ES2237175T3 - Compuestos de metales de transicion con aniones aluminoxatos conjugados, y su utilizacion como componentes para catalizadores. - Google Patents
Compuestos de metales de transicion con aniones aluminoxatos conjugados, y su utilizacion como componentes para catalizadores.Info
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Abstract
Un compuesto que comprende un catión obtenido de un compuesto de metal del bloque d o del bloque f por pérdida de un grupo saliente y un anión aluminoxato obtenido por transferencia de un protón a partir de un hidroxialuminoxano estable o metaestable a dicho grupo saliente.
Description
Compuestos de metales de transición con aniones
aluminoxatos conjugados, y su utilización como componentes para
catalizadores.
La presente invención se refiere a nuevas
composiciones de materia que son altamente eficaces como
componentes de catalizadores, y a la preparación y el uso de dichas
composiciones.
Los compuestos de alquil aluminio parcialmente
hidrolizados conocidos como aluminoxanos (también conocidos como
alumoxanos) son eficaces en la activación de metalocenos para
polimerización de olefinas. Los efectos activadores del agua en
dichos sistemas fueron notados inicialmente por Reichert y col.
(1973) y Breslow y col. (1975), y se extendieron a sistemas basados
en trimetilaluminio por Sinn, Kaminsky y col. (1976). La
investigación posterior de Sinn y Kaminsky demostró que esta
activación se debía a la formación de metilaluminoxano a partir de
la hidrólisis parcial de trimetilaluminio presente en el sistema. El
metilaluminoxano (también llamado metilalumoxano) se ha convertido
en el cocatalizador de aluminio de elección en la industria.
Después de los descubrimientos originales citados
en este campo, se ha dedicado un considerable esfuerzo a escala
mundial para mejorar la eficacia de los sistemas de catalizadores
basados en el uso de aluminoxanos o aluminoxanos modificados para
polimerización de olefinas y monómeros insaturados
relacionados.
Es representativa de muchas patentes en el campo
del uso de aluminoxanos en la formación de sistemas de
catalizadores de polimerización de olefinas con compuestos
metálicos adecuados la patente de EE.UU. No. 5.324.800 de Welborn y
col., que reivindica una fecha de depósito original de 1983. Esta
patente describe catalizadores de polimerización de olefinas
preparados a partir de metalocenos de un metal de los Grupos 4b, 5b
o 6b, y un alquilaluminoxano C1-C5 cíclico o
lineal. Los aluminoxanos cíclicos y lineales se representan,
respectivamente, por las fórmulas
(R-Al-O)n y
R(R-Al-O)nAlR2, en las
que n está comprendido entre 1 y 20 aproximadamente, y R es más
preferentemente metilo. Los aluminoxanos se preparan mediante
hidrólisis controlada del trialquil aluminio correspondiente.
Otra patente relativamente temprana en este
campo, la patente de EE.UU. No. 4.752.597 de Turner basada en una
fecha de depósito de 1985, describe catalizadores de polimerización
de olefinas que comprenden los productos de reacción de un complejo
de metaloceno del grupo IVB, VB, VIB y VIII de la tabla periódica y
un exceso de aluminoxano. Estos catalizadores se forman haciendo
reaccionar previamente un metaloceno y un aluminoxano en relaciones
molares superiores a 12:1, por ejemplo de 12:1 a 100:1, para
producir un producto sólido que precipita desde la solución. A
pesar de las afirmaciones de actividad catalítica adecuada, en
realidad la actividad de estos materiales es tan lenta que en
ningún caso tiene importancia práctica.
En las patentes de EE.UU. Nos 4.960.878 y
5.041.584 cedidas a Crapo y col. se formó metilaluminoxano
modificado de varias formas. Una implica la reacción de un
tetraalquildialuminoxano,
R2Al-O-AlR2, que contiene grupos
alquilo C2 o superiores, con trimetilaluminio (TMA) entre -10 y
150ºC. Otro implica la reacción de TMA con un polialquilaluminoxano
(-Al(R)-O-)n en la que R es alquilo C2 o
superior y n es mayor que 1, por ejemplo, hasta 50. Las temperaturas
sugeridas para esta reacción son de -20 a 50ºC. Una tercera forma
implica la realización de la última reacción y después la reacción
del producto resultante, que según se indica es un complejo entre
trimetilaluminio y el polialquilaluminoxano, con agua. La patente
afirma que las relaciones entre agua y aluminio usadas para
preparar el reactivo de polialquilaluminoxano tienen un efecto
sobre la actividad del metilaluminoxano final. Sobre la base de
polimerizaciones de etileno que usan catalizador de dicloruro de
circonoceno y un complejo de trimetilaluminio con
poliisobutilaluminoxano hecho reaccionar posteriormente con agua
(MMAO) como cocatalizador, en la patente se indica que las más
altas actividades de polimerización se alcanzaron con cocatalizador
MMAO preparado en relaciones H2O/Al comprendidas entre 0,6 y 1,0 y
relaciones de Al/Zr en el intervalo de 10.000/1 a 400.000/1.
Existen varias referencias disponibles que
indican que los isobutilaluminoxanos en sí son relativamente
ineficaces en su acción como cocatalizadores. Por ejemplo, se
desvelan otras diversas reacciones de compuestos alquilaluminio con
agua en las patentes de EE.UU. Nos. 4.960.878 y 5.041.584. Así, en
el Ejemplo 1 de estas patentes, se preparó DIBAL-O
(tetraisobutildialuminoxano), un producto comercial, por reacción
de agua con triisobutilaluminio (TIBA) en heptano usando una
relación agua/TIBA de 0,5 aproximadamente, seguido de depuración de
disolvente entre 58 y 65ºC al vacío. En los Ejemplos
3-6 de las patentes se preparó isobutilaluminoxano
(IBAO) por adición controlada de agua a una solución al 25% de TIBA
en tolueno en el intervalo de temperatura de 0 a 12ºC, seguido de
calentamiento entre 70 y 80ºC para garantizar una reacción completa
y eliminar el isobutano disuelto. Las relaciones H2O/Al usadas
fueron 0,98, 1,21, 1,14 y 0,88. Se preparó nuevamente IBAO de forma
similar en el Ejemplo 52 de las patentes. Aquí, la relación H2O/Al
fue de 0,70, y el producto se calentó a 75ºC. Y en el Ejemplo 70 se
trató tri-n-butilaluminio (TNBA) en
tolueno entre 0 y 10ºC con agua seguido de calentamiento a 85ºC. Se
llevaron a cabo polimerizaciones de etileno usando catalizador de
dicloruro de circonoceno y varios productos obtenidos de los
Ejemplos precedentes. Las actividades específicas (x 103
gPE/(gZr.atm C2H4.h)) de los catalizadores preparados con
DIBAL-O del Ej. 1, IBAO del Ej. 3 e IBAO del Ej. 6
fueron, respectivamente, 4,1, 4,2 y 7,7, en comparación con 1.000
para el catalizador preparado usando MAO convencional como
cocatalizador. Las patentes admiten que el
tetraisobutildialuminoxano (DIBAL-O) mostró "baja
actividad de polimerización", y según los resultados de las
pruebas precedentes puede decirse lo mismo de IBAO.
El documento WO 96/02580 de Dall'occo y col.
describe catalizadores de polimerización de olefinas preparados por
contacto de un metaloceno de Ti, Zr o Hf, un compuesto de
organoaluminio que tiene al menos un sustituyente de hidrocarburo
específico del átomo de carbono \beta de un grupo alifático
enlazado con un átomo de aluminio, y agua. Se sugieren varias vías
para reunir estos componentes. Las polimerizaciones descritas se
llevaron a cabo usando relaciones molares de Al/Zr comprendidas
entre 500 y un valor tan elevado como 5.000.
El documento EP-0.277.004 de
Turner, publicado en 1988, describe la preparación y el uso con
éxito de catalizadores compuestos por un par iónico obtenido de
ciertos metalocenos del Grupo 4, más preferentemente dimetilo de
bis(ciclopentadienil)circonio o dimetilo de
bis(ciclopentadienil)hafnio, que se hicieron
reaccionar con ciertas sales de amonio trisustituido de un compuesto
de boro aromático sustituido o sin sustituir, más preferentemente
N,N-dimetilanilinio
tetra(pentafluorofenil)boro. Mientras el documento
EP-0.227.004 menciona que pueden usarse compuestos
que contienen un elemento de los Grupos V-B,
VI-B, VII-B, VIII,
I-B, II-B, III-A,
IV-A y V-A en la formación de los
catalizadores, no se identifican compuestos específicos distintos de
los compuestos de boro. De hecho, el documento
EP-0.277.004 parece admitir incapacidad para
identificar compuestos específicos distintos de los compuestos de
boro, al afirmar: "Podrían elaborarse listas similares de
compuestos adecuados que contienen otros metales y metaloides que
son útiles como segundos componentes, si bien dichas listas no se
juzgan necesarias para una descripción completa". Véase en
relación con esto Hlatky, Turner y Eckman, J. Am. Chem. Soc.,
1989, 111, 2728-2729, y Hlatky y
Upton, Macromolecules, 1996, 29,
8019-8020.
La patente de EE.UU. No.153.157 de Hlatky y
Turner afirma que su proceso "se pone en práctica con esa clase
de catalizadores iónicos referidos, desvelados y descritos en las
Solicitudes de Patente Europea 277.003 y 277.004". El proceso de
la patente de EE.UU. No. 5.153.157 implica la formación de un
sistema de catalizador iónico a partir de dos componentes. El
primero es un derivado de bis(ciclopentadienil) de un
compuesto de un metal del Grupo IV-B que contiene al
menos un ligando que se combinará con el segundo componente o parte
del mismo como, por ejemplo, una parte catiónica del mismo. El
segundo componente se refiere como un compuesto de intercambio
iónico que comprende (1) un catión que reaccionará
irreversiblemente con un ligando de un compuesto de un metal del
Grupo IV-B y (2) un anión de no coordinación que es
voluminoso, lábil y estable. El segundo componente, denominado
también componente activador, comprende compuestos de los Grupos
V-B, VI-B, VII-B,
VIII, I-B, II-B,
III-A, IV-A y V-A
identificados por una fórmula general. Además de referirse a los
compuestos de boro del documento EP-277.044, ver
más arriba, como, por ejemplo,
tri(n-butilamonio)tetra(pentafluorofenil)boro
y
N,N-dimetilanilinio-tetra(pentafluorofenil)boro
como activadores adecuados, la patente de EE.UU. nº 5.153.157
enseña el uso de compuestos de boro que tienen una pluralidad de
átomos de boro, y también compuestos de trialquil aluminio,
compuestos de triaril aluminio, alcóxidos de dialquilaluminio,
alcóxidos de diarilaluminio y compuestos análogos de boro. De los
activadores de organoaluminio, trietilaluminio y trimetilaluminio
se especifican como los más preferidos. Los Ejemplos muestran el
uso de un sistema de catalizadores formado a partir de (1) una
solución de dimetilo de bis(ciclopentadienil)circonio
o dimetilo de bis(ciclopentadienil)hafnio y
N,N-dimetilanilinio
tetra(pentafluorofenil)boro junto con (2)
trietilborano, trietilaluminio,
tri-sec-butilborano,
trimetilaluminio y etóxido de dietilaluminio. En algunos casos, el
catalizador formado a partir del metaloceno y
N,N-dimetilanilinio
tetra(pentafluorofenil)boro sin uso de un compuesto de
(2) no dio ningún polímero en las condiciones de
polimerización
usadas.
usadas.
La patente de EE.UU. No. 5.198.401 de Turner,
Hlatky y Eckmann se refiere, en parte, a la formación de
composiciones de catalizadores obtenidas de ciertos metalocenos del
Grupo 4 como, por ejemplo, dimetilo de
bis(ciclopentadienil)circonio o dimetilo de
(bis(ciclopentadienil)hafnio, que se hicieron
reaccionar con ciertas sales de amonio trisustituido de un compuesto
de boro aromático sustituido o sin sustituir como, por ejemplo,
N,N-dimetilanilinio
tetra(pentafluorofenil)boro o tributilamonio
tetra(pentafluorofenil)boro, como en el documento
EP-0.277.044. Sin embargo, en este caso el anión se
describe como cualquier complejo aniónico estable y voluminoso que
tenga los siguientes atributos moleculares: 1) el anión debe tener
un diámetro molecular de aproximadamente 4 angstroms o mayor; 2) el
anión debe formar sales estables con ácidos de Lewis reducibles y
bases de Lewis protonadas; 3) la carga negativa en el anión debe
deslocalizarse en la estructura del anión o localizarse dentro del
núcleo del anión; 4) el anión debe ser un nucleófilo relativamente
pobre; y 5) el anión no debe ser un potente agente reductor u
oxidante. Los aniones de este tipo se identifican como boranos,
carboranos, metalacarboranos, polioxoaniones y complejos de
coordinación aniónica polinucleares. En otro lugar de la patente se
indica que en el segundo compuesto activador [el primer compuesto
activador aparentemente no se desvela] puede usarse cualquier metal
o metaloide capaz de formar un complejo de coordinación que sea
resistente a la degradación por agua (u otros ácidos de Brönsted o
Lewis). Se afirma que entre los metales adecuados del segundo
compuesto activador se incluye, sin limitarse a ellos, aluminio,
oro, platino y similares. No se identifica ninguno de estos
compuestos. De nuevo, después de la lista de los compuestos de boro
se hace la afirmación de que "podrían elaborarse listas similares
de compuestos adecuados que contienen otros metales y metaloides
que son útiles como segundos componentes, si bien dichas listas no
se juzgan necesarias para una descripción completa". A este
respecto, véase de nuevo Hlatky, Turner y Eckman, J. Am. Chem. Soc.,
1989, 111, 2728-2729, y Hlatky y
Upton, Macromolecules, 1996, 29,
8019-8020.
A pesar de los anteriores y otros muchos
esfuerzos dedicados a cocatalizadores de aluminio, sigue sucediendo
que para obtener catálisis adecuadas para un uso comercial deben
emplearse relaciones entre aluminio y metales de transición
relativamente altas. Típicamente, para una actividad óptima se
requiere una relación entre aluminio y metaloceno de más de 1.000:1
aproximadamente para una polimerización de olefinas homogénea
eficaz. Según Brintzinger y col., Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,
1995, 34, 1143-1170:
"Se observa que las actividades catalíticas
descienden drásticamente para concentraciones de MAO inferiores a
la relación Al:Zr de aproximadamente 200-300:1.
Incluso con relaciones de Al:Zr superiores a 1.000:1 las actividades
en estado estacionario aumentan al aumentar las concentraciones de
MAO aproximadamente en la raíz cúbica de la concentración de
MAO".
Este requisito de alta carga de aluminio se
origina principalmente por un mecanismo de activación de
metalocenos en el que la generación de especies catalíticamente
activas se lleva al equilibrio. En este papel, MAO actúa como un
ácido de Lewis, para eliminar mediante un grupo de transferencia un
grupo saliente X- desde el metal de transición. Se forma así un
anión débilmente coordinado, MAO-X-, en el catión
de metal de transición correspondiente. Es decir, en dichos
sistemas existe el siguiente equilibrio:
Los sitios de ácido de Lewis en MAO extraen un
grupo saliente de carga negativa como, por ejemplo, un grupo
metiuro a partir del metaloceno para formar el par iónico
catalíticamente activo. El procedimiento de activación es reversible
y Keq es típicamente pequeña. Así, el par iónico puede volver a sus
precursores neutros, que son catalíticamente inactivos. Para
superar este efecto, se requiere un exceso importante de MAO para
llevar el equilibrio a la derecha.
Las altas cargas de aluminio requeridas para una
catálisis eficaz en dichos sistemas tienen como resultado la
presencia de niveles significativos de residuos que contienen
aluminio ("cenizas") en el polímero. Ello puede deteriorar la
claridad de los polímeros acabados que se forman a partir de dichos
sistemas de catalizadores.
Otro inconveniente de MAO es su limitada
solubilidad en disolventes de hidrocarburos parafínicos. Los
fabricantes de polímeros encontrarían una ventaja considerable en
tener a mano materiales basados en metaloceno y aluminoxano que
tuvieran una alta solubilidad parafínica.
Un inconveniente más de MAO ha sido su coste
relativamente alto. Por ejemplo, en un artículo titulado
"Economics is Key to Adoption of Metallocene Catalyst" de la
publicación del 11 de septiembre de 1995 de Chemical &
Engineering News, Brockmeier de Argonne National Laboratory,
concluyó que "una reducción en los costes o en la cantidad de MAO
ofrece la posibilidad de reducir enormemente los costes de empleo
de catalizadores de metaloceno".
Así, sería de inestimable valor para la técnica
si pudiera encontrarse un modo de proporcionar componentes de
catalizadores basados en el uso de aluminoxanos que fueran
cocatalizadores eficaces para su uso con compuestos de metales de
transición en relaciones aluminio:metal mucho menores que las que
han sido eficaces hasta el momento. Además, la técnica avanzaría
enormemente si lo anterior pudiera realizarse con composiciones de
aluminoxano que sean menos caras que MAO, tengan alta solubilidad
en disolventes parafínicos y produzcan menos residuos de cenizas en
los polímeros.
La presente invención estima que ha cumplido la
mayoría, si no la totalidad, de los objetivos deseables
anteriores.
La presente invención hace posible proporcionar
composiciones de catalizadores en las que puedan emplearse
cocatalizadores de bajo coste con muy bajas cargas de Al. Dichas
composiciones de catalizadores tienen típicamente alta solubilidad
en disolventes parafínicos. Por otra parte, producen niveles
reducidos de cenizas y tienen como resultado una claridad mejorada
de los polímeros formados a partir de dichas composiciones de
catalizadores.
Hacer posible todo esto es el objetivo que
persigue la presente invención de un compuesto que comprende (i) un
catión obtenido de un compuesto de metal de transición, lantánido o
actínido, preferentemente un metaloceno, por pérdida de un grupo
saliente, y (ii) un anión aluminoxato obtenido por transferencia de
un protón a partir de un hidroxialuminoxano estable o metaestable a
dicho grupo saliente. En contraste con los aluminoxanos usados
hasta el momento y que actúan como ácidos de Lewis (Ec. 1), las
presentes composiciones utilizan especies de hidroxialuminoxano
(HO-AO) que actúan como ácidos de Brönsted. En la
formación de dichos compuestos, se obtiene un catión a partir de un
compuesto de un metal de transición, lantánido o actínido por
pérdida de un grupo saliente, y este catión forma un par iónico con
un anión aluminoxato desprovisto de dicho grupo saliente. El grupo
saliente se transforma típicamente en un hidrocarburo neutro,
haciendo así irreversible la reacción de formación del catalizador,
como se muestra en la Ecuación 2:
(Ec.
2)Cp_{2}MXR + HO-AO \rightarrow
[Cp_{2}M-X]^{\oplus}(O-AO)^{\ominus}
+
RH
Debe advertirse la ausencia del grupo saliente,
X, en el anión OAO- en comparación con la presencia de X en el
anión (X-MAO)-, de la Ecuación 1.
En muchas de las patentes relacionadas con el uso
de aluminoxanos como cocatalizadores de metalocenos, se han hecho
sistemáticamente afirmaciones más bien amplias y generalizadas
relativas a la relación aluminio-metaloceno, los
tipos de alquil aluminoxanos y la relación entre agua y aluminio
para formar aluminoxanos. Sin embargo, no existe descripción de
ningún tipo que sugiera, ni tampoco demuestre, el uso de un
aluminoxano como ácido de Brlönsted para activar metalocenos y
catalizadores organometálicos relacionados. Por otra parte, no
existen enseñanzas o descripciones previas conocidas de cómo usar un
aluminoxano como ácido de Brönsted, por más que al hacerlo pudiera
ser posible reducir la relación entre aluminio y el metal de
transición, lantánido o actínido a un bajo nivel sin
precedentes.
En otra de sus formas de realización, la presente
invención proporciona un procedimiento que comprende el contacto de
un compuesto de metal de transición, lantánido o actínido que
contiene al menos dos grupos salientes con un hidroxialuminoxano en
el que al menos un átomo de aluminio tiene un grupo hidroxilo
enlazado con él, de manera que uno de dichos grupos salientes se
pierde. Como se advirtió anteriormente, durante la formación de
dichos compuestos, se forma un anión aluminoxato que está
desprovisto del grupo saliente. En su lugar, el grupo saliente se
transforma típicamente en un hidrocarburo neutro de manera que la
reacción que forma el catalizador es irreversible.
Otra forma más de realización de la presente
invención es un procedimiento de polimerización de al menos un
monómero insaturado polimerizable, de modo que dicho procedimiento
comprende el contacto con dicho monómero en las condiciones de
polimerización con un compuesto que comprende un catión obtenido de
un compuesto de metal de transición, lantánido o actínido,
preferentemente un metaloceno, por pérdida de un grupo saliente y
un anión aluminoxato obtenido por transferencia de un protón desde
un hidroxialuminoxano estable o metaestable a dicho grupo
saliente.
Otras formas de realización de la presente
invención incluyen composiciones de catalizador en las que un
compuesto que comprende un catión obtenido de un compuesto de metal
de transición, lantánido o actínido, preferentemente un metaloceno,
por pérdida de un grupo saliente y un anión aluminoxato obtenido por
transferencia de un protón desde un hidroxialuminoxano estable o
metaestable a dicho grupo saliente se soporta mediante un
vehículo.
Las anteriores y otras formas de realización,
características y ventajas de la presente invención se pondrán
mejor de manifiesto a partir de la descripción que se ofrece a
continuación y de las reivindicaciones adjuntas.
La Figura 1 es un espectro de infrarrojo de
hidroxiisobutilaluminoxano (hidroxi IBAO) útil en la práctica de la
presente invención.
La Figura 2 es una serie superpuesta de espectros
de infrarrojo de hidroxi IBAO que ilustran la pérdida de grupos
hidroxilo en intervalos durante un periodo de dos días a
temperatura ambiente.
La Figura 3 es una serie superpuesta de espectros
de infrarrojo, con el espectro superior correspondiente a hidroxi
IBAO nuevo, el espectro central correspondiente al mismo hidroxi
IBAO pero tomado 30 minutos más tarde, y el espectro inferior
correspondiente a una composición de catalizador de la presente
invención formada por la reacción entre dimetilo de
rac-dimetilsililbis(2-metilindenil)circonio
(Met-A) e hidroxi IBAO que muestra que la
activación de un metaloceno que tiene un grupo saliente adecuado se
acompaña de una rápida pérdida de grupos hidroxilo, consistente con
el funcionamiento de HO-IBAO como un ácido de
Brönsted en activación de metalocenos.
La Figura 4 contiene espectros
UV-Vis superpuestos, con el espectro superior
correspondiente al de Met-A, el espectro central
correspondiente a una composición de catalizador de la presente
invención que tiene una relación Al/Zr de 21/1 formada por la
reacción entre Met-A e hidroxi IBAO, y el espectro
inferior correspondiente al de una composición de catalizador de la
presente invención que tiene una relación Al/Zr de 11/1 formada por
la reacción entre Met-A e hidroxi IBAO.
La Figura 5 contiene espectros
UV-Vis superpuestos, con el espectro superior
correspondiente al de Met-A, el espectro central
correspondiente al de una composición formada a partir de
Met-A e isobutilaluminoxano (IBAO) que se obtuvo
como resultado de la pérdida o agotamiento de grupos hidroxilo de
IBAO, y el espectro inferior correspondiente al de
tetraisobutildialuminoxano (TIBAO).
A diferencia de las composiciones de
catalizadores formadas a partir de un compuesto de metal de
transición, lantánido o actínido (denominado en lo sucesivo
"compuesto de metal del bloque d o f") y MAO u otra especie de
cocatalizador de aluminoxano previamente reconocida, las
composiciones de catalizadores de la presente invención están
formadas a partir de un hidroxialuminoxano. El hidroxialuminoxano
tiene un grupo hidroxilo enlazado con al menos uno de sus átomos de
aluminio. Para formar estos hidroxialuminoxanos, se hace reaccionar
una cantidad suficiente de agua con un compuesto de alquil aluminio
para dar como resultado la formación de un compuesto que tiene al
menos un grupo HO-Al que tiene estabilidad
suficiente para permitir la reacción con un compuesto
organometálico del bloque d o f para formar un hidrocarburo.
El compuesto de alquil aluminio usado en la
formación del reactivo de hidroxialuminoxano puede ser cualquier
compuesto de alquil aluminio adecuado diferente de
trimetilaluminio. Así, al menos un grupo alquilo tiene dos o más
átomos de carbono. Preferentemente, cada grupo alquilo en el
compuesto de alquil aluminio tiene al menos dos o más átomos de
carbono. Más preferentemente, cada grupo alquilo está en el
intervalo entre 2 y aproximadamente 24, y todavía más
preferentemente en el intervalo entre 2 y aproximadamente 16, átomos
de carbono. En particular, se prefieren grupos alquilo que estén en
el intervalo entre 2 y aproximadamente 9 átomos de carbono cada
uno. Los grupos alquilo pueden ser grupos alquilo cíclicos (por
ejemplo, grupos cicloalquilo, cicloalquilo
alquil-sustituido o alquilo
cicloalquil-sustituido) o acíclicos, de cadena
lineal o ramificada. Preferentemente, los compuestos de alquil
aluminio contienen al menos uno, siendo deseable al menos dos, y
más preferentemente tres, grupos alquilo de cadena ramificada en la
molécula. Más preferentemente, cada grupo alquilo del alquil
aluminio es un grupo alquilo primario, es decir, el átomo de
carbono alfa de cada grupo alquilo lleva dos átomos de
hidrógeno.
Entre los compuestos de alquil aluminio adecuados
que pueden usarse para formar el reactivo de hidroxialuminoxano se
incluyen hidruros de dialquilaluminio y trialquilos de aluminio.
Entre los ejemplos de hidruros de dialquilaluminio se incluyen
hidruro de dietilaluminio, hidruro de dipropilaluminio, hidruro de
diisobutilaluminio, hidruro de
di(2,4,4-trimetilpentil)aluminio,
hidruro de di(2-etilhexil)aluminio,
hidruro de di(2-butiloctil)aluminio,
hidruro de
di(2,4,4,6,6-pentametilheptil)aluminio,
hidruro de di(2-hexildecil)aluminio,
hidruro de diciclopropilcarbinilaluminio, hidruro de
diciclohexilaluminio, hidruro de diciclopentilcarbinilaluminio e
hidruros de dialquilaluminio análogos. Entre los ejemplos de
compuestos de trialquilaluminio que pueden usarse para formar el
hidroxialuminoxano se incluyen trietilaluminio, tripropilaluminio,
tributilaluminio, tripentilaluminio, trihexilaluminio,
triheptilaluminio, trioctilaluminio y sus homólogos superiores de
cadena lineal; triisobutilaluminio,
tris(2,4,4-trimetilpentil)aluminio,
tri-2-etilhexilaluminio,
tris(2,4,4,6,6-pentametilheptil)aluminio,
tris(2-butiloctil)aluminio,
tris(2-hexildecil)aluminio,
tris(2-heptilundecil)aluminio y sus
homólogos superiores de cadena ramificada;
tri(ciclohexilcarbinil)aluminio,
tri(2-ciclohexiletil)aluminio y sus
trialquilos de aluminio cicloalifáticos análogos. El
triisobutilaluminio ha demostrado ser un compuesto de alquil
aluminio especialmente deseable para producir un
hidroxialuminoxano.
Para preparar el hidroxialuminoxano se trata una
solución del compuesto de alquil aluminio en un disolvente inerte,
preferentemente un hidrocarburo saturado o aromático, con
cantidades controladas de agua mientras se mantiene la mezcla de
reacción agitada vigorosamente a una temperatura baja, por ejemplo
por debajo de 0ºC aproximadamente. Cuando remite la reacción
exotérmica, la mezcla de reacción se almacena a baja temperatura,
por ejemplo por debajo de 0ºC aproximadamente, hasta que se usa
para formar un compuesto de la presente invención. Cuando se
prepara un hidroxialuminoxano a partir de un compuesto de
alquilaluminio de bajo peso molecular, la mezcla de reacción puede
someterse, si se desea, a depuración al vacío a una temperatura
inferior a la temperatura ambiente para eliminar parte del
coproducto de hidrocarburo alcano inferior formado durante la
reacción. Sin embargo, dicha purificación es normalmente
innecesaria, ya que el coproducto de alcano inferior es meramente
una impureza inocua.
Entre los procedimientos adecuados para preparar
hidroxialuminoxanos para su uso en la práctica de la presente
invención, se encuentra el procedimiento descrito por Ikonitskii y
col., Zhurnal Prikladnoi Khimii, 1989,
62(2), 394-397; con la traducción al
inglés del mismo disponible en Plenum Publishing Corporation, ©
1989, como Documento nº
0021-888X/89/6202-0354.
Es muy importante mantener la temperatura de la
solución del producto de hidroxialuminoxano suficientemente baja
para ralentizar la pérdida prematura de su contenido de grupo
hidroxilo de modo suficiente para mantener un nivel adecuado de
grupos OH hasta que se haya efectuado la reacción de activación.
Esto se demuestra por los datos presentados gráficamente en la
Figura 2 que muestra la pérdida de grupos hidroxilo a partir de
hidroxiisobutilaluminoxano a temperatura ambiente en una celda IR.
Si, por otra parte, se guarda la misma solución de
hidroxialuminoxano en un congelador a -10ºC, la velocidad de pérdida
de grupos hidroxilo se reduce en tal medida que la escala de tiempo
para conservar la misma cantidad de grupos hidroxilo puede
alargarse desde una a dos horas a temperatura ambiente a entre una
y dos semanas a -10ºC. Si el contenido de grupos hidroxilo se
pierde, el compuesto se convierte de nuevo en un aluminoxano que es
incapaz de formar los nuevos compuestos catalíticos altamente
activos de la presente
invención.
invención.
También es importante, al preparar los
hidroxialuminoxanos, usar suficiente agua para producir el
hidroxialuminoxano, si bien no demasiada agua, ya que provocaría su
destrucción. Típicamente la relación molar agua/aluminio se sitúa
en el intervalo de 0,5/1 a 1,2/1, y preferentemente en el intervalo
de 0,8/1 a 1,1/1. Al menos en el caso de
hidroxiisobutilaluminoxano, estas relaciones tienen como resultado
típicamente la formación de hidroxialuminoxano que tiene al menos
un grupo hidroxilo aproximadamente por cada siete átomos de aluminio
del producto global. El hidroxiisobutilaluminoxano está desprovisto
esencialmente de triisobutilaluminio sin reaccionar.
Pueden usarse varios compuestos de metal del
bloque d o f en la formación de los compuestos catalíticamente
activos de la presente invención. Los metales del bloque d y del
bloque f de este reactivo son metales de transición, lantánidos y
actínidos. Véase, por ejemplo, la Tabla Periódica que aparece en la
página 225 de Moeller y col., Chemistry, 2ª edición,
Academic Press, © 1984. En lo que respecta a los constituyentes
metálicos, se prefieren compuestos de Fe, Co, Pd y V. Son más
preferidos los compuestos de los metales de los Grupos 4 a 6 (Ti,
Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo y W), y los más preferidos son los
metales del Grupo 4, especialmente hafnio, y más especialmente
circonio.
Una característica vital del compuesto de metal
del bloque d o f usado para formar los compuestos iónicos de la
presente invención es que debe contener al menos un grupo saliente
que forme un coproducto separado por interacción con un protón del
hidroxialuminoxano o que interaccione con un protón del
hidroxialuminoxano de forma que se convierta desde un grupo
divalente cíclico en un grupo univalente de cadena abierta enlazado
al átomo metálico del metaloceno. Así, la actividad del enlace
químico entre el átomo de metal del bloque d o f y el grupo
saliente debe ser al menos comparable, y preferentemente mayor, que
la actividad del enlace aluminio-carbono del
hidroxialuminoxano. Además, la alcalinidad del grupo saliente debe
ser tal que la acidez de su ácido conjugado sea comparable o menor
que la acidez del hidroxialuminoxano. Entre los grupos salientes
univalentes que cumplen estos criterios se incluyen hidruro, grupos
hidrocarbilo y silanilcarbinilo (R_{3}SiCH_{2}-), como metilo,
etilo, vinilo, alilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo,
trimetilsilanilcarbinilo, amido, alquilamido o alquilamido
sustituido. De ellos, el grupo metilo es el grupo saliente más
preferido. Entre los grupos cíclicos divalentes adecuados que
pueden servir como grupos salientes por un mecanismo de apertura del
anillo en el que un grupo cíclico se convierte en un grupo de
cadena abierta que sigue enlazado al átomo metálico del metaloceno
se incluyen grupos de ligando aniónico divalente de dieno, como un
dieno conjugado o un derivado del mismo sustituido con
hidrocarbilo, halocarbilo o sililo, como, por ejemplo, grupos de
ligando aniónico de dieno conjugado que tienen de 4 a
aproximadamente 40 átomos no hidrógenos y que se coordinan con el
átomo metálico del metaloceno de manera que con ello se forma un
metalociclopenteno. Se presentan ligandos de dieno conjugado
típicos de este tipo en la patente de EE.UU. nº 5.539.068.
Los metalocenos constituyen una clase preferida
de compuestos de metal del bloque d y f usados para preparar los
compuestos iónicos de la presente invención. Estos compuestos se
caracterizan por contener al menos una fracción ciclopentadienilo
enlazada en pi al átomo metálico. Para su uso en la presente
invención, el metaloceno debe tener enlazado al átomo metálico del
bloque d o f al menos un grupo saliente capaz de formar un
coproducto estable en interacción con un protón del
hidroxialuminoxano. Un átomo de halógeno (por ejemplo, un átomo de
cloro) enlazado a dicho átomo metálico es incapaz de actuar como
grupo saliente a este respecto, dado que las alcalinidades de
dichos átomos de halógeno son demasiado bajas.
Dichos grupos salientes pueden prepararse
separadamente o in situ. Por ejemplo, los haluros de
metaloceno pueden tratarse con agentes de alquilación como
alcóxidos de dialquilaluminio para generar el alquilmetaloceno
deseado in situ. Reacciones de este tipo se describen, por
ejemplo, en el documento WO 95/10546.
Las estructuras de metaloceno de la presente
memoria descriptiva deben interpretarse en sentido amplio, e
incluyen estructuras que contienen 1, 2, 3 ó 4 anillos Cp o Cp
sustituidos. Así, los metalocenos adecuados para su uso en la
presente invención pueden representarse por la Fórmula I:
(I)B_{a}Cp_{b}ML_{c}X_{d}
en la que Cp, independientemente en
cada caso, es un grupo que contiene un motivo ciclopentadienilo que
está típicamente en el intervalo de 5 a aproximadamente 24 átomos
de carbono; B es un grupo de formación de puente o un grupo
ansa que une dos grupos Cp entre sí o lleva alternativamente
un grupo de coordinación alternativo como, por ejemplo,
alquilaminosililaquilo, sililamido, alcoxi, siloxi,
aminosililalquilo o grupos donadores de electrones en heteroátomos
monodentados análogos; M es un átomo de metal del bloque d o f;
cada L es, independientemente, un grupo saliente que está enlazado
con el átomo de metal del bloque d o f y es capaz de formar un
coproducto estable en interacción con un protón de un
hidroxialuminoxano; X es un grupo que no es un grupo saliente que
está enlazado al átomo de metal del bloque d o f; a es 0 ó 1; b es
un número entero de 1 a 3 (preferentemente 2); c es al menos 2; d es
0 ó 1. La suma de b, c y d es suficiente para formar un compuesto
estable, y a menudo es el número de coordinación del átomo de metal
del bloque d o
f.
Cp es, independientemente, un ciclopentadienilo,
indenilo, fluorenilo o un grupo relacionado que puede estar
enlazado en \pi al metal, o un derivado del mismo sustituido con
hidrocarbilo, halo, halohidrocarbilo, hidrocarbilmetaloide y/o
halohidrocarbilmetaloide. Cp contiene típicamente hasta 75 átomos de
no hidrógeno. B, si está presente, es típicamente un puente de
silileno (-SiR_{2}-), benzo (C_{6}H_{4}<), benzo
sustituido, metileno (-CH_{2}-), metileno sustituido, etileno
(-CH_{2}CH_{2}-) o etileno sustituido. M es preferentemente un
átomo metálico de los Grupos 4 a 6, y más preferentemente es un
átomo metálico del Grupo 4, especialmente hafnio, y más
especialmente circonio. L puede ser un sustituyente divalente como,
por ejemplo, un grupo alquilideno, un grupo hidrocarbilo
ciclometalizado, o cualquier otro ligando de quelación divalente,
de los cuales dos loci están ligados por enlace simple con M para
formar un motivo cíclico que incluye M como un miembro. En la
mayoría de los casos, L es metilo. X, si está presente, puede ser un
grupo saliente o un grupo no saliente, y así puede ser un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarbilo (alquilo, cicloalquilo, alquenilo,
cicloalquenilo, arilo o aralquilo), hidroxicarbiloxi (alcoxi o
ariloxi), siloxi, amino o amino sustituido, hidruro, aciloxi,
triflato y grupos univalentes similares que forman metalocenos
estables. La suma de b, c y d es un número entero, y a menudo entre
3 y 5. Cuando M es un metal del Grupo 4 o un metal actínido, y b es
2, la suma de c y d es 2, siendo c al menos 1. Cuando M es un metal
del Grupo 3 o un lantánido, y b es 2, c es 1 y d es cero. Cuando M
es un metal del Grupo 5, y b es 2, la suma de c y d es 3, siendo c
al menos 2.
En la presente invención se incorporan asimismo
compuestos análogos a los de la Fórmula I en los que uno o más
grupos Cp están sustituidos por grupos cargados insaturados
cíclicos isoelectrónicos con Cp, como borabenceno o borabenceno
sustituido, azaborol o azaborol sustituido y varios otros análogos
Cp isoelectrónicos. Véase, por ejemplo, Krishnamurti y col.,
patentes de EE.UU. Nos. 5.554.775 y 5.756.611.
En un grupo preferido de metalocenos, b es 2, es
decir, existen dos grupos que contienen motivo de ciclopentadienilo
en la molécula, y estos dos grupos pueden ser iguales o diferentes
entre sí.
Otro subgrupo de metalocenos útiles que pueden
usarse en la práctica de la presente invención son metalocenos del
tipo descrito en el documento WO 98/32776 publicado el 30 de julio
de 1998. Estos metalocenos se caracterizan porque uno o más grupos
ciclopentadienilo del metaloceno están sustituidos por uno o más
grupos poliatómicos unidos a través de un átomo de N, O, S o P o por
un doble enlace carbono-carbono. Entre los ejemplos
de dichos sustituyentes en el anillo de ciclopentadienilo se
incluyen -OR, -SR, -NR_{2}, -CH=, -CR= y -PR_{2}, en los que R
puede ser igual o diferente, y es un grupo hidrocarbilo
C_{1}-C_{16} sustituido o sin sustituir, un
grupo tri-hidrocarbilsililo
C_{1}-C_{8}, un grupo
tri-hidrocarbiloxisililo
C_{1}-C_{8}, un grupo hidrocarbilo
C_{1}-C_{8} e hidroxicarbiloxisililo
C_{1}-C_{8} mixto, un grupo
tri-hidrocarbilgermilo
C_{1}-C_{8}, un grupo
tri-hidrocarbiloxigermilo
C_{1}-C_{8}, o un grupo hidrocarbilo
C_{1}-C_{8} e hidrocarbiloxigermilo
C_{1}-C_{8} mixto.
Entre los ejemplos de metalocenos para los cuales
es aplicable la presente invención se incluyen compuestos como:
dimetilo de
bis(metilciclopentadienil)titanio;
dimetilo de
bis(metilciclopentadienil)circonio;
dimetilo de
bis(n-butilciclopentadienil)circonio;
dimetilo de
bis(dimetilciclopentadienil)circonio;
dimetilo de
bis(dietilciclopentadienil)circonio;
dimetilo de
bis(metil-n-butilciclopentadienil)circonio;
dimetilo de
bis(n-propilciclopentadienil)circonio;
dimetilo de
bis(2-propilciclopentadienil)circonio;
dimetilo de
bis(metiletilciclopentadienil)circonio;
dimetilo de
bis(indenil)circonio;
dimetilo de
bis(metilindenil)circonio;
dimetilo de
dimetilsililenbis(indenil)circonio;
dimetilo de
dimetilsililenbis(2-metilindenil)circonio;
dimetilo de
dimetilsililenbis(2-etilindenil)circonio;
dimetilo de
dimetilsililenbis(2-metil-4-fenilindenil)circonio;
dimetilo de
1,2-etilenbis(indenil)circonio;
dimetilo de
1,2-etilenbis(metilindenil)circonio;
dimetilo de
2,2-propiletilenbis(ciclopentadienil)(fluorenil)circonio;
dimetilo de
dimetilsililenbis(6-fenilindenil)circonio;
metilo de bis(metilindenil)circonio
bencil;
dimetilo de
etilenbis[2-(terc-butildimetilsiloxi)-1-indenil]circonio;
metilo de
dimetilsililenbis(indenil)clorocirconio;
dimetilo de
5-(ciclopentadienil)-5-(9-fluorenil)1-hexeno
circonio;
dimetilo de
dimetilsililenbis(2-metilindenil)hafnio;
dimetilo de
dimetilsililenbis(2-etilindenil)hafnio;
dimetilo de
dimetilsililenbis(2-metil-4-fenilindenil)hafnio;
dimetilo de
2,2-propilidenbis(ciclopentadienil)(fluorenil)hafnio;
dimetilo de
bis(9-fluorenil)(metil)(vinil)silano
circonio;
dimetilo de
bis(9-fluorenil)(metil)(prop-2-enil)silano
circonio;
dimetilo de
bis(9-fluorenil)(metil(but-3-enil)silano
circonio;
dimetilo de
bis(9-fluorenil)(metil)(hex-5-enil)silano
circonio;
dimetilo de
bis(9-fluorenil)(metil)(oct-7-enil)silano
circonio;
dimetilo de
(ciclopentadienil)(1-alilindenil)circonio;
dimetilo de
bis(1-alilindenil)circonio;
dimetilo de
(9-(prop-2-enil)(fluorenil)(ciclopentadienil)circonio;
dimetilo de
(9-(prop-2-enil)(fluorenil)(pentametilciclopentadienil)circonio;
dimetilo de
bis(9-prop-2-enil)(fluorenil)circonio;
dimetilo de
(9-(ciclopent-2-enil)(fluorenil)(ciclopentadienil)circonio;
dimetilo de
bis(9-(ciclopent-2-enil)(fluorenil)circonio;
dimetilo de
5-(2-metilciclopentadienil)-5-(9-fluorenil)-1-hexeno
circonio;
dimetilo de
1-(9-fluorenil)-1-(ciclopentadienil)-1-(but-3-enil)-1-(metil)metano
circonio;
dimetilo de
5-(fluorenil)-5-(ciclopentadienil)-1-hexeno
hafnio;
dimetilo de
(9-fluorenil)(1-alilindenil)dimetilsilano
circonio;
dimetilo de
1-(2,7-di(alfa-metilvinil)(9-fluorenil)-1-(ciclopentadienil)-1,1-dimetilmetano
circonio;
dimetilo de
1-(2,7-di(ciclohex-1-enil)(9-fluorenil)-1-(ciclopentadienil)-1,1-metano
circonio;
dimetilo de
5-(ciclopentadienil)-5-(9-fluorenil)-1-hexeno
titanio;
dimetilo de
5-(ciclopentadienil)-5-(9-fluorenil)-1-hexeno
titanio;
dimetilo de
bis(9-fluorenil)(metil)(vinil)silano
titanio;
dimetilo de
bis(9-fluorenil)(metil)(prop-2-enil)silano
titanio;
dimetilo de
bis(9-fluorenil)(metil)(but-3-enil)silano
titanio;
dimetilo de
bis(9-fluorenil)(metil)(hex-5-enil)silano
titanio;
dimetilo de
bis(9-fluorenil)(metil)(oct-7-enil)silano
titanio;
dimetilo de
(ciclopentadienil)(1-alilindenil)titanio;
dimetilo de
bis(1-alilindenil)titanio;
dimetilo de
(9-(prop-2-enil)(fluorenil)(ciclopentadienil)hafnio;
dimetilo de
(9-(prop-2-enil)(fluorenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio;
dimetilo de
bis(9-prop-2-enil)(fluorenil)hafnio;
dimetilo de
(9-(ciclopent-2-enil)(fluorenil)(ciclopentadienil)hafnio;
dimetilo de
bis(9-(ciclopent-2-enil)(fluorenil)hafnio;
dimetilo de
5-(2-metilciclopentadienil)-5-(9-fluorenil)-1-hexeno
hafnio;
dimetilo de
5-(fluorenil)-5-(ciclopentadienil)-1-octeno
hafnio;
dimetilo de
(9-fluorenil)(1-alilindenil)dimetilsilano
hafnio;
(terc-butilamido)dimetil(tetrametilciclopentadienil)silano
titanio (1,3-pentadieno);
dimetilo de
(ciclopentadienil)(9-fluorenil)difenilmetano
circoio;
dimetilo de
(ciclopentadienil)(9-fluorenil)difenilmetano
hafnio;
dimetilo de
dimetilsilanilen-bis(indenil)torio;
dimetilo de
dimetilsilanilen-bis(4,7-dimetil-1-indenil)circonio;
dimetilo de
dimetilsilanilen-bis(indenil)uranio;
dimetilo de
dimetilsilanilen-bis(2-metil-4-etil-1-indenil)circonio;
dimetilo de
dimetilsilanilen-bis(2-metil-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio;
dimetilo de
(terc-butilamido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silano
titanio;
dimetilo de
(terc-butilamido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silano
cromo;
dimetilo de
(terc-butilamido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silano
titanio;
dimetilo de
(fenilfosfido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silano
titanio; y
metilo de
[dimetilsilandiilbis(indenil)]escandio.
En muchos casos, los metalocenos como los
referidos anteriormente existirán como mezclas racémicas, pero
pueden usarse formas enantioméricas puras o mezclas enriquecidas en
una forma enantiomérica dada.
Una característica de la presente invención es
que no todos los metalocenos pueden producir composiciones que
tengan la excelente actividad catalítica que poseen las
composiciones de la presente invención. Por ejemplo, en ausencia de
un compuesto de alquil metálico separado, los
bis(ciclopentadienil)dicloruros de Zr no pueden
producir las composiciones de la presente invención porque los
átomos de cloruro no son capaces de servir como grupos salientes en
las condiciones usadas en la formación de las composiciones de la
presente invención. Por otra parte, el hecho de que dos metalocenos
diferentes del mismo metal tengan los mismos grupos salientes
adecuados (por ejemplo, grupos metilo) no garantiza, por sí mismo,
que ambos formen composiciones que tengan la excelente actividad
catalítica que poseen las composiciones de la presente invención.
Para ilustrarlo, mientras el dimetilo de
rac-dimetilsililbis(2-metil-1-indenil)circonio
ha producido una composición de catalizador altamente activo de la
presente invención, el dimetilo de
rac-etilenbis(1-indenil)circonio
tiene una actividad catalítica baja o inexistente en las
condiciones idénticas empleadas. La razón de esta dicotomía se
desconoce completamente. Podría especularse con que el ajuste y la
proximidad del par iónico catión-anión puede ser el
factor subyacente que determine la actividad catalítica, como se ha
observado en el caso de un activador de metalocenos, trifenil
carbenio tris
(2,2',2'-nonafluorobifenil)fluoroaluminato,
según han informado recientemente Chen y col., J. Am. Chem.
Soc., 1998, 120, 6287, y J. Am. Chem.
Soc., 1997, 119, 2582. Sin embargo, hasta el
momento no se ha aducido ningún postulado satisfactorio, y menos aún
una explicación científicamente válida. Así, sobre la base del
estado del conocimiento actual, para poner en práctica la presente
invención es deseable realizar pruebas preliminares con cualquier
metaloceno no probado anteriormente para determinar la actividad
catalítica del producto de reacción con un hidroxialuminoxano. Al
llevar a cabo dichas pruebas preliminares, se recomienda el uso de
los procedimientos y las condiciones de reacción de los Ejemplos
presentados en lo sucesivo, o adaptaciones adecuadas de los
mismos.
Para producir las composiciones de catalizadores
catalíticamente activas de la presente invención se reúnen los
reactivos, el compuesto de metal del bloque d o f y el
hidroxialuminoxano que se ha preparado de nuevo o se ha almacenado a
una temperatura baja (por ejemplo, -10ºC o inferior)
preferentemente en forma de solución o en un soporte. La reacción
entre el grupo hidroxi y el enlace entre el grupo saliente y el
metal del bloque d o f es estequiométrica y, así, las proporciones
usadas deben ser aproximadamente equimolares. La temperatura de la
mezcla de reacción se mantiene en el intervalo de -78 a 160ºC, y
preferentemente en el intervalo de 15 a 30ºC. La reacción se lleva
a cabo en una atmósfera inerte y en un entorno inerte como, por
ejemplo, en un medio de disolvente anhidro. Los tiempos de reacción
son cortos, típicamente dentro de cuatro horas. Cuando la
composición de catalizador vaya a estar en forma de soporte sobre un
soporte o vehículo de catalizador, puede incluirse en la mezcla de
reacción el soporte adecuado desecado, esencialmente exento de
hidrato. Sin embargo, es posible añadir el catalizador al soporte
después de haber formado la composición del catalizador.
Las composiciones de catalizadores de la presente
invención pueden usarse en solución o depositarse en un soporte
sólido. Cuando se usan en polimerización en solución, el disolvente
puede ser, cuando sea aplicable, una gran cantidad en exceso del
monómero olefínico líquido. Típicamente, sin embargo, se usa un
disolvente inerte auxiliar, típicamente un hidrocarburo aromático o
parafínico líquido, como heptano, isooctano, decano, tolueno,
xileno, etilbenceno, mesitileno o mezclas de hidrocarburos
parafínicos líquidos y/o hidrocarburos aromáticos líquidos. Cuando
las composiciones de catalizadores de la presente invención tienen
un vehículo como soporte, el soporte o vehículo sólido puede ser
cualquier sólido en partículas adecuado, y en particular un soporte
poroso como talco, zeolitas u óxidos inorgánicos, o un material de
soporte resinoso como poliolefinas. Preferentemente, el material de
soporte es un óxido inorgánico en forma finamente dividida.
Entre los materiales de soporte de óxido
inorgánico adecuados que se emplean de forma deseable se incluyen
óxidos metálicos como sílice, alúmina,
sílice-alúmina y mezclas de los mismos. Otros
óxidos inorgánicos que pueden emplearse en solitario o en
combinación con sílice, alúmina o sílice-alúmina son
óxido de magnesio, óxido de titanio, óxido de circonio y otros
óxidos metálicos similares. Otros materiales de soporte adecuados
son poliolefinas finamente divididas como, por ejemplo, polietileno
finamente dividido.
Los polímeros pueden producirse de acuerdo con la
presente invención por homopolimerización de olefinas
polimerizables, típicamente 1-olefinas (también
conocidas como \alpha-olefinas) como etileno,
propileno, 1-buteno, estireno, o copolimerización
de dos o más monómeros copolimerizables, al menos uno de los cuales
es típicamente una 1-olefina. El o los otros
monómeros usados en la formación de dichos polímeros pueden ser una
o más 1-olefinas diferentes y/o una diolefina, y/o
un monómero acetilénico polimerizable. Las olefinas que pueden
polimerizarse en presencia de los catalizadores de la presente
invención incluyen \alpha-olefinas que tienen de
2 a 20 átomos de carbono, como etileno, propileno,
1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno, 1-deceno,
1-dodeceno, 1-tetradeceno,
1-hexadeceno y 1-octadeceno.
Normalmente, los monómeros de hidrocarburo usados, como
1-olefinas, diolefinas y/o monómeros de acetileno,
contendrán aproximadamente hasta 10 átomos de carbono
aproximadamente por molécula. Algunos monómeros de
1-olefina preferidos para su uso en el
procedimiento son etileno, propileno, 1-buteno,
3-metil-1-buteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno y 1-octeno. Se prefiere
particularmente usar catalizadores con o sin soporte de la presente
invención en la polimerización de etileno, o propileno, o etileno y
al menos una 1-olefina
C_{3}-C_{8} copolimerizable con etileno. Entre
los monómeros de diolefina típicos que pueden usarse para formar
terpolímeros con etileno y propileno se incluyen butadieno,
hexadieno, norbornadieno e hidrocarburos de dieno copolimerizables
similares. 1-heptino y 1-octino son
ilustrativos de monómeros acetilénicos adecuados que pueden
usarse.
La polimerización de etileno o copolimerización
con etileno y una \alpha-olefina que tenga de 3 a
10 átomos de carbono puede realizarse en la fase gaseosa o líquida
(por ejemplo, en un disolvente, como tolueno, o heptano). La
polimerización puede llevarse a cabo a temperaturas (por ejemplo, de
0 a 120ºC) y presiones (por ejemplo, de presión ambiente a 50
kg/cm^{2}) convencionales usando procedimientos convencionales
como regulaciones del peso molecular.
Los catalizadores heterogéneos de la presente
invención pueden usarse en polimerizaciones realizadas como
procedimientos de suspensión espesa o como procedimientos de fase
gaseosa. Por "suspensión espesa" se entiende que el
catalizador en partículas se usa como una suspensión espesa o una
dispersión en un medio de reacción líquido adecuado que puede estar
compuesto por uno o varios disolventes auxiliares (por ejemplo,
hidrocarburos aromáticos líquidos) o por una cantidad en exceso de
monómero líquido que se polimerizará en bloque. En términos
generales, estas polimerizaciones se llevan a cabo a una o varias
temperaturas en el intervalo de 0 a 160ºC, y a condiciones
atmosféricas, subatmosféricas o superatmosféricas. Si se desea
pueden emplearse adyuvantes de polimerización convencionales, como
hidrógeno. Preferentemente, las polimerizaciones realizadas en un
medio de reacción líquida que contiene una suspensión espesa o una
dispersión de un catalizador de la presente invención se llevan a
cabo a temperaturas comprendidas en el intervalo de 40 a 110ºC.
Entre los diluyentes líquidos típicos para dichos procedimientos se
incluyen hexano, tolueno y materiales similares. Típicamente,
cuando se llevan a cabo polimerizaciones en fase gaseosa, se usan
presiones superatmosféricas, y las reacciones se llevan a cabo a
temperaturas comprendidas en el intervalo de 50 a 160ºC. Estas
polimerizaciones de fase gaseosa pueden realizarse en un lecho
agitado o fluidizado de catalizador en un vaso de presión adaptado
de forma que permita la separación de las partículas de producto de
los gases sin reaccionar. Para mantener las partículas a la
temperatura de reacción de polimerización deseada pueden
introducirse o hacerse recircular etileno termostatado, comonómero,
hidrógeno y un gas diluyente inerte como, por ejemplo, nitrógeno.
Puede añadirse un alquil aluminio, como trietilaluminio, como
depurador de agua, oxígeno y otras impurezas. En tales casos, el
alquil aluminio se emplea preferentemente como una solución en un
disolvente de hidrocarburo líquido en seco, como tolueno o xileno.
Se usan convenientemente concentraciones de dichas soluciones en el
intervalo de aproximadamente 5 x 10^{-5} molar. Pero si se desea
pueden usarse soluciones de concentraciones superiores o inferiores.
El producto de polímero puede extraerse de forma continua o
semicontinua a una velocidad que mantiene un inventario de producto
constante en el reactor.
Las composiciones de catalizador de la presente
invención pueden usarse junto con pequeñas cantidades de compuestos
de hidrocarbilborano como trietilborano, tripropilborano,
tributilborano, tri-sec-butilborano.
Cuando se usan de este modo, pueden usarse relaciones molares Al/B
situadas en el intervalo de 1/1 a 1/500.
Debido a la alta actividad y productividad de los
catalizadores de la presente invención, los niveles de
catalizadores usados en polimerizaciones de olefinas pueden ser
inferiores a los usados anteriormente en polimerizaciones de
olefinas típicas realizadas en una escala equivalente. En general,
las polimerizaciones y copolimerizaciones llevadas a cabo con
arreglo a la presente invención se realizan usando una cantidad
catalíticamente eficaz de una nueva composición de catalizador de
la presente invención, una cantidad que puede variar dependiendo de
factores tales como el tipo de polimerización que se va a realizar,
las condiciones de polimerización que se están usando y el tipo de
equipo de reacción en el cual se lleva a cabo la polimerización. En
muchos casos, la cantidad del catalizador de la presente invención
será tal que se proporcione en el intervalo de 0,000001 a 0,01% en
peso de metal del bloque d o f basado en el peso del o los
monómeros que se están polimerizando.
Después de la polimerización y desactivación del
catalizador de un modo convencional, el polímero producto puede
recuperarse del reactor de polimerización por cualquier medio
adecuado. Cuando se lleva a cabo el procedimiento con una
suspensión espesa o dispersión del catalizador en un medio líquido,
el producto se recupera típicamente por una técnica de separación
física (por ejemplo, decantación). El polímero recuperado se lava
normalmente con uno o más disolventes adecuadamente volátiles para
eliminar el disolvente de polimerización residual u otras
impurezas, y a continuación se seca, típicamente bajo presión
reducida con o sin adición de calor. Cuando se realiza el
procedimiento como una polimerización de fase gaseosa, el producto
después de eliminación del reactor de fase gaseosa se libera
típicamente de monómero residual por medio de una purga de
nitrógeno, y a menudo puede usarse sin más desactivación de
catalizador o eliminación de catalizador.
Cuando se preparan polímeros de acuerdo con la
presente invención, pueden usarse condiciones para preparar tipos
de polímeros unimodales o multimodales. Por ejemplo, pueden usarse
mezclas de catalizadores de la presente invención formadas a partir
de dos o más metalocenos diferentes que tienen diferentes
constantes de velocidad de propagación y terminación para preparar
polímeros que tienen distribuciones de pesos moleculares amplias
del tipo multimodal.
Los siguientes Ejemplos se presentan con fines
ilustrativos y no suponen ninguna limitación. Todas las operaciones
de estos Ejemplos se realizaron bajo nitrógeno ya sea en una caja
seca con 1 ppm de oxígeno o usando técnicas estándar de línea de
Schlenk. Los compuestos de alquil aluminio, metilaluminoxano (MAO) y
triisobutilaluminio (TIBA) fueron productos comerciales de
Albemarle Corporation y se usaron tal y como se recibieron. Los
reactivos cloruro de bencilmagnesio y MeLi con LiBr se compraron a
Aldrich y se usaron tal y como se recibieron. El tolueno, etileno,
propileno y nitrógeno usados en las reacciones de polimerización se
purificaron haciéndolos pasar a través de una serie de tres
cilindros: tamices moleculares, absorbente de oxígeno Oxyclear y
alúmina. El etileno y el propileno eran de calidad de polímero de
Matheson. El tolueno para preparación de catalizador y estudios de
espectroscopia fue de calidad anhidra de Aldrich y se destiló a
partir de sodio/benzofenona cetilo. El hexano fue de calidad
anhidra de Aldrich y se guardó sobre aleación de Na/K. Los
metalocenos usados en estos Ejemplos se prepararon de acuerdo con
los procedimientos dados en la bibliografía. Así,
Cp_{2}ZrMe_{2} se preparó usando el procedimiento de Samuel y
col., J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 6263;
dicloruro de
rac-dimetilsililbis(2-metil-1-indenil)-circonio
usando el procedimiento de Spaleck y col., Angew. Chem., Int.
Ed. Engl., 1992, 31, 1347, y Winter y col.,
patente de EE.UU. nº 5.145.819; y dicloruro de
bis(1-metil-3-n-butil-ciclopentadienil)circonio
usando el procedimiento de Lee y col., patente canadiense nº
2.164.914, julio de 1996. Los espectros FT de infrarrojo se
registraron en un espectrómetro Nicolet Magna-IR 750
con 32 barridos y resolución de 2 cm^{-1} usando celdas de NaCl
de 0,5 mm. La absorción de hexano se compensó por sustracción con
un espectro de hexano de referencia adquirido con la misma celda.
Los espectros UV-Vis se registraron en la región de
290 a 700 nm en un espectrómetro Varian Cary 3E. Se usaron cubetas
de cuarzo con una longitud de trayectoria de 1 cm.
Se suspendió dicloruro de
rac-dimetilsililbis(2-metilindenil)circonio
(5,03 g, 10,55 mmoles) en 100 g de tolueno. Se calentó la
suspensión espesa naranja en un baño de aceite a 40ºC. La mayor
parte del metaloceno naranja-amarillo quedó sin
disolver. Se añadió gota a gota MeLi/LiBr (5,87% en peso en éter,
7,78 g) durante dos horas. La solución se volvió ámbar/amarilla y
los sólidos se aclararon. Se dejó enfriar la reacción a temperatura
ambiente y se agitó toda la noche. El análisis de la reacción
mostró 9,3% molar de productos intermedios de monometilo. Se
añadieron partes alícuotas adicionales de MeLi/LiBr (1,66 g) gota a
gota hasta que los productos intermedios de monometilo se redujeron
a menos de 2% molar. Aproximadamente una cuarta parte del
disolvente se eliminó al vacío y luego se filtraron las sales de
litio en un medio sinterizado y se lavó con 20 mL de tolueno. Los
filtrados combinados se filtraron al vacío. Se formó un sólido
cristalino amarillo. Se enfrió la suspensión espesa a -20ºC. Se
filtraron los cristales amarillos en un sinterizado grueso. Después
de secar al vacío, el rendimiento de dimetilo de
rac-dimetilsililbis(2-metilindenil)circonio
fue de 3,20 g (70%).
Se disolvió dicloruro de
bis(1-butil3-metilciclopentadienil)circonio
(2,71 g, 6,26 mmoles) en 21,4 g de tolueno. Se añadió gota a gota
MeLi de haluro bajo (\sim 1,5 M en éter, 8,0 mL) a temperatura
ambiente. De inmediato se formó un sólido blanco. Se dejó la
reacción en agitación durante 1,5 horas. El análisis de la reacción
mostró 3,5% molar de producto intermedio de monometilo. Se
añadieron a continuación partes alícuotas adicionales de MeLi (0,4
mL) para consumir el producto intermedio de monometilo. Después de
agitar toda la noche, se reanalizó el líquido sobrenadante para
verificar que la reacción estaba completa. Se filtró la suspensión
espesa en un medio sinterizado y se eliminó el disolvente al vacío.
Quedó un líquido amarillo claro de dimetilo de
bis(1-butil-3-metilciclopentadienil)circonio
(2,13 g, rendimiento 87%).
Se llevó a cabo la reacción en un matraz Morton
de 1 L de fondo redondo y triple cuello equipado con un termómetro,
con una salida conectada a una línea de Schlenk, y un tapón de
caucho a través del cual se añadió agua mediante la aguja de una
jeringuilla. A este matraz que contenía una solución de
triisobutilamonio (98,4 g, 492,4 mmoles) en hexano (276,4 g) con
agitación magnética vigorosa se añadió agua desgasificada (8,85 g,
491,4 mmoles) usando una bomba de jeringuilla durante un período de
65 minutos. La temperatura se mantuvo a entre -5 y 0ºC aplicando un
baño de hielo seco (sin acetona) y ajustando la velocidad de
adición de agua. Después de completar la adición de agua, se agitó
la solución durante diez minutos más (o hasta que remitió la
reacción exotérmica, lo que normalmente dura de 5 a 10 minutos
después de la terminación de la adición de agua), se depuró de
isobutano disuelto y algo de hexano al vacío a una temperatura algo
inferior a la ambiental, se transfirió y se guardó en un congelador
a -10ºC en una caja seca. La solución pesaba 252,2 g y por análisis
se determinó que tenía un % en peso de Al de 5,15.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 3 con la
salvedad de que en lugar del agua se usó una cantidad equivalente
de D_{2}O y que la operación se llevó a cabo con cantidades
similares de los reactivos.
La presencia de grupos hidroxilo en la solución
producto del Ejemplo 3 se indicó por medio de un espectro de
infrarrojo (véase figura 1) tomado al día siguiente. Inicialmente,
hay dos tipos de grupos hidroxilo detectados a 3.615 cm^{-1}
(mayor) y 3.695 cm^{-1} (menor), respectivamente. A temperatura
ambiente, los dos son inestables, en particular el mayor. El
estudio de estabilidad se realizó con otra solución de reacción en
hexano (% en peso de Al = 3,55, H_{2}O/Al = 1,00). La cubeta
líquida se dejó en la cámara de IR a temperatura ambiente y se
registraron espectros en los intervalos indicados (véase figura 2).
El último espectro tomado después de dos días a temperatura
ambiente reveló posiblemente dos frecuencias OH adicionales a 3.597
cm^{-1} y 3.533 cm^{-1}. La estabilidad de los grupos
hidroxilos depende de varios factores. Por ejemplo, los grupos
hidroxilo pueden conservarse durante un tiempo mucho más largo si se
deja la solución a una temperatura baja, o si se añade
tetrahidrofurano, que estabiliza los hidroxilos tanto por formación
de enlaces de hidrógeno como por coordinación con sitios de
aluminio; o mediante el uso de una relación de hidrólisis superior
(los hidroxilos son más estables en IBAO de agua/Al = 1,00 que en
IBAO de agua /Al = 0,90).
Como se indica en el Ejemplo 4, los grupos
hidroxilo pueden sustituirse por grupos deuteroxi mediante
hidrolización de TIBA con D_{2}O. Apareció una nueva banda de IR
asignable a ensanchamiento OD en 2.665 cm^{-1}, correspondiente a
la banda de 3.615 cm^{-1} de ensanchamiento OH (la banda OD
correspondiente para el ensanchamiento de 3.695 cm^{-1} no se
observa, presumiblemente oscurecida por bandas C-H
grandes próximas). La relación entre las dos frecuencias (n_{OH}
/ n_{OD} = 1,356) indica que este grupo OH u OD es libre o no
está comprometido en ningún enlace de hidrógeno intra o
intermolecular (el valor teórico es 1,35, que se encuentra
sistemáticamente dentro de las intensidades de los aumentos de
enlaces de hidrógeno; véase L. J. Bellamy, The Infrared Spectra
of Complex Molecules, Volumen II, segunda edición, 1980,
página 244, Chapman and Hall). El isobutano deuterado,
(CH_{3})_{2}CHCH_{2}D, un subproducto de la reacción de
hidrólisis, también se detectó por IR en dos bandas de igual
intensidad en 2.179 cm^{-1} y 2.171 cm^{-1},
respectivamente.
Para permitir una correlación entre la
absorbancia IR y el contenido en hidroxi de
HO-IBAO, se efectuó una determinación cuantitativa
del contenido en hidroxi (Ejemplo 6). En ausencia de un compuesto
modelo con contenido en hidroxi conocido, la espectroscopia IR
proporciona sólo información cualitativa.
A una solución de HO-IBAO
(solución de 5,52 g, 10 mmoles Al) en frío agitada vigorosamente
con un 4,89% en peso de Al y una absorbancia IR de 0,557 para la
banda de 3.616 cm^{-1} se añadió una solución 2 M de cloruro de
bencilmagnesio en THF (2,0 ml, 4 mmoles). La mezcla reaccionó
rápidamente, convirtiéndose en dos capas, y se agitó a temperatura
ambiente durante 90 minutos. Después de ello, la suspensión
resultante se destiló al vacío a temperaturas de hasta 50ºC durante
más de una hora y todos los componentes volátiles se capturaron en
un matraz enfriado por un baño de nitrógeno líquido. La cantidad de
tolueno en el líquido recogido se determinó por CG (con una
cantidad conocida de pentadecano añadida como referencia interna)
para ser de 0,66 mmoles, que corresponde a 6,6 grupos OH por cada
100 átomos de Al.
El mecanismo representado en la Ecuación (2)
anterior se probó mediante el uso de dos experimentos diferentes,
uno de ellos con marcado de deuterio y análisis espectrográfico de
masas por CG (Ejemplos 7 y 8) y el otro por análisis de infrarrojo
(Ejemplo 7).
Uso de reactivo marcado con deuterio
(DO-IBAO) con metaloceno sin puente. En un
matraz de fondo redondo de 30 mL que contenía una solución en frío
de deuteroxiisobutilaluminoxano (DO-IBAO)
(ensanchamiento OD a 2.665 cm^{-1}, de 5 a 7 OD aproximadamente
por cada 100 Al) (3,31% en peso de Al, solución de 9,26 g, 11,4
mmoles Al) preparado por hidrolización del TIBA con D_{2}O se
añadió dimetilo de bis(ciclopentadienil)circonio
sólido (Cp_{2}ZrMe_{2}) (33 mg, 0,13 mmoles). El matraz se
cerró inmediatamente con un tapón hermético de gas para evitar el
escape de cualquier producto gaseoso. El volumen de la solución fue
de 15 mL aproximadamente, que se dejó con otros 15 mL
aproximadamente de espacio delantero en el matraz. Llevó de 2 a 3
minutos aproximadamente que los sólidos de metaloceno se
disolvieran completamente para dar una solución amarilla clara.
Después de agitar durante 85 minutos a temperatura ambiente, una
muestra gaseosa extraída del espacio delantero del matraz se sometió
a análisis de espectrometría de masas por CG que mostró una
composición de 9,1% molar de CH_{3}D y 90,9% molar de N_{2}. En
otras palabras, 1,37 mL de los 15 mL de espacio delantero eran
CH_{3}D, lo que corresponde al 43% de la cantidad teórica
predicha por la reacción de la Ecuación (2) anterior. No se
determinó la cantidad de CH_{3}D que quedó sin disolver en la
solución. (De hecho, si la solución se enfriaba a entre -10 y
-20ºC, el CH_{3}D en el espacio delantero se hacía demasiado
escaso para ser detectable por espectrometría de masas por
CG).
CG).
Uso de reactivo marcado con deuterio
(DO-IBAO) con metaloceno con puente. Esta
reacción se llevó a cabo de forma análoga a la del Ejemplo 7
anterior, con la salvedad de que los reactivos fueron dimetilo de
rac-dimetilsililbis(2-metil-1-indenil)circonio
(45 mg, 0,103 mmoles) y DO-IBAO (12,23 g, 15,0
mmoles de Al) y de que el matraz contenía 19 mL aproximadamente de
solución y 11 mL de espacio delantero. El análisis de
espectrometría de masas por CG mostró un 4,8% molar de CH_{3}D en
el espacio delantero, que corresponde al 21% de la cantidad
teórica. El bajo porcentaje refleja el hecho de que el matraz tiene
menos espacio delantero y más volumen de solución de CH_{3}D para
disolver.
Uso de análisis de infrarrojo de producto a
partir de HO-IBAO y un metaloceno. A
HO-IBAO (3,0 mmoles Al, espectro IR mostrado en
figura 4(a)) en frío de nueva preparación en hexano se
añadió dimetilo de
dimetilsililbis(metilindenil)circonio sólido (0,1
mmoles, Al/Zr = 30). Después de agitación a temperatura ambiente
durante 30 minutos, en la solución resultante de color
pardo-rojo oscuro se tomó un espectro IR mostrado en
la figura 4(c). Independientemente, se dejó reposar otra
parte de la misma solución de HO-IBAO en frío a
temperatura ambiente durante 30 minutos y se tomó inmediatamente un
espectro IR de la misma (mostrado en la figura 4(b)). A
partir de este conjunto de tres espectros está claro que la
reacción entre HO-IBAO y el metaloceno tiene como
resultado una desaparición rápida de los grupos hidroxilo en IBAO,
que no puede explicar el lento autoconsumo durante el mismo
período.
La reacción entre hidroxi IBAO y metaloceno
metilado puede monitorizarse fácilmente mediante
UV-Vis. Se ha informado de que las bandas de
transferencia de carga ligando-metal (LMCT)
experimentan un desplazamiento batocrómico característico (de
longitud de onda corta a larga) al convertirse desde un metaloceno
neutro (precursor de catalizador) a un catión de metaloceno
(catalizador activo) por un activador (Siedle y col., Macromol.
Symp., 1995, 89, 299; Pieters y col.,
Macromol. Rapid Commun., 1995, 16, 463). Para
dimetilo de
rac-dimetilsililbis(2-metilindenil)circonio,
una banda de LMCT (véase figura 4 en la línea de trazo continuo)
que aparece a 394 nm (\lambda_{max}, 4.710 M^{-1}cm^{-1})
sirve como una sonda conveniente para medir el avance de la
reacción de activación. Como muestra la figura 4 en la línea de
trazo discontinuo, cuanto más hidroxi IBAO se use, mayor es el
consumo de metaloceno de partida y mayor absorción se observa en la
región de longitudes de onda largas. Parece claro a partir del
espectro que una relación Al/Zr de 21 es casi suficiente para
activar todo el metaloceno.
Como muestra la referencia a la figura 5, este
instrumento de espectroscopia es útil también para medir la
eficacia de un activador de metaloceno. Así, un isobutilaluminoxano
con hidroxi agotado (de tres meses de duración a temperatura
ambiente, y que según se indica por IR no contiene una cantidad
detectable de grupos hidroxilo), reaccionó difícilmente con
dimetilo de
rac-dimetilsililbis(2-metilindenil)circonio
incluso a una relación Al/Zr superior de 50. Véase figura 5,
centro. Aunque el metaloceno reacciona con el
tetraisobutildialuminoxano (TIBAO) (formado usando una relación de
agua/Al de 0,50 y usado a una relación de Al/Zr de 5.000), se
produjo un desplazamiento batocrómico escaso, lo que indica
virtualmente no formación de catalizador activo. Véase figura 5,
abajo. Esta observación de falta de formación de catalizador se
confirmó por el paso de polimerización descrito en el Ejemplo
Comparativo G, más
adelante.
adelante.
Los siguientes ejemplos (Ejemplos
11-14 y Ejemplos Comparativos A-G)
ilustran los resultados altamente ventajosos que pueden obtenerse
usando las reacciones de polimerización de la presente
invención.
El hidroxi IBAO usado en esta serie tenía un
6,16% en peso de Al y había estado guardado en un congelador a
-10ºC en caja seca durante seis días. El espectro IR mostró una
absorbancia de 0,458 para la banda OH de 3.623 cm^{-1},
aproximadamente 4,2 OH por cada 100 átomos de Al.
La polimerización del propileno se realizó en un
reactor de acero inoxidable con camisa exterior de aceite de 2 L
que había sido calentado previamente a 100ºC al vacío durante una
hora. Después de que se cargó el reactor con tolueno (600 mL) y
propileno (400 mL) purificados, se inyectó en el reactor una
solución de 2 mL de TIBA al 1% en hexano y se agitó la mezcla a
50ºC durante 5 minutos. Después se inició esa polimerización por
inyección de una solución de catalizador de dimetilo de
rac-dimetilsililbis(2-metilindenil)circonio
(2 \mumol) e hidroxi IBAO (50 \mumol, Al/Zr = 25) en 3 mL de
tolueno que se había dejado reposar previamente a temperatura
ambiente durante una hora. La mezcla se agitó a 800 rpm. La
temperatura empezó inmediatamente a elevarse desde 50ºC a un máximo
de 74ºC 9 minutos más tarde. No se añadió propileno de reposición.
Después de diez minutos de reacción, se purgó rápidamente el
propileno sin reaccionar para detener la polimerización. Después de
añadir metanol (>1.000 mL), filtrar y secar los sólidos al vacío
a 100ºC durante toda la noche, se aislaron 101 g de polipropileno
isotáctico; propiedades del polímero: p.f. (inicio de segunda
fusión): 146,3ºC; índice de fluidez (MFI) (230/5): 40,68 (g/10
min); % mmmm: 93,9; índice isotáctico: 97,3%).
Esta polimerización de propileno usó un IBAO con
aproximadamente 4,0 grupos OH por cada 100 átomos de Al. Los
materiales y procedimientos fueron iguales que en el Ejemplo 11,
con la salvedad de que se usaron una relación Al/Zr de 50 y más
tolueno (800 mL). Rendimiento: 127 g; p.f. (inicio de segunda
fusión): 144,9ºC; MFI (230/5): 87,97 (g/10 min); % mmmm: 93,1%;
índice isotáctico: 97,4%.
Este IBAO usado en esta polimerización contenía
aproximadamente 3,2 grupos OH por cada 100 átomos de Al. Los
materiales y procedimientos fueron iguales que en el Ejemplo 11,
con la salvedad de que se usaron una relación Al/Zr de 30 y más
tolueno (800 mL). Rendimiento: 88,6 g; p.f. (inicio de segunda
fusión): 146,9ºC; MFI (230/5): 56,28 (g/10 min); % mmmm: 93,1%;
índice isotáctico: 96,9%.
Ejemplo comparativo
A
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 11, con
la salvedad de que la solución de catalizador fue dimetilo de
rac-dimetilsililbis(2-metilindenil)circonio
(1,0 \mumoles) y metaluminoxano (MAO) convencional (1,0 mmoles,
Al/Zr = 1.000) en tolueno, y no se usó TIBA como depurador. En
comparación con el Ejemplo 11, esta reacción de polimerización de
propileno fue mucho menos exotérmica, necesitándose una hora entera
de reacción para que la temperatura se elevara de 50ºC a 81ºC.
Rendimiento: 146 g; p.f. (inicio de segunda fusión): 144,4ºC; MFI
(230/5): 79,90 (g/10 min); % mmmm: 92,2%; índice isotáctico:
96,5%.
Ejemplo comparativo
B
Se llevó a cabo esta polimerización en un reactor
Parr de 300 mL equipado con un serpentín de refrigeración interno.
En el reactor en caja seca se cargó una solución de catalizador de
dimetilo de
rac-dimetilsililbis(2-metilindenil)circonio
(0,3 \mumoles) y MAO (1,5 mmoles, Al/Zr = 5.000) en 150 mL
aproximadamente de tolueno. Se selló el reactor, se transfirió y se
calentó a 68ºC. Con agitación a 800 rpm, se inició la
polimerización presionando en 28 g de propileno líquido. La
temperatura se mantuvo a 70ºC aplicando refrigeración
intermitentemente. Después de 10 minutos, se inactivó la reacción
añadiendo MeOH. Rendimiento: 7,2 g; p.f. (inicio de segunda
fusión): 145,9ºC.
Ejemplo comparativo
C
El procedimiento fue como en el Ejemplo 11, con
la salvedad de que la solución de catalizador fue dimetilo de
rac-dimetilsililbis(2-metilindenil)circonio
(1,0 \mumoles) y MAO (0,1 mmoles, Al/Zr = 100) en tolueno. No se
observó reacción exotérmica. Después de una hora, la reacción
produjo sólo una traza de polímero sólido.
Ejemplo comparativo
D
Esta polimerización usó TIBAO
(tetraisobutilaluminoxano) preparado por hidrólisis de TIBA con
medio equivalente de agua (relación agua-aluminio =
0,5) y el espectro IR del producto no mostró evidencia de ningún
grupo OH presente. El procedimiento se realizó igual que en el
Ejemplo 11, con la salvedad de que se usó una relación Al/Zr de
100. No se observó actividad de polimerización.
Ejemplo comparativo
E
Se llevó a cabo esta polimerización en un reactor
Parr de 300 mL con procedimiento análogo al del Ejemplo Comparativo
D, con la salvedad de que la relación Al/Zr fue de 5.000, la
temperatura de reacción fue de 70ºC y el tiempo de reacción fue de
20 minutos. Sólo se aislaron 0,91 g de polímero.
Ejemplo comparativo
F
Esta polimerización usó
hidroxiisobutilaluminoxano que tenía aproximadamente 5,3 grupos OH
por cada 100 átomos de Al. El procedimiento fue como en el Ejemplo
11, con la salvedad de que se usó una relación Al/Zr de 3.000. La
polimerización fue inicialmente exotérmica, como en el Ejemplo 11.
Sin embargo, cuando la temperatura alcanzó 63ºC (desde 50ºC)
después de 4 minutos de reacción, la reacción exotérmica cesó
súbitamente y la temperatura invirtió rápidamente su tendencia
ascendente, volviendo a 52ºC en los 6 minutos siguientes. Se dejó
que prosiguiera la reacción durante otros 20 minutos. Rendimiento:
38,6 g; p.f. (inicio de segunda fusión): 148,0ºC; MFI (230/5):
16,67 (g/10 min); % mmmm: 92,6%; índice isotáctico: 96,8%.
Ejemplo comparativo
G
Esta polimerización usó
hidroxiisobutilaluminoxano que tenía aproximadamente 3,8 grupos OH
por cada 100 átomos de Al. El procedimiento fue como en el Ejemplo
11, con la salvedad de que el metaloceno usado fue dicloruro de
rac-dimetilsililbis(2-metilindenil)circonio,
no el análogo de dimetilo. Además, se usaron una relación Al/Zr de
50 y más tolueno (800 mL). No se observó reacción.
Esta polimerización de etileno usó
hidroxiisobutilaluminoxano preparado por hidrólisis de TIBA con 0,9
equivalentes de agua y con aproximadamente 1,5 grupos OH por cada
100 átomos de Al en el tiempo de uso. El procedimiento fue igual que
en el Ejemplo 11 con las siguientes modificaciones: el catalizador
usado fue una mezcla de dimetilo de
bis(1-butil-3-metilciclopentadienil)circonio
(2 \mumoles) e hidroxiisobutilaluminoxano (200 \mumoles), y se
dejó reposar a temperatura ambiente durante una hora antes de
inyectar. El reactor se cargó con 900 mL de tolueno en seco y se
sometió a presión con 300 psig de etileno, que se suministró según
se necesitaba durante la polimerización para mantener la presión.
Rendimiento de polietileno: 55,0 g. p.f. (inicio de primera fusión):
131,8ºC. Un intento por determinar el índice de fluidez (MFI)
fracasó porque el polímero no pudo moverse a través del orificio
(es decir, el polímero tenía un MFI extremadamente bajo),
indicativo de un polietileno de peso molecular muy
alto.
alto.
Aunque la invención se ha ilustrado
específicamente mediante reacciones entre un metaloceno y un
hidroxialuminoxano, ha de entenderse que es posible emplear otros
reactivos organometálicos adecuados que tengan un grupo saliente
apropiado. Por ejemplo, se contempla que los complejos
organometálicos descritos en las siguientes publicaciones formarán
compuestos iónicos de la presente invención, siempre que al menos
uno de los átomos de halógeno enlazados con el átomo metálico del
bloque d o f sea sustituido por un grupo saliente adecuado como,
por ejemplo, un grupo metilo, bencilo o trimetilsililmetilo:
Small, B. L.; Brookhart, M.;
Bennet, A, M. A. J. Am. Chem. Soc. 1998,
120, 4049.
Small, B. L.; Brookhart, M. J.
Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7143.
Johnson, L. K.; Killian, C. M.;
Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1995,
117, 6414.
Killian, C. M.; Johnson, L. K.;
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2005.
Killian, C. M.; Tempel, D. J.;
Johnson, L. K.; Brookhart, M. J. Am. Chem.
Soc. 1996, 118, 11664.
Johnson, L. K.; Mecking, S.;
Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1996,
118, 267.
Los materiales referidos por un nombre o una
fórmula química en cualquier lugar de la memoria descriptiva o de
las reivindicaciones adjuntas se identifican como ingredientes que
habrán de ponerse en contacto llevando a cabo una operación deseada
o formando una mezcla que se usará para realizar la operación
deseada. Por consiguiente, incluso aunque las reivindicaciones
expuestas en lo sucesivo puedan referirse a sustancias en tiempo
verbal presente ("comprende" o "es"), la referencia alude
a la sustancia tal como existía en el momento justo antes de que se
pusiera en contacto por primera vez, se fundiera o se mezclara con
una o más sustancias según la presente descripción. El hecho de que
una sustancia pueda perder su identidad original a través de una
reacción química, formación de complejo, solvatación, ionización u
otra transformación durante el transcurso de las operaciones de
puesta en contacto, combinación o mezcla, si se hace según la
descripción aquí ofrecida y con el uso de la técnica corriente de un
químico y el sentido común, estará dentro del alcance y el ámbito
de la presente invención.
La presente invención es susceptible de una
considerable variación en la práctica. Por tanto, la descripción
anterior no pretende limitar la invención, y no ha de interpretarse
como limitativa de la misma a los ejemplos particulares presentados
anteriormente. En su lugar, lo que se pretende cubrir es lo que se
establece en las reivindicaciones siguientes.
Claims (39)
1. Un compuesto que comprende un catión obtenido
de un compuesto de metal del bloque d o del bloque f por pérdida de
un grupo saliente y un anión aluminoxato obtenido por transferencia
de un protón a partir de un hidroxialuminoxano estable o
metaestable a dicho grupo saliente.
2. Un compuesto según la reivindicación 1 en el
que el grupo saliente es un grupo hidrocarbilo enlazado
directamente con dicho compuesto de metal del bloque d o del bloque
f.
3. Un compuesto según la reivindicación 1 en el
que el grupo saliente es un grupo metilo enlazado directamente con
dicho compuesto de metal del bloque d o del bloque f.
4. Un compuesto según la reivindicación 1 en el
que el anión aluminoxato se obtiene de dicho hidroxialuminoxano que
funciona como un ácido de Brönsted.
5. Un compuesto según la reivindicación 1 en el
que dicho hidroxialuminoxano antes de dicha transferencia de
protones tiene una relación de menos de un grupo de hidroxilo por
átomo de aluminio.
6. Un compuesto según la reivindicación 1 en el
que el hidroxialuminoxano antes de dicha transferencia es un
alquilaluminoxano en el que al menos un átomo de aluminio tiene un
grupo hidroxilo enlazado con él, y en el que los grupos alquilo
contienen cada uno al menos dos átomos de carbono.
7. Un compuesto según la reivindicación 6 en el
que los grupos alquilo son grupos isobutilo.
8. Un compuesto según la reivindicación 1 en el
que dicho compuesto metálico antes de dicha transferencia es un
metaloceno.
9. Un compuesto según la reivindicación 1 en el
que antes de dicha transferencia, dicho compuesto tiene al menos
dos grupos salientes enlazados con dicho metal del bloque d o del
bloque f.
10. Un compuesto según la reivindicación 1 en el
que antes de dicha transferencia, dicho compuesto tiene un único
grupo saliente enlazado en dos sitios diferentes con dicho metal
del bloque d o del bloque f.
11. Un compuesto que comprende (i) un catión
obtenido de un compuesto de metal del bloque d o del bloque f por
pérdida de un grupo saliente y (ii) un anión aluminoxato
desprovisto de dicho grupo saliente.
12. Un compuesto que comprende (i) un catión
obtenido de un compuesto de metal del bloque d o del bloque f por
pérdida de un grupo saliente transformado en un hidrocarburo
neutro, y (ii) un anión aluminoxato obtenido por pérdida de un
protón a partir de un hidroxialuminoxano que tiene, antes de dicha
pérdida, al menos un átomo de aluminio que tiene un grupo hidroxilo
enlazado con el mismo.
13. Un compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12 en el que el metal de dicho compuesto
metálico es un metal de los Grupos 4 a 6.
14. Un compuesto según la reivindicación 13 en el
que dicho metal es un metal del Grupo 4.
15. Un compuesto según la reivindicación 14 en el
que el metal del Grupo 4 es circonio o hafnio.
16. Un compuesto según la reivindicación 15 en el
que dicho metal es circonio.
17. Un compuesto según la reivindicación 1 en el
que antes de dicha transferencia dicho compuesto es dimetilo de
rac-dimetilsililbis(2-metilindenil)circonio.
18. Un compuesto según la reivindicación 1 en el
que antes de dicha transferencia dicho compuesto es dimetilo de
bis(1-butil-3-metilciclopentadienil)circonio.
19. Un compuesto según la reivindicación 17 ó 18
en el que antes de dicha transferencia dicho hidroxialuminoxano es
un isobutilaluminoxano en el que al menos un átomo de aluminio
tiene un grupo hidroxilo enlazado con el mismo.
20. Un procedimiento que comprende la puesta en
contacto de un compuesto de metal del bloque d o del bloque f que
tiene al menos dos grupos salientes con un hidroxialuminoxano en el
que al menos un átomo de aluminio tiene un grupo hidroxilo enlazado
con el mismo de manera que dichos grupos salientes se pierden.
21. Un procedimiento según la reivindicación 20
en el que uno que dichos grupos salientes se pierde en forma de un
hidrocarburo.
\newpage
22. Un procedimiento según la reivindicación 20
en el que al menos uno de dichos grupos salientes es un grupo
hidrocarbilo enlazado directamente con dicho compuesto de metal del
bloque d o del bloque f.
23. Un procedimiento según la reivindicación 20
en el que el grupo saliente que se pierde es un grupo metilo
enlazado directamente con dicho compuesto de metal del bloque d o
del bloque f.
24. Un procedimiento según la reivindicación 20
en el que dicho hidroxialuminoxano se transforma en un anión
aluminoxato mediante funcionamiento como un ácido de Brönsted.
25. Un procedimiento según la reivindicación 24
en el que dicho hidroxialuminoxano antes de dicha transformación
tiene una relación de menos de un grupo hidroxilo por átomo de
aluminio.
26. Un procedimiento según la reivindicación 20
en el que el hidroxialuminoxano es un alquilaluminoxano en el que
al menos un átomo de aluminio tiene un grupo hidroxilo enlazado con
el mismo, y en el que los grupos alquilo contienen cada uno al
menos dos átomos de carbono.
27. Un procedimiento según la reivindicación 28
en el que los grupos alquilo son grupos isobutilo.
28. Un procedimiento según la reivindicación 20
en el que dicho compuesto metálico antes de dicho contacto es un
metaloceno.
29. Un procedimiento que comprende la donación de
un protón a partir de un hidroxialuminoxano a un grupo saliente de
un compuesto de metal del bloque d o del bloque f para formar un
compuesto integrado por un catión obtenido de dicho compuesto
metálico y un anión aluminoxato desprovisto de dicho grupo
saliente.
30. Un procedimiento que comprende la interacción
de un compuesto de metal del bloque d o del bloque f que tiene dos
grupos salientes y un hidroxialuminoxano que tiene al menos un
átomo de aluminio que tiene un grupo hidroxilo enlazado con el
mismo para formar un compuesto integrado por un catión a través de
la pérdida de un grupo saliente que se transforma en un
hidrocarburo neutro, y un anión aluminoxato obtenido por pérdida de
un protón de dicho hidroxialuminoxano.
31. Un procedimiento según la reivindicación 30
en el que antes de dicha interacción, dicho metal del bloque d o
del bloque f tiene al menos dos grupos salientes enlazados con
dicho metal del bloque d o del bloque f.
32. Un procedimiento según la reivindicación 30
en el que antes de dicha interacción, dicho compuesto tiene un
único grupo saliente enlazado en dos sitios diferentes con dicho
metal del bloque d o del bloque f.
33. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 20 a 32 en el que el metal de dicho compuesto
metálico es un metal de los Grupos 4 a 6.
34. Un procedimiento según la reivindicación 33
en el que dicho metal es un metal del Grupo 4.
35. Un procedimiento según la reivindicación 34
en el que el metal del Grupo 4 es circonio o hafnio.
36. Un procedimiento según la reivindicación 35
en el que dicho metal es circonio.
37. Un procedimiento según la reivindicación 20
en el que antes de dicho contacto dicho compuesto es dimetilo de
rac-dimetilsililbis(2-metilindenil)circonio.
38. Un procedimiento según la reivindicación 20
en el que antes de dicho contacto dicho compuesto es dimetilo de
bis(1-butil-3-metilciclopentandienil)circonio.
39. Un procedimiento según la reivindicación 37 ó
38 en el que antes de dicho contacto dicho hidroxialuminoxano es un
isobutilaluminoxano en el que al menos un átomo de aluminio tiene
un grupo hidroxilo enlazado con el mismo.
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