メチル
インデニル）ジルコニウムジメチル（０．１ミリモル、Ａｌ／Ｚｒ＝３０）を添
加した。室温で３０分間撹拌後、得られた深赤褐色溶液の図４（ｃ）に示すＩＲ
スペクトルを測定した。別に、同じ冷Ｈ０−ＩＢＡＯ溶液のもう一つの部分を室
温で３０分間放置し、その後直ちに、そのＩＲスペクトル（図４（ｂ）に示す）
を測定した。この３つの組のスペクトルから、ＨＯ−ＩＢＡＯとメタロセンの間
の反応は、同じ期間の緩慢な自己消費によっては説明され得ないＩＢＡＯ中のヒ
ドロキシル基の急速な消滅を生じることが明白である。
【００７０】 実施例１０ 種々のＡｌ／Ｚｒ比のｒａｃ−ジチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジ
ルコニウムジメチル＋ヒドロキシＩＢＡＯのＵＶ−可視スペクトル ＵＶ−可視によりヒドロキシＩＢＡＯとメチル化メタロセンの間の反応を容易
にモニターすることができる。賦活剤により中性メタロセン（触媒前駆体）から
メタロセニウムカチオン（活性触媒）に変換する時、配位子から金属への電荷移
動（ＬＭＣＴ）帯が特徴的な深色シフト（短波長から長波長への）を受けること
が報告されている（Ｓｉｅｄｌｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．、１９９５
、８９、２９９；Ｐｉｅｔｅｒｓら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍ
ｕｎ．、１９９５、１６、４６３）。ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル
インデニル）ジルコニウムジメチルに対しては、３９４ｎｍ（λmax、４７１０
Ｍ−１ｃｍ-1）に現れるＬＭＣＴ帯（図４−実線を参照）が活性化反応の進行を
測定するための便利なプローブとして機能する。図４（点線）に示されるように
、より多くのヒドロキシＩＢＡＯが使用される程、より多くの出発メタロセンが
消費され、より強い吸収が長波長領域で観察される。このスペクトルから、すべ
てのメタロセンを活性化するのに、２１のＡｌ／Ｚｒ比がほぼ充分であることが
明白である。
【００７１】 図５への参照が示すように、このスペクトルのツールは、また、メタロセン賦
活剤の有効性を測定するのにも有効である。このように、ヒドロキシ欠損のイソ
ブチルアルミノキサン（室温で３月エージングされ、ＩＲにより検出し得る量の
ヒドロキシル基を含まないことが示された）は、５０という高Ａｌ／Ｚｒ比でも
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチルと
殆ど反応しなかった。図５の中間を参照されたい。メタロセンはテトライソブチ
ルジアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）と反応するが、（０．５０の水／Ａｌ比をも
ちいて生成され、５０００のＡｌ／Ｚｒ比で使用された）、殆ど深色シフトを起
こさず、実質的に活性な触媒の生成を示さない。図５の下を参照されたい。活性
触媒の生成が起こらないというこの観察は、下記の比較例Ｇに述べる重合ランに
より確認された。
【００７２】 次の実施例（実施例１１−１４及び比較例Ａ−Ｇ）は、本発明の重合反応を用
いて得られる極めて有利な結果を示す。
【００７３】 実施例１１ このランで使用したヒドロキシＩＢＡＯは、６．１６重量％Ａｌを有し、フリ
ーザー中ドライボックス中で−１０℃で６日間貯蔵された。ＩＲスペクトルは、
３６２３ｃｍ-1のＯＨ帯に対して０．４５８の吸光度、ほぼ、１００個のＡｌ原
子当たり４．２個のＯＨを示した。
【００７４】 真空下１００℃で１時間予め加熱した、２−Ｌステンレススチールの油ジャケ
ット付きの反応器中でプロピレンの重合を行った。反応器を精製したトルエン（
６００ｍＬ）とプロピレン（４００ｍＬ）で充填した後、１％のＴＩＢＡのヘキ
サン中の２ｍＬ溶液を反応器に注入し、混合物を５０℃で５分間撹拌した。その
後、室温で１時間予め放置した、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルイン
デニル）ジルコニウムジメチル（２μモル）とヒドロキシＩＢＡＯ（５０μモル
、Ａｌ／Ｚｒ＝２５）の３ｍＬのトルエン中の触媒溶液を注入することにより、
重合を開始した。この混合物を８００ｒｐｍで撹拌した。温度は直ちに上昇を始
め、５０℃から９分間後、７４℃のピークに達した。仕上げのプロピレンを添加
しなかった。１０分間反応後、未反応のプロピレンを急速に排気して、重合を停
止した。メタノール（＞１０００ｍＬ）を添加し、濾過し、固体を真空下１００
℃で一夜乾燥した後、１０１ｇのアイソタクチックポリプロピレンを単離した。
ポリマーの性質は次の通りである。Ｍ．Ｐ．（第２の融解の開始）：１４６．３
°Ｃ；メルトフローインデックス（ＭＦＩ）（２３０／５）：４０．６８（ｇ／
１０分）；ｍｍｍｍ％：９３．９％；アイソタクチックインデックス：９７．３
％ 実施例１２ このプロピレンの重合は、１００個のＡｌ原子当たりほぼ４．０個のＯＨ基を
持つＩＢＡＯを使用した。５０のＡｌ／Ｚｒ比と更に多量のトルエン（８００ｍ
Ｌ）を使用したことを除いて、材料と方法は、実施例１１におけるようである。
収量：１２７ｇ；Ｍ．Ｐ．（第２の融解の開始）：１４４．９°Ｃ；ＭＦＩ（２
３０／５）：８７．９７（ｇ／１０分）；ｍｍｍｍ％：９３．１％；アイソタク
チックインデックス：９７．４％． 実施例１３ この重合で使用されたＩＢＡＯは、１００Ａｌ原子当たりほぼ３．２個のＯＨ基
を含んでいた。３０のＡｌ／Ｚｒ比と更に多量のトルエン（８００ｍＬ）を使用
したことを除いて、材料と方法は、実施例１１におけるようである。収量：８８
．６ｇ．；Ｍ．Ｐ．（第２の融解の開始）：１４６．９°Ｃ；ＭＦＩ（２３０／
５）：５６．２８（ｇ／１０分）；ｍｍｍｍ％：９３．１％；アイソタクチック
インデックス：９６．９％． 比較例Ａ 触媒溶液がトルエン中のｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル
）ジルコニウムジメチル（１．０μモル）と慣用のメチルアルミノキサン（ＭＡ
Ｏ）（１．０ミリモル、Ａｌ／Ｚｒ＝１０００）であり、ＴＩＢＡをとして使用
しなかったことを除いて、実施例１１の方法を繰り返した。実施例１１に比較し
て、このプロピレン重合反応は、より発熱的でなく、温度が５０℃から８１°Ｃ
迄上昇するのにまるまる１時間の反応時間を要した。；収量：１４６ｇ；Ｍ．Ｐ
．（第２の融解の開始）：１４４．４°Ｃ；ＭＦＩ（２３０／５）：７９．９０
（ｇ／１０分）；ｍｍｍｍ％：９２．２％；アイソタクチックインデックス：９
６．５％。
【００７５】 比較例Ｂ 内部冷却コイルを備えた３００ｍＬパール反応器中でこの重合を行った。この
反応器中に、ドライボックス中でｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルイン
デニル）ジルコニウムジメチル（０．３μモル）とＭＡＯ（１．５ミリモル、Ａ
ｌ／Ｚｒ＝５０００）の約１５０ｍＬの乾燥トルエン中の触媒溶液を充填した。
反応器を密封し、移して、６８°Ｃ迄加熱した。撹拌を８００ｒｐｍに設定して
、２８ｇの液体プロピレンを圧入することにより重合を開始した。冷却を間歇的
に施すことにより、温度を７０℃に維持した。１０分後、ＭｅＯＨを添加するこ
とにより重合をクエンチした。収量：７．２ｇ．Ｍ．Ｐ．（第２の融解の開始）
：１４５．９°Ｃ． 比較例Ｃ 触媒溶液がトルエン中のｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル
）ジルコニウムジメチル（１．０μモル）とＭＡＯ（１．０ミリモル、Ａｌ／Ｚ
ｒ＝１００）であることを除いて、実施例１１の方法を繰り返した。発熱反応を
観察しなかった。１時間後反応は、痕跡の固体ポリマーのみを生じた。
【００７６】 比較例Ｄ この重合は、ＴＩＢＡを２分の１等量の水（アルミニウム対水比＝０．５）に
より加水分解することにより製造したＴＩＢＡＯ（テトライソブチルアルミノキ
サン）を使用し、生成物のＩＲスペクトルはいかなるＯＨ基が存在する証拠を示
さなかった。１００のＡｌ／Ｚｒ比を使用したことを除いて、実施例１１の方法
を繰り返した。重合活性を観察しなかった。
【００７７】 比較例Ｅ Ａｌ／Ｚｒ比が５０００であり、反応温度が７０°Ｃであり、反応時間が２０
分であったことを除いて、実施例１１の方法を繰り返した。０．９１ｇのみのポ
リマーを単離した。
【００７８】 比較例Ｆ この重合は、１００個のＡｌ原子当たりほぼ５．３個のＯＨ基を持つヒドロキ
シイソブチルアルミノキサンを使用した。３０００のＡｌ／Ｚｒ比を使用したこ
とを除いて、材料と方法は、実施例１１におけるようであった。この重合は実施
例１１におけるそれのように最初は発熱した。しかしながら、反応の４分後、温
度が６３℃（５０°Ｃから）に達した時、この発熱反応は突然止まり、温度は上
昇傾向を急に逆転し、次の６分間で５２℃に戻った。この反応を更に２０分間継
続させた。収量：３８．６ｇ．Ｍ．Ｐ．（第２の融解の開始）：１４８．０°Ｃ
；ＭＦＩ（２３０／５）：１６．６７（ｇ／１０ｍｍ）；ｍｍｍｍ％：９２．６
％；アイソタクチックインデックス：９６．８％． 比較例Ｇ この重合は、１００個のＡｌ原子当たりほぼ３．８個のＯＨ基を持つヒドロキ
シイソブチルアルミノキサンを使用した。使用したメタロセンがｒａｃ−ジメチ
ルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドであり、ジメ
チルでなかったことを除いて、方法は、実施例１１におけるようであった。加え
て、５０のＡｌ／Ｚｒ比と更に多量のトルエン（８００ｍＬ）を使用した。反応
を観察しなかった。
【００７９】 実施例１４ このエチレンの重合は、ＴＩＢＡを０．９等量の水（アルミニウム対水比＝０
．５）により加水分解することにより製造し、使用時に１００個のＡｌ原子当た
りほぼ１．５個のＯＨ基を持つヒドロキシイソブチルアルミノキサンを使用した
。使用した触媒は、ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル（２μモル）とヒドロキシイソブチルアルミノキサン（２００
μモル）の混合物であり、注入前に室温で１時間放置した変形を加えて、方法は
実施例１１におけるようであった。反応器を９００ｍＬの乾燥トルエンで充填し
、３００ｐｓｉｇのエチレンで加圧し、圧力を維持するために重合時必要に応じ
て供給した。ポリエチレン収量：５５．０ｇ．Ｍ．Ｐ．（ｏｎｓｅｔｏｆ第１の
融解の開始）：１３１．８°Ｃ。メルトフローインデックス（ＭＦＩ）を測定す
る試みは、ポリマーがオリフィスから動こうとせず（すなわち、このポリマーは
極めて低いＭＦＩを有していた）、超高分子量ポリエチレンであることを示した
めにうまくいかなかった。
【００８０】 本発明はメタロセンとヒドロキシアルミノキサンの間の反応により具体的に例
示されたが、適当な脱離基を持つ他の好適な有機金属反応試剤を使用することが
できることは理解されるべきである。例えば、次の刊行物において記述されてい
る有機金属錯体は、ｄ−ブロックあるいはｆ−ブロック金属原子に結合する少な
くとも一つのハロゲン原子がメチル、ベンジル、またはトリメチルシリルメチル
基等の好適な脱離基により置換されるという前提ならば、本発明のイオン性化合
物を生成すると考えられる。 Ｓｍａｌｌ、Ｂ．Ｌ．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ、Ｍ．；Ｂｅｎｎｅｔｔ、Ａ、Ｍ．
Ａ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８、１２０、４０４９． Ｓｍａｌｌ、Ｂ．Ｌ．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ、Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
．１９９８、１２０７１４３． Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｌ．Ｋ．；Ｋｉｌｌｉａｎ、Ｃ．Ｍ．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ、
Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５、１１７、６４１４． Ｋｉｌｌｉａｎ、Ｃ．Ｍ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｌ．Ｋ．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ、
Ｍ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７、１６、２００５． Ｋｉｌｌｉａｎ、Ｃ．Ｍ．；Ｔｅｍｐｅｌ、Ｄ．Ｊ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｌ．Ｋ
．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ、Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６、１１８
、１１６６４． Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｌ．Ｋ．；Ｍｅｃｋｉｎｇ、Ｓ．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ、Ｍ．
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６、１１８、２６７． この明細書または特許請求の範囲のどこかで化学名または化学式により参照さ
れる材料は、所望の操作を行うか、あるいは所望の操作を行う時に使用される混
合物を形成するのに関連して一緒に合わされる成分として識別される。従って、
前記の特許請求の範囲では物質を現在形（「を含んでなる」、あるいは「である
」）で参照しているが、本開示により一つあるいはそれ以上の他の物質と最初に
接触、ブレンドあるいは混合した直前の時点で存在していた形で、この物質を参
照する。物質が接触、ブレンドまたは混合の操作の過程で化学反応、錯体形成、
溶媒和、イオン化、あるいは他の変形により元の同一性を失うという事実は、こ
こでの開示により、及び通常の化学者の技量及び常識の使用により行うものなら
ば、本発明の条項または範囲内である。
【００８１】 本発明は実施においてかなりのバリエーションを受けることがある。それゆえ
、前出の説明は、本発明を上記に提示された特別な例示に限定することを意図す
るものでなく、制約的なものと解されるべきでない。むしろ、網羅することを意
図するものは、前記の特許請求の範囲に示されているとおりである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施において有用なヒドロキシイソブチルアルミノキサン（ヒドロキ
シＩＢＡＯ）の赤外スペクトルである。
【図２】 重ね合わせた一連のヒドロキシＩＢＡＯの赤外スペクトルであり、室温で２日
間の間隔でヒドロキシル基が外れることを示す。
【図３】 一番上のスペクトルが新しいヒドロキシＩＢＡＯのものであり、中間のスペク
トルが同じヒドロキシＩＢＡＯのものであるが、３０分後に取ったものであり、
一番下のスペクトルがｒａｃ−ジメチルシリルビス（２メチルインデニル）ジル
コニウムジメチル（Ｍｅｔ−Ａ）とヒドロキシＩＢＡＯとの間の反応から生成し
た本発明の触媒組成物のものである、重ね合わせた一連の赤外スペクトルであっ
て、好適な脱離基を持つメタロセンの活性化に伴ってヒドロキシル基が迅速に外
れ、ＨＯ−ＩＢＡＯがメタロセンの活性化のおいてブレーンステッド酸として機
能することと一致することを示す。
【図４】 一番上のスペクトルがＭｅｔ−Ａのものであり、中間のスペクトルが２１／１
のＡｌ／Ｚｒ比を持つ、Ｍｅｔ−ＡとヒドロキシＩＢＡＯとの間の反応から生成
した本発明の触媒組成物のものであり、一番下のスペクトルが１１／１のＡｌ／
Ｚｒ比を持つ、Ｍｅｔ−ＡとヒドロキシＩＢＡＯとの間の反応から生成した本発
明の触媒組成物のものである、重ね合わせたＵＶ−可視スペクトルである。
【図５】 一番上のスペクトルがＭｅｔ−Ａのものであり、中間のスペクトルがＩＢＡＯ
からヒドロキシル基が外れるか、あるいは少なくなった結果のＭｅｔ−Ａとヒド
ロキシＩＢＡＯとの間の反応から生成した組成物のものであり、一番下のスペク
トルがテトライソブチルジアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）のものである、重ね合
わせたＵＶ−可視スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC01A AC10A AC28A AC32A AC37A AC39A AC41A AC42A AC44A BC25B EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB12 EB13 EB18 EB21 EB27 EC01 FA01 FA02 FA04 4J128 AA01 AB01 AC01 AC10 AC28 AC32 AC37 AC39 AC41 AC42 AC44 AD00 AE00 BC25B EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB12 EB13 EB18 EB21 EB27 EC01 FA01 FA02 FA04

Claims (39)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 脱離基が外れることによりｄ−ブロック−あるいはｆ−ブロ
    ック金属化合物から誘導されるカチオンと、安定あるいは準安定なヒドロキシア
    ルミノキサンから上記脱離基にプロトンが移ることにより誘導されるアルミノキ
    セートアニオンとを含んでなる化合物。
  2. 【請求項２】 脱離基が上記ｄ−ブロックあるいはｆ−ブロック金属化合物
    に直接に結合するヒドロカルビル基である請求項１に記載の化合物。
  3. 【請求項３】 脱離基が上記ｄ−ブロックあるいはｆ−ブロック金属化合物
    に直接に結合するメチル基である請求項１に記載の化合物。
  4. 【請求項４】 アルミノキセートアニオンがブレーンステッド酸として機能
    する上記ヒドロキシアルミノキサンから誘導される請求項１に記載の化合物。
  5. 【請求項５】 上記プロトン移動前の上記ヒドロキシアルミノキサンが アルミニウム原子当たり１個未満のヒドロキシル基の比を有する請求項１に記載
    の化合物。
  6. 【請求項６】 上記移動前のヒドロキシアルミノキサンが少なくとも一つの
    アルミニウム原子がそれに結合したヒドロキシル基を持ち、アルキル基が各々少
    なくとも２個の炭素原子を含むアルキルアルミノキサンである請求項１に記載の
    化合物。
  7. 【請求項７】 アルキル基がイソブチル基である請求項６に記載の化合物。
  8. 【請求項８】 上記移動前の上記金属化合物がメタロセンである請求項１に
    記載の化合物。
  9. 【請求項９】 上記移動前に上記化合物が上記ｄ−ブロック−あるいはｆ−
    ブロック金属に結合した少なくとも２個の脱離基を有する請求項１に記載の化合
    物。
  10. 【請求項１０】 上記移動前に上記化合物が２つの異なるサイトで上記ｄ−
    ブロック−あるいはｆ−ブロック金属に結合した単一の脱離基を有する請求項１
    に記載の化合物。
  11. 【請求項１１】 （ｉ）脱離基が外れることによりｄ−ブロック−あるいは
    ｆ−ブロック金属化合物から誘導されるカチオンと、（ｉｉ）上記脱離基が欠け
    たアルミノキセートアニオンとを含んでなる化合物。
  12. 【請求項１２】 （ｉ）中性の炭化水素に変形される脱離基が外れることに
    よりｄ−ブロック−あるいはｆ−ブロック金属化合物から誘導されるカチオンと
    、（ｉｉ）上記の脱離前に、それに結合したヒドロキシル基を持つ少なくとも一
    つのアルミニウム原子を持つ、ヒドロキシアルミノキサンからプロトンが外れる
    ことにより誘導されるアルミノキセートアニオンとを含んでなる化合物。
  13. 【請求項１３】 上記金属化合物の金属が４−６族の金属である請求項１−
    １２のいずれかに記載の化合物。
  14. 【請求項１４】 上記金属化合物の金属が４族の金属である請求項１３に記
    載の化合物。
  15. 【請求項１５】 ４族の金属がジルコニウムまたはハフニウムである請求項
    １４に記載の化合物。
  16. 【請求項１６】 上記金属がジルコニウムである請求項１５に記載の化合物
    。
  17. 【請求項１７】 上記移動の前に上記化合物がｒａｃ−ジメチルシリルビス
    （２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチルである請求項１に記載の化合物
    。
  18. 【請求項１８】 上記移動の前に上記化合物がビス（１−ブチル−３−メチ
    ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルである請求項１に記載の化合物
    。
  19. 【請求項１９】 上記移動の前にヒドロキシアルミノキサンが少なくとも一
    つのアルミニウム原子がそれに結合したヒドロキシル基を持つイソブチルアルミ
    ノキサンである請求項１７または１８に記載の化合物。
  20. 【請求項２０】 少なくとも２個の脱離基を持つｄ−ブロック−あるいはｆ
    −ブロック金属化合物を少なくとも一つのアルミニウム原子がそれに結合したヒ
    ドロキシル基を持つヒドロキシアルミノキサンと接触して、上記脱離基の一つが
    外れることからなる方法。
  21. 【請求項２１】 上記脱離基の一つが炭化水素の形で外れる請求項２０に記
    載の方法。
  22. 【請求項２２】 上記脱離基の少なくとも一つが上記ｄ−ブロック−あるい
    はｆ−ブロック金属化合物に直接に結合するヒドロカルビル基である請求項２０
    に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 外れる脱離基が上記ｄ−ブロック−あるいはｆ−ブロック
    金属化合物に直接に結合するメチル基である請求項２０に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 上記ヒドロキシアルミノキサンがブレーンステッド酸とし
    て機能することによりアルミノキセートアニオンに変形される請求項２０に記載
    の方法。
  25. 【請求項２５】 上記変形の前の上記ヒドロキシアルミノキサンがアルミニ
    ウム原子当たり１個未満のヒドロキシル基の比を有する請求項２４に記載の方法
    。
  26. 【請求項２６】 ヒドロキシアルミノキサンが少なくとも一つのアルミニウ
    ム原子がそれに結合したヒドロキシル基を持ち、アルキル基が各々少なくとも２
    個の炭素原子を含むアルキルアルミノキサンである請求項２０に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 アルキル基がイソブチル基である請求項２８に記載の方法
    。
  28. 【請求項２８】 上記接触前の上記金属化合物がメタロセンである請求項２
    ０に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 プロトンをアルミノキサンからｄ−ブロック−あるいはｆ
    −ブロック金属化合物の脱離基に供与して、上記金属化合物から誘導されるカチ
    オンと上記脱離基を欠いたアルミノキセートアニオンからなる化合物を形成する
    ことを含む方法。
  30. 【請求項３０】 ２つの脱離基を持つｄ−ブロックあるいはｆ−ブロック金
    属化合物と、それに結合したヒドロキシル基を持つ少なくとも一つのアルミニウ
    ム原子を持つヒドロキシアルミノキサンとを相互作用させて、中性の炭化水素に
    変形される脱離基が外れることによるカチオンと上記ヒドロキシアルミノキサン
    からプロトンが外れることにより誘導されるアルミノキセートアニオンとからな
    る化合物を形成することからなる方法。
  31. 【請求項３１】 上記相互作用の前に上記ｄ−ブロック−あるいはｆ−ブロ
    ック金属化合物が上記ｄ−ブロックあるいはｆ−ブロック金属に結合した少なく
    とも２個の脱離基を有する請求項３０に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 上記相互作用前に上記化合物が２つの異なるサイトで上記
    ｄ−ブロック−あるいはｆ−ブロック金属に結合した単一の脱離基を有する請求
    項３０に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 上記金属化合物の金属が４−６族の金属である請求項２０
    −３２のいずれかに記載の方法。
  34. 【請求項３４】 上記金属化合物の金属が４族の金属である請求項３３に記
    載の方法。
  35. 【請求項３５】 ４族の金属がジルコニウムまたはハフニウムである請求項
    ３４に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 上記金属がジルコニウムである請求項３５に記載の方法。
  37. 【請求項３７】 上記接触の前に上記化合物がｒａｃ−ジメチルシリルビス
    （２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチルである請求項２０に記載の方法
    。
  38. 【請求項３８】 上記接触の前に上記化合物がビス（１−ブチル−３−メチ
    ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルである請求項２０に記載の方法
    。
  39. 【請求項３９】 上記移動の前のヒドロキシアルミノキサンが少なくとも一
    つのアルミニウム原子がそれに結合したヒドロキシル基を持つイソブチルアルミ
    ノキサンである請求項３７または３８に記載の方法。
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