ES2222655T3 - Polimero en bloque de estireno-butadieno. - Google Patents
Polimero en bloque de estireno-butadieno.Info
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Abstract
Copolímero en bloque caracterizado por el hecho de que incluye (a) al menos un bloque de poliestireno sindiotáctico y (b) al menos un bloque de polibutadieno hidrogenado, donde dicho copolímero en bloque tiene un peso molecular medio en número situado en una gama de 10, 000 a 700, 000.
Description
Polímero en bloque de
estireno-butadieno.
El término "metaloceno" fue utilizado por
primera vez a mediados de 1950 para reemplazar la expresión
coloquial "sándwich de hierro", nombre dado al Cp_{2}Fe,
donde Cp es ciclopentadienilo, después de que Wilkinson y Fischer
hicieran en 1954 una primera descripción independiente del modo de
unión, \eta^{5} del Cps. Actualmente, el término se utiliza para
describir cualquier complejo de metales de transición que posea uno
o más ligandos Cp o Cp sustituidos unidos al mismo (ver K. B.
Sinclair y R. B. Wilson, Chem Ind 1994, 7, 857). La mayor parte del
interés y la investigación inicial en el área de los metalocenos
curvados de metales tempranos (un metaloceno con dos Cps donde el
ángulo
Cp(centroide)-metal-Cp(centroide)
es inferior a 180°C, por ejemplo Cp_{2}TiCl_{2}) se debió a un
esfuerzo por modelar los catalizadores de polimerización
Ziegler-Natta altamente activos, estereoselectivos y
heterogéneos (ver H. H. Brintzinger et al, Angew Chem. Int.
Ed. Engl. 1995, 34,1143), los cuales están basados en metales
tempranos como el TiCI_{n}/AIR_{m_p}Cl_{p}, donde R es un
grupo alquilo, por ejemplo metilo (Me) o etilo (Et), n es 3 ó 4, m
es 3, y p es 1, 2 (ver P. Locatelli et al, Trends Poly.
Science 1994, 2, 87).
Los modelos de metalocenos curvados, en
particular basados en metales del Grupo IV, prometían dilucidar las
características clave de las polimerizaciones homogéneas que
catalizan. Se creía que esta información podría entonces
relacionarse con el campo de la catálisis
Ziegler-Natta convencional. Como modelos, los
metalocenos curvados de metales del Grupo IV ofrecían diversas
ventajas. Estas ventajas consistían en geometrías de coordinación
simples, solo dos sitios de ligandos reactivos con orientación cis,
y desde un punto de vista práctico, compatibilidad con técnicas
espectroscópicas, como la RMN, lo que permite una observación más
directa de los tipos de catalizadores activos. Parecía que estos
"modelos" iban a sustituir los sistemas existentes de
catalizadores de polimerización Ziegler-Natta en
muchas aplicaciones (ver H. H. Brintzinger et al., Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1143).
Desde mediados de los 1950 se sabe que
Cp_{2}TiCl_{2} y Et_{2}AICI catalizan la formación de
polietileno en condiciones similares a las que se utilizan durante
una catálisis heterogénea Ziegler-Natta convencional
(ver D. S. Breslow y N. R. Newburg, J. Am. Chem. Soc. 1957, 79,
5072). Hacia 1960, se habían descubierto varias de las
características esenciales en sistemas como éste mediante
diferentes técnicas espectroscópicas. Estas características
esenciales incluían la formación de Cp_{2}TiRCI, donde R es Me, Et
o una especie relacionada, mediante un intercambio con el
cocatalizador de alquilaluminio, una polarización del enlace
Ti-Cl en esta especie, mediante la formación por los
centros ácidos Lewis de un aducto de tipo
Cp_{2}TiRCI\cdotA1RCl_{2}, y la inserción de olefina en el
enlace Ti-R de estas especies deficientes en
electrones. No obstante, estos tipos de sistemas modelo sólo son
capaces de polimerizar etileno, lo que se contrapone a los
catalizadores heterogéneos Ziegler-Natta que también
pueden polimerizar propileno. Esta limitación resultó ser un gran
obstáculo para el progreso de este campo.
Un gran avance se produjo a finales de 1970,
cuando Sinn y Kaminski observaron por casualidad, que la adición de
pequeñas cantidades de H_{2}O a un sistema catalizador de
Cp_{2}MMe_{2}/AlMe_{3}, donde M es Ti o Zr, que de lo
contrario sería inactivo, proporcionaba una inesperada alta
actividad para la polimerización de etileno (ver H. Sinn y W.
Kaminski, Adv. Organomet. Chem. 1980, 18, 99). Se supuso que la
hidrólisis parcial de AIMe_{3} formaba metilaluminoxano (MAO),
que tiene la fórmula general
Me_{2}AIO-[AI(Me)O]_{n}-AIMe_{2},
donde se pensó que n representaba generalmente un número entero de 5
a 20, el cual actuaba posteriormente como un cocatalizador eficaz.
Esta idea fue ratificada directamente por una sintetización del MAO
y su utilización con éxito como cocatalizador, no sólo con
Cp_{2}ZrMe_{2}, sino también con Cp_{2}ZrCl_{2} (ver H. Sinn
et al, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 396). La
actividad en algunos ejemplos es incluso superior a la de los
sistemas de catalizadores Ziegler-Natta
convencionales. Se observó una actividad de hasta 40,000 Kg PE/g de
metal/h utilizando catalizadores de zirconoceno activados con MAO
con una relación AI:Zr de 12,000 (Mw=78,000) (ver W. Kaminski et
al, Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1983, 4, 417). Además, Sinn y
Kaminski demostraron que este tipo de catalizadores de metaloceno
homogéneos activados con MAO son capaces de polimerizar propileno y
otras \alpha-olefinas, no obstante, sin ninguna
estereoregularidad (ver H. Sinn y W. Kaminski, Adv. Organomet. Chem.
1980, 18, 99).
Ahora se cree que la función del MAO durante la
catálisis de metalocenos de metal temprano es triple. Primero, el
MAO actúa como un agente de alquilación para generar aductos de
metal-alquilo. En segundo lugar, el MAO actúa como
un ácido fuerte Lewis, sustrayendo un ligando aniónico y, de este
modo, formando la especie catiónica decisiva de alquilo. Finalmente,
el MAO y especialmente las impurezas de AlMe_{3} presentes en el
MAO tienen una función depuradora de eliminación de los venenos del
catalizador (por ejemplo, el H_{2}O que reaccionaría con el
AlMe_{3} formando más cantidad de MAO) presentes en la olefina y
el solvente (ver A. D. Horton, Trends Polym. Sci. 1994, 2, 158).
Actualmente, la función del MAO como
cocatalizador se entiende bastante bien; sin embargo, no era éste el
caso cuando Kaminski y Sinn hicieron el descubrimiento. La
naturaleza de la especie de catalizador activo derivado de estos
complejos de modelos de metaloceno de metales tempranos activados
con MAO seguía sin estar clara. Este problema se intensifica debido
a la naturaleza extremadamente compleja del MAO, así como al
importante excedente necesario para conseguir una alta actividad. De
hecho, la o las estructuras del MAO siguen siendo desconocidas a día
de hoy (ver J. C. W. Chien et al, J. Poly. Sci., Part A,
Poly. Chem. 1991, 29(4), 459). Gran parte del debate en ese
momento giraba entorno al hecho de si las especies activas eran
bimetálicas o catiónicas. Nafta, Sinn, y otros sostenían una teoría
que sugería que el catalizador activo era una especie bimetálica en
la que un grupo alquilo o un haluro hacía un puente con el metal del
Grupo IV y el centro de aluminio, provocando la inserción de olefina
(ver G. Natta y G. Mazzanti, Tetrahedron 1960, 8, 86). Shilov y
otros sostenían una teoría que sugería que la inserción de olefina
se produce en realidad en una especie realmente catiónica, como
[Cp_{2}TiR]^{+} (ver A. K. Zefirova y A. E. Shilov, Dokl.
Akad. Nauk., SSSR 1961, 136, 599).
En 1986, Jordan ayudó a resolver este problema
mediante el aislamiento de sales de tetrafenilborato de los
cationes de alquilo de zirconoceno básicos estabilizados, como
[Cp_{2}ZrR(THF)]^{+}, donde R representa un grupo Me o
bencilo (Bz), y THF es tetrahidrofurano (ver R. F. Jordan et
al., J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 1718). Jordan también demostró
su capacidad para polimerizar olefinas sin la presencia de ningún
cocatalizador (ver A. F. Jordan, Adv. Organomet. Chem. 1991, 32,
325). Investigaciones posteriores de Jordan y otros grupos dieron
credibilidad a la idea de que un catión de alquilo es un
intermediario esencial para las polimerizaciones de olefina basadas
en metalocenos curvados de metales del Grupo IV.
Actualmente, varios requisitos se consideran
generalmente fundamentales para la formación de catalizadores
activos de metalocenos de metales del Grupo IV para la
polimerización de la olefina. Un catalizador activo debe tener un
grado°, 14e^{-}, un centro metálico ácido Lewis, un centro
metálico insaturado de forma coordenada, y una sitio de coordinación
vacante cis en un enlace reactivo M-R.
Los metalocenos curvados de metales del Grupo IV
activados con grandes excesos de MAO pueden polimerizar
\alpha-olefinas, pero la gran cantidad de MAO
necesaria resulta a menudo poco práctica desde un punto de vista
industrial, debido al coste elevado del MAO, así como a la gran
cantidad de residuo del catalizador necesario que queda en el
polímero obtenido. Se desarrolló una solución a este problema a
partir de la observación de que la inserción de una olefina en un
enlace M-R sólo puede tener lugar si el
contra-ión está unido de modo muy débil, teniendo en
cuenta de que incluso contra-iones grandes y
voluminosos, por ejemplo BPh_{4}^{-} y
C_{2}B_{9}H_{12}^{-}, se coordinan con los centros de metal
catiónico de manera bastante sólida, de manera que solo se producen
catalizadores de actividad moderada (ver G. G. Hlatky et
al., J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 2728). Con el fin de producir
contra-iones no coordinados o coordinados de forma
débil, la idea general de disponer sustituyentes que eliminan
electrones en la periferia del centro de boro del
contra-ión ha dado buenos resultados. Los
sustituyentes más apropiados para la eliminación de electrones son
los fenilos fluorinados que producen contra-iones
estables, aunque débilmente coordinados (por ejemplo,
B(C_{6}F_{5}) _{3}, [HNMe_{2}Ph]
(B(C_{6}F_{5})_{4}], y
[C(Ph)_{3}]
[B(C_{6}F_{5})_{4}]). Las especies catalíticas
obtenidas no son solo catalizadores de polimerización altamente
activos, capaces de polimerizar propileno y
\alpha-olefinas altas, sino que también han
demostrado que se pueden producir catalizadores activos sin ninguna
estabilización básica y sin utilizar MAO.
Hemos visto que se han desarrollado catalizadores
de metalocenos curvados de metales tempranos, basados en el ligando
Cp, activos para la polimerización del propileno, pero hasta ahora
ninguno ha resultado ser estereoselectivo. Brintziner desarrolló
ansa-metalocenos quirales del grupo IV mediante el
uso de ligandos de indenilo y de tetrahidroindenilo con puente de
etileno en haluros de metales del Grupo IV. Ewen, Kaminski, y
Brintzinger mostraron de forma independiente que este tipo de
compuestos mantienen sus geometrías quirales en una solución en
condiciones catalíticas, lo que permiten la formación de
poly-\alpha-olefinas altamente
isotácticas, incluyendo polipropileno isotáctico (ver J. A. Ewen, J.
Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6355). Este descubrimiento lleva a una
exploración profunda de los mecanismos a través de los cuales estos
catalizadores controlan la estereoquímica de crecimiento del
polímero. Se sintetizó un gran número de metalocenos quirales en un
intento de comprender cómo la geometría del ligando afecta a la
actividad de los catalizadores, así como a la microestructura del
polímero y el peso molecular, y para saber qué olefinas pueden ser
polimerizadas.
Se descubrió rápidamente que se podía conseguir
una actividad catalítica más alta si se sustituía el puente de
etileno por una unidad puente de silileno. Se formó así una
estructura de ligando más rígida, así como unas características
electrónicas favorables (en general, se considera que un puente de
dimetilsilano proporciona densidad electrónica al centro metálico)
(ver la Solicitud de patente europea N° 302,424). También se
descubrió que al colocar grupos metilo en las posiciones 2 y 2' de
los ligandos del puente de indenilo aumentaba el peso molecular del
polímero y aumentaba la actividad del catalizador, de nuevo formando
una estructura del ligando más rígida (como se indica más
adelante). Otros avances en este área tienen que ver con el
desarrollo de cocatalizadores y la idea de "preactivación" de
un catalizador mediante la exposición de éste al MAO antes de la
introducir el monómero. En general, estas mejoras, aunque son
contundentes, siguen sin ser capaces de suministrar un catalizador
comercialmente viable.
El área de la polimerización de etileno,
propileno, y \alpha-olefinas altas, para la
formación de diferentes termoplásticos, ha sido el área de
investigación y de aplicación industrial más intensa respecto a los
catalizadores de metaloceno. Los catalizadores con una posible
viabilidad comercial para la formación de polipropileno (isotáctico,
sindiotáctico, y hemi-isotáctico) están descritos en
la bibliografía. Estos catalizadores representan el estado de la
técnica en el área de la polimerización de
\alpha-olefinas, donde se demuestra lo que es
posible, y se ilustran algunos matices en cuanto al diseño con éxito
de catalizadores (ver W. Spaleck et al., Organometallics
1994, 13, 954).
Spaleck amplió la utilidad de los catalizadores
basados en ligandos de indenilo con puente de dimetilsilileno
mediante la substitución sistemática de distintos grupos aromáticos
en las posiciones 4, 4' y 5, 5' del anillo de benzo indenilo. Este
enfoque de "diseño racional del catalizador" permitió a Spaleck
determinar que el mejor catalizador contiene un ligando que incluye
una mitad de naftilo en las posiciones 4, 4' (como se indicada más
adelante). Los catalizadores de circonio que utilizan este sistema
de ligandos mostraron unas características de polimerización
destacables, incluyendo una alta actividad, un peso molecular
elevado del polímero, y una excelente estereoregularidad.
La actividad extremadamente elevada del
catalizador de Spaleck es impresionante. No obstante, las
polimerizaciones de solución, presentan en general ciertas
desventajas intrínsecas, que incluyen unas cargas elevadas del
cocatalizador Al:Zr (por ejemplo, de 15,000:1), la falta de control
de la morfología y el ensuciado del reactor.
El uso práctico de los catalizadores de
metaloceno, a pesar de su coste elevado, es resultado de varios
factores importantes. El factor más importante ha sido la capacidad
de soportar los metalocenos en un sustrato inerte, como el sílice,
y seguir manteniendo una importante actividad de polimerización. El
beneficio obtenido se debe, en gran medida, al hecho de que cuando
se comparan con metalocenos no soportados, los catalizadores con
metaloceno soportado requieren una cantidad mucho más pequeña de
cocatalizador de MAO para conseguir una actividad importante. Esto
reduce el coste global y disminuye la cantidad de cocatalizador
residual en el polímero producido. En general, el MAO es superior al
cocatalizador de formación de un catión específico desarrollado por
Turner y Marks, si se puede utilizar en pequeñas cantidades, ya que
normalmente es menos caro y elimina los venenos comunes del
catalizador. Además, los catalizadores heterogéneos soportados
ofrecen un mejor control de la morfología del polímero y pueden ser
utilizados en procesos de polimerización en masa y de fase gaseosa
económicamente ventajosos.
La capacidad de estos catalizadores para producir
polímeros altamente estereoregulares es fundamental en cuanto a su
valor como catalizadores. El origen de esta estereoregularidad es
ahora más clara. Generalmente se acepta que en el polipropileno
isotáctico el crecimiento de cadena es resultado de una inserción
1,2 regioselectiva del monómero de propileno en el átomo de metal y
en el primer carbono de la cadena del polímero. Se pensó que la
diferencia entre una de las dos caras proquirales del monómero de
propileno en coordinación e inserción, estaba influenciada por dos
mecanismos de control separados.
El primer mecanismo era un "control de la
posición enantiomórfica" donde la estereoquímica del ligando
influye en la orientación de los monómeros creados. El segundo
mecanismo era un "control del extremo de la cadena" donde la
estereoquímica del último monómero insertado indica la orientación
del siguiente monómero insertado. De acuerdo con la idea actual,
Spaleck sugiere que los dos mecanismos de control no se pueden
separar tanto y cita el "control estérico indirecto" (ver L A
Catonguay y A R Rappe, J Am Chem Soc 1992, 114, 5832). En este
mecanismo, la inserción 1,2 del monómero proquiral está influida
principalmente por la orientación de al menos los 4 ó 5 átomos de
carbono más cercanos al centro metálico en la cadena de crecimiento
del polímero. Por su parte, la orientación de estos átomos de
carbono en la cadena del polímero, está influida por la geometría
del ligando del catalizador. Se cree que el grupo de naftilo
colgante en el catalizador Spaleck optimiza la influencia del
ligando en la cadena del polímero, por lo que se produce un aumento
del control estérico sobre el siguiente monómero insertado.
Spaleck describe un efecto sinergístico del 100%
entre los sustituyentes de 2,2'-metilo en el anillo
de ciclopentadienilo indenilo y los sustituyentes de
4,4'-naftilo en el anillo de benzo indenilo. Este
efecto, junto con la importancia ya conocida de la interacción entre
los sustituyentes 2-metilo y los metilos del puente
de silicona, se combinan para producir el delicado equilibrio
necesario para obtener unos catalizadores altamente activos y
selectivos. Spaleck indica también que los efectos electrónicos en
estos sistemas de catalizadores tienen un papel importante.
Una clase importante de catalizadores a nivel
industrial basados en una plataforma mono-Cp se
describe en la Patente estadounidense 5,254,405 y en la Solicitud
de patente europea 416,815. Estos catalizadores de "geometría
forzada" exponen un alto grado de variabilidad, con una
producción de polipropileno que puede variar desde un 23% de
pentadas de mmmm en un polímero con una proporción 1:1 de las
posiciones estéreo m y r, hasta un 93.4% de pentadas de mmmm en un
polímero con más de un 98% de posiciones estéreo m. Los
catalizadores de esta clase que incorporan un grupo fluorenil en vez
de un Cp, pueden producir polipropileno predominantemente
sindiotáctico, si el sustituyente en el heteroátomo de nitrógeno es
un grupo ciclohexilo, y polipropileno isotáctico si el sustituyente
en el heteroátomo es un grupo t-butilo. Los
catalizadores de esta clase son muy buenos también en la
copolimerización de \alpha-olefinas altas con
etileno. Hay que tener en cuenta que Ti es el metal elegido del
grupo 4 para este tipo de catalizadores.
Otros catalizadores de última invención para la
polimerización de las \alpha-olefinas incluyen
los catalizadores basados en metileno con un puente Cp y en sistemas
de ligandos de fluorenilo, que también pueden producir polipropileno
isotáctico, sindiotáctico, y hemi-isotáctico, así
como ciertos copolímeros, dependiendo de la presencia de varios
sustituyentes (ver J A Ewan et al, J Am Chem Soc 1988, 110,
6255).
El impacto de los metalocenos y, en particular,
de los catalizadores de metalocenos curvados de metales tempranos
en la industria de la poliolefina ha sido espectacular e
incomparable a cualquier otra industria química en los últimos
tiempos. El inmenso esfuerzo realizado por la comunidad científica
en este área ha permitido una progresión rápida desde los
metalocenos como los sistemas de tipo
Ziegler-Natta, hasta la formación de metalocenos
como catalizadores viables por si mismos en la industria. Varios
factores han contribuido a este éxito, incluyendo su capacidad para
mantener una alta actividad al tiempo que son soportados, y también
una alta estéreo selectividad. Otra característica atractiva de los
metalocenos reside en la posibilidad de usarlos en forma de
sustituyentes "añadidos" para los catalizadores
Ziegler-Natta existentes. Las condiciones requeridas
para la polimerización con metalocenos son bastante similares a las
que se usan para los catalizadores actuales.
Algunas de las ventajas de los catalizadores de
metaloceno probablemente son específicas de las
\alpha-olefinas, pero se pueden determinar algúnas
ventajas generales. Los catalizadores de metaloceno exhiben cuatro
ventajas principales, que los distinguen de los otros sistemas de
catalizadores de poliolefina con algunas excepciones (ver L K
Johnson et al, J Am Chem Soc 1995, 117, 6414). En primer
lugar, los metalocenos pueden polimerizar una variedad más amplia de
monómeros de vinilo que los catalizadores heterogéneos
Ziegler-Natta, sin tener en cuenta el peso molecular
o el impedimento estérico. De esta manera, se obtienen oportunidades
de polimerización y copolimerización de olefinas,
\alpha-olefinas, y monómeros potencialmente
funcionales, en combinaciones inaccesibles hasta ahora con los
sistemas de catalizadores convencionales. En segundo lugar, los
metalocenos son catalizadores de una sola posición, cuando todas las
posiciones activas durante una polimerización son idénticas. Esto
permite la producción de polímeros y copolímeros uniformes con
distribuciones estrechas del peso molecular y de la composición. En
tercer lugar, puesto que la etapa terminación de la cadena principal
en la catálisis del metaloceno consiste en la eliminación del
\beta-hidrógeno, el polímero resultante contiene
cadenas con grupos terminales insaturados. Un grupo terminal
insaturado proporciona una mitad reactiva que puede ser utilizada
para funcionalizar el polímero o para seguir la polimerización de
injerto. Finalmente, los metalocenos pueden polimerizar olefinas
que poseen no sólo una alta regioselectividad, sino también una
altísima estereoselectividad. Esto permite un grado de control aún
mayor de la microestructura del polímero, puesto que aumenta el
conocimiento de la relación de tacticidad estructura/polímero del
catalizador (ver J A Ewen, J Makromol Chem, Macromol Symp 1993, 66,
179).
Los catalizadores de metaloceno de metales
tempranos se han impuesto en la transición desde los sistemas más
tradicionales de catalizadores Ziegler-Natta en la
industria de polimerización de las
\alpha-olefinas, con una excepción relevante. Los
complejos de mono-ciclopentadienilo, 12 e^{-}, de
metales del grupo IV son excelentes catalizadores de la
polimerización sindiotáctica del estireno aromático de
\alpha-olefina (y de varios estirenos sustituidos)
cuando son activados con un cocatalizador como MAO (ver N Ishihara
et al, Macromolecules 1986, 19, 2464). Los catalizadores de
mono-ciclopentadienilo de metales tempranos se
denominan de forma común complejos
"medio-sándwich" o "de taburete de piano".
El estireno es una \alpha-olefina, pero por sus
propiedades únicas es a menudo tratada separada de las otras
\alpha-olefinas.
Los catalizadores que polimerizan el estireno de
forma sindiotáctica son conocidos solamente desde mediados de 1980.
Los catalizadores distintos de los complejos de taburete de piano
que, cuando son activados de forma adecuada, provocan la
polimerización sindiotáctica del estireno incluyen las especies
TiX_{4}, donde X es un grupo haluro, alcóxido o alquilo. También
se sabe que las primeras especies catalíticas provocan una
polimerización altamente estereoregular de algunos dienos
conjugados cuando son activadas por los cocatalizadores adecuados
(ver la Patente estadounidense 5,023,304).
Al diferencia de muchas polimerizaciones de
\alpha-olefina catalizadas por metalocenos
curvados, de las que se sabe mucho sobre las especies catalíticas
activas, no se sabe mucho de la naturaleza exacta de las especies
catalíticas derivadas de los complejos de taburete de piano. No
obstante, la mayor parte de la investigación realizada acerca de
los catalizadores de taburete de piano está relacionada con la
polimerización sindiotáctica del estireno. En consecuencia, la
mayor parte de la información que concierne a los mecanismos y las
estructuras del catalizador implicados en estas polimerizaciones
provienen de esta bibliografía. Tal y como se ha mencionado, los
catalizadores derivados de los compuestos de taburete de piano
también son capaces de polimerizar ciertos tipos de dienos
conjugados. Parecen existir varias similitudes entre la
polimerización del estireno y de los dienos conjugados con
catalizadores de taburete de piano (ver A Zambelli et al,
Makromol Chem, Macromol Symp 1991, 48/49, 297). Puesto que el uso de
los catalizadores de taburete de piano para polimerizar dienos
conjugados es un campo de la química organometálica relativamente
nuevo, no se ha investigado tanto sobre este tema como se ha hecho
con la polimerización sindiotáctica del estireno. Por lo tanto, un
estudio más preciso sobre lo que se conoce acerca de las especies
activas implicadas en la polimerización sindiotáctica del estireno
puede aportar un poco de luz sobre los mecanismos y las estructuras
de catalización implicadas en la polimerización de dienos
conjugados catalizada por taburete de piano.
Durante la polimerización sindiotáctica del
estireno, al menos en referencia a catalizadores de taburete de
piano basados en titanio, se ha sugerido que la especie activa es
un catión de alquilo mono-Cp, Ti(III).
Como se muestra arriba, se ha insertado un
monómero de estireno individual en forma 2,1 en un enlace
Ti(III)-R^{+} y ha adoptado una estructura
\eta^{2}-bencilo. Grassi ha mostrado
recientemente que la formación de un centro metálico Ti(III)
a partir de un centro metálico Ti(IV) en este tipo de
catalizador tiene lugar cuando Cp*TiR_{3}, donde Cp* es
pentametilciclopentadienilo y R es Me o Bz, reacciona con
B(C_{6}F_{5})_{3} a temperatura ambiente (25°C)
en clorobenzeno y tolueno por ESR (ver A Grassi et al,
Organometallics 1996, 15, 480 y A Grassi et al, Macromol Chem
Phys 1995, 196, 1093). De hecho, se ha mostrado que la reducción de
Ti (IV) a Ti(III) se acelera en presencia de estireno y de
algunos estirenos sustituidos, pero es importante tener en cuenta
que esta reducción no es cuantitativa. La elección del contraión o
del cocatalizador en la formación del precursor del catalizador
Ti(IV) no parece causar mucha diferencia. Chien mostró por
ESR que las especies Ti(III) formaban a partir de
trishaluro-, trisalcóxido-, etc, complejos de taburete de piano,
cuando eran reaccionadas con MAO de manera análoga al sistema
desarrollado por Kaminski y Sinn (ver U Bueschges yJCW Chien, J
Polym Sci, Part A 1989, 27, 1525 y J C W Chien et al,
Macromulecules 1992, 25, 3199). Se debe ser tener en cuenta de que,
si MAO es el cocatalizador, entonces R es Me en la estructura
anterior. En general, R es cualquier sustituyente de alquilo
transferido al centro metálico desde el cocatalizador de alquil
aluminio. R también podría representar la cadena de crecimiento del
polímero después de la realización de un cierto número de
inserciones. Si el material de partida es un complejo alquilado de
taburete de piano, se considera que la adición de
B(C_{6}F_{5})_{3} forma inicialmente un complejo
diferenciado Ti(IV)R_{2}^{+} que, dependiendo de
las condiciones, puede descomponerse eventualmente en especies
Ti(III). Con respecto a la formación del poliestireno
sindiotáctico (sPS), se acepta generalmente que las especies activas
en estos sistemas contienen centros metálicos Ti(III)
paramagnéticos que han sido reducido a partir de Ti(IV). No
obstante, no se conoce el mecanismo de esta descomposición y, al
menos en el caso en el que B(C_{6}F_{5})_{3} es
utilizado como cocatalizador, parece ser sensibles al solvente, a la
temperatura y al monómero. Otra evidencia de que las especies
Ti(III) son operativas en esta clase de catalizadores
proviene de la observación de que las especies
CpTi(III)Cl_{2} se comportan de la misma manera que
los complejos CpTi(IV)Cl_{3} como precursores del
catalizador para la polimerización sindiotáctica del estireno.
La especie activa en la estructura mostrada más
arriba es un complejo 14 e-, si por analogía con los catalizadores
Ziegler-Natta de polimerización de dieno 1,4, el
anillo de fenilo del último monómero de estireno insertado en el
polímero creciente se coordina con el centro metálico y se asume un
modo de coordinación \eta^{4}- para el monómero de estireno
coordinado (ver L Porri et al, Prog Polym Sci 1991, 16, 405).
El anillo de fenilo del último monómero de estireno insertado cuando
se coordina con el centro metálico es muy similar a una mitad de
\eta^{2}-bencilo. Se debe tener en cuenta que
sólo una inserción de estireno 2,1 permitirá este tipo de
interacción (ver A Zambelli et al, Makrol Chem, Macromol Symp
1995, 89, 373). Mediante cálculos orbitales moleculares, se sabe que
los seis carbonos en el anillo de fenilo de un sustituyente de
bencilo participan en el enlace con el centro metálico, aunque de
forma común se denominan \eta^{2}-bencilos en
lugar de \eta^{6}- o \eta^{n}-bencilos.
Además, se ha demostrado la formación e identificación
espectroscópica de aductos \eta^{6}-arene,
similares a los que están ilustrados en la estructura mostrada más
arriba (ver C Pellecchia et al, Organometallics 1993, 12,
4473). Por ejemplo, se forma un aditivo de arene [Cp*MMe_{2}
(\eta^{6}-C_{6}H_{5}Me)] [MeB
(C_{6}F_{5})_{3}] cuando el Cp*MMe_{3} reacciona con
B(C_{6}F_{5})_{3} en tolueno a baja temperatura,
donde M representa Zr o Hf (ver D Gillis et al, J Am Chem Soc
1993, 115, 2543).
Se ha demostrado que la mitad de Cp permanece
unida al centro metálico y forma parte de la especie activa en estas
polimerizaciones. También se han utilizado con éxito varios Cps
sustituidos en catalizadores de tipo de taburete de piano para la
polimerización sindiotáctica del estireno. Por ejemplo, si se usa un
indenilo en lugar del Cp en un complejo de tricloruro basado en Ti,
el siguiente catalizador puede ser sintetizado, IndTiCl_{3}, donde
Ind es indenilo (ver T E Ready et al, Macromolecules 1993,
26, 5822). Ready mostró que el catalizador de indenilo sustituido
es realmente superior al análogo de Cp con respecto a la formación
de poliestireno sindiotáctico. En una comparación directa, al
activar IndTiCl_{3} con diversas cantidades de MAO presentó un
rendimiento, una actividad y un porcentaje de sindiotacticidad más
elevados que CpTiCl_{3} activado con MAO. El mejor rendimiento
del catalizador se atribuye a la mejor habilidad de donación de
electrones del anillo de indenilo con respecto a la mitad Cp (ver P
G Gassman y C H Winter, J Am Chem Soc 1988,110, 6130). No obstante,
Cp* es conocido por aportar más densidad electrónica a los centros
metálicos a los que está coordinado que Cp, sin embargo
CpTiCl_{3} y Cp*TiCl_{3} actúan de la misma manera como
catalizadores de polimerización del estireno cuando son activados
con MAO. Con respecto a la actividad sPS, el orden de rendimiento
del catalizador parece ser IndTiCl_{3} >
Cp*TiCl_{3}=CpTiCl_{3}=CpTiCl_{2}>CpTiCl_{2}\cdot2THF>Cp_{2}TiCl_{2}>
CP_{2}TiCI. Incluso las especies Ti(II), como
Ti(ph)_{2}, producen sPS, aunque con una baja
actividad (ver A Zambelli et al, Macromolecules 1989, 22,
2129).
Los catalizadores de metaloceno que son capaces
de polimerizar dienos conjugados son raros. De hecho, los únicos
metalocenos estudiados en profundidad que pueden polimerizar dienos
conjugados son los complejos detaburete de piano. Como ya se ha
explicado, este tipo de catalizadores también son capaces de
polimerizar estireno.
En la polimerización de dieno, con respecto a los
catalizadores de taburete de piano basados en Ti, se han propuesto
como especies activas las siguientes especies catiónicas de alilo
mono-Cp, Ti(III), 14 e^{-}, (ver G Ricci
et al, J Organomet Chem 1993, 451, 67):
Esto está basado en algunas de las ideas
mencionadas anteriormente, así como en el mecanismo implicado en las
polimerizaciones de dieno 1,4 catalizadas por
Ziegler-Natta y en otras pruebas. En la estructura
mostrada arriba, se utiliza 1,3-butadieno como dieno
conjugado.
Zambelli expone CpTiCl_{3} activado con MAO
utilizado para copolimerizar butadieno e isopreno, entre otras
cosas, (ver A Zambelli et al, Macromol Chem Phys 1994, 195,
2623). Las polimerizaciones fueron catalizadas con 2 mg de
CpTiCl_{3} con una proporción Al:Ti de 1100:1 a 18°C en 3 ml de
tolueno. Las concentraciones de butadieno y de isopreno fueron
variadas, produciendo un copolímero con diferentes proporciones
molares de cada monómero, tal y como se indica a continuación:
En general, se determinó que el butadieno es más
reactivo que el isopreno en esta copolimerización. No obstante, se
pueden incorporar casi las mismas cantidades de ambos monómeros en
el producto del copolímero si las concentraciones de monómeros se
establecen de manera apropiada. Como se puede observar, el nivel de
copolimerización se reduce de manera importante con el aumento de la
concentración de isopreno y la reducción de la concentración de
butadieno.
Para realizar una comparación, Zambelli también
homopolimerizó una variedad de dienos y estireno en condiciones
idénticas. Como se indica a continuación, las tres primeras
polimerizaciones fueron catalizadas con 2 mg de CpTiCl_{3}
activado con MAO en una proporción Al:Ti de 1000:1 a 8°C en 13ml de
tolueno. En la cuarta prueba, se utilizaron 0.005 mg de
CpTiCl_{3} en una proporción Al:Ti de 1.4x10^{5}:1.
Como se puede observar, las reactividades
aumentan según el orden siguiente:
Isopreno«estireno<butadieno«4-metil-1,3-pentadieno.
Investigaciones recientes realizadas por Baird
sugieren que, en algunas condiciones, se puede polimerizar estireno
mediante un mecanismo carbocatiónico con este tipo de catalizadores.
Estos nuevos resultados pueden tener implicaciones para los dienos y
otros monómeros polimerizados con catalizadores de taburete de piano
basados en Ti cuando el cocatalizador es
B(C_{6}F_{5})_{3}.
Como se ha citado anteriormente, los cationes de
alquilo sin base, diferenciados, pueden ser sintetizados a partir
de complejos de tipo CpMR_{3}, donde M representa un metal del
Grupo IV y R representa un grupo alquilo, añadiendo
B(C_{6}F_{5})_{3} (ver Patente estadounidense
5,446,117). No obstante, los resultados de Baird en este área
recientemente publicados indican que existe una fuerte dependencia
de la temperatura, del solvente y del monómero según el tipo de
catalizador(es) presente en la solución, lo que puede en
consecuencia influir en el propio mecanismo de polimerización (ver Q
Wang et al, Organometallics 1996, 15, 693). En el experimento
de Baird, se mezcla Cp*TiMe_{3} y
B(C_{6}F_{5})_{3} en condiciones variables para
generar un catalizador(es) que parece producir poliestireno
atáctico mediante un mecanismo carbocatiónico.
Baird observa que en solventes polares, como el
CH_{2}Cl_{2}, se produce un catalizador(es) que
polimeriza estireno, formando poliestireno atáctico, cuando se hace
reaccionar Cp*TiMe_{3} y B(C_{6}F_{5})_{3} a
temperaturas que varían de 20°C a -78°C. Sin embargo, en solventes
no polares como el tolueno, los mismos dos componentes de
catalización pueden ser combinados para formar un
catalizador(es) que polimeriza estireno formando sPS, pero
solo si la temperatura de polimerización se mantiene por encima de
0°C. Cuando la polimerización se desarrolla a una temperatura
inferior a 0°C, se forma únicamente poliestireno atáctico. Para
explicar sus resultados, Baird sugiere la formación de una especie
activa de catalizador(es) que favorece la polimerización
atáctica del estireno mediante un mecanismo carbocatiónico que
depende de las condiciones de polimerización.
Tal y como se ha mencionado, Grassi mostró que
las especies de Ti(III) se forman a 25°C en clorobenzeno y
tolueno cuando Cp*TiR_{3}, donde R es Me o Bz, reacciona con
B(C_{6}F_{5})_{3}. Esto es compatible con la
hipótesis general de que las especies activas en la catálisis de sF5
con complejos de taburete de piano basados en Ti son especies
CpTi(III)-R^{+}. No obstante, según los
resultados de Baird y de Grassi, se pueden formar, de manera casi
segura, más de una especie con centro Ti y, dependiendo de las
condiciones de temperatura, solvente y monómero, diversas especies
se pueden convertir en catalizadores. Por ejemplo, Baird muestra
mediante RMN que, cuando Cp*TIMe_{3} y B(C_{6}
F_{5})_{3} reaccionan en CD_{2}Cl_{2} a baja temperatura y son mantenidos a temperaturas bajas, las especies Ti(IV), [Cp*TiMe_{2}] [MeB (C_{6}F_{5})_{3}], que se forman inicialmente durante esta reacción permanecen estables y no se descomponen en especies Ti(III) o en cualquier otra especie. Durante el control de la RMN mientras aumenta la temperatura, Baird observa la aparición de un cierto número de nuevas resonancias Cp* y Ti-Me, lo que demuestra que se están formando varias especies nuevas. Además, Baird ha mostrado que, cuando se combinan Cp*TiMe_{3} y B(C_{6}F_{5})_{3} a temperatura ambiente en CH_{2}Cl_{2}, CICH_{2}CH_{2}Cl_{1}, o tolueno, se forma un catalizador(es) muy activo capaz de polimerizar etileno. Las condiciones de temperatura ambiente y CH_{2}Cl_{2} como solvente se han indicado anteriormente como condiciones adecuadas para la formación de posibles catalizadores para la producción de poliestireno atáctico mediante un mecanismo carbocatiónico. No obstante, el etileno no se polimeriza fácilmente con un mecanismo carbocatiónico. Obviamente, una posible explicación de estas observaciones es que se forma más de una especie de catalizador cuando reaccionan Cp*TiMe_{3} y B(C_{6}F_{5})_{3}.
F_{5})_{3} reaccionan en CD_{2}Cl_{2} a baja temperatura y son mantenidos a temperaturas bajas, las especies Ti(IV), [Cp*TiMe_{2}] [MeB (C_{6}F_{5})_{3}], que se forman inicialmente durante esta reacción permanecen estables y no se descomponen en especies Ti(III) o en cualquier otra especie. Durante el control de la RMN mientras aumenta la temperatura, Baird observa la aparición de un cierto número de nuevas resonancias Cp* y Ti-Me, lo que demuestra que se están formando varias especies nuevas. Además, Baird ha mostrado que, cuando se combinan Cp*TiMe_{3} y B(C_{6}F_{5})_{3} a temperatura ambiente en CH_{2}Cl_{2}, CICH_{2}CH_{2}Cl_{1}, o tolueno, se forma un catalizador(es) muy activo capaz de polimerizar etileno. Las condiciones de temperatura ambiente y CH_{2}Cl_{2} como solvente se han indicado anteriormente como condiciones adecuadas para la formación de posibles catalizadores para la producción de poliestireno atáctico mediante un mecanismo carbocatiónico. No obstante, el etileno no se polimeriza fácilmente con un mecanismo carbocatiónico. Obviamente, una posible explicación de estas observaciones es que se forma más de una especie de catalizador cuando reaccionan Cp*TiMe_{3} y B(C_{6}F_{5})_{3}.
No se entiende claramente cómo esta información
se relaciona con la polimerización de dienos conjugados catalizada
por un complejo de taburete de piano basado en Ti. No se utiliza el
B(C_{6}F_{5})_{3} como cocatalizador en ninguna
de las polimerizaciones de dienos conjugados citadas aquí. Sólo se
utiliza MAO. Las implicaciones podrían ser importantes si los
complejos formados con las especies de taburete de piano basadas
Ti(IV) y activadas con MAO fuesen similares a los que se
forman cuando se utiliza B(C_{6}F_{5})_{3} como
cocatalizador (contraión), dadas las similitudes propuestas entre
las polimerizaciones de dieno y de estireno con este tipo de
catalizador. Las observaciones sugieren que los complejos de
taburete de piano basados en Ti activados con MAO se comportan de
manera similar a los complejos activados con
B(C_{6}F_{5})_{3}, cuando las reacciones se
desarrollan a temperatura ambiente o superior a ésta (ver P Longo
et al, Macromol Chem Phys 1995, 196, 3015). Además, Longo ha
demostrado que en tolueno, incluso a -17°C, CpTiCl_{3} activado
con MAO forma poliestireno sindiotáctico.
Algunos aspectos de las polimerizaciones de
estireno y dieno catalizadas con complejos de taburete de piano son
menos evidentes y requieren más investigación. Por ejemplo, se sabe
que el estireno se inserta en el enlace M-R^{+}
de los complejos de taburete de piano en un modo 2,1, pero otras
\alpha-olefinas, como el propileno, se insertan
generalmente en el enlace M-R^{+} de los
metalocenos basados en metales tempranos en un modo 1,2 (ver A
Zambelli et al, Macromolecules 1987, 20, 2037). Con
catalizadores de polimerización de dienos de vinilo elevado de tipo
Ziegler-Natta, se ha observado una inserción 2,1 de
uno de lo enlaces dobles de dieno en las especies \eta^{3}
M-alilo. No se sabe si tiene lugar una inserción 2,1
similar en polímeros de dienos de vinilo elevado catalizados con
complejos de taburete de piano. Evidentemente, se sigue investigando
acerca del estado de oxidación de las especies activas,
especialmente en el caso del Ti, y la posibilidad de que se puedan
formar más de un tipo de especies de catalizador. No obstante, Ti es
claramente superior a Zr y Hf como catalizador de monómeros de dieno
y de estireno, y esa puede ser la razón por la que los catalizadores
basados en Zr no han sido estudiados tanto como los catalizadores
basados en Ti (ver P Longo et al, Makromol Chem Rapid Commun
1994, 15, 151). Puede parecer, en el caso del estireno, que no
importa si el catalizador precursor empieza con un centro metálico
Ti(III) o Ti(IV). Por lo que Ti puede ser superior Zr
debido a que se reduce más fácilmente. De hecho, se ha demostrado
mediante ESR que Cp*ZrBz_{3} no forma especies Zr(III)
cuando reacciona con B(C_{6}F_{5})_{3}. Sin
embargo, en la polimerización de dienos, la bibliografía no es tan
clara a la hora de afirmar si los precursores Ti(III) actúan
tan bien como los precursores Ti(IV). Los complejos
Ti(III) activados con MAO, como CpTiCl_{2}\cdot2THF y
[CpTiCl_{2}]_{n}, producen polímeros de dieno con la
misma microestructura que los polímeros de dieno catalizados por
complejos Ti que empiezan con Ti en su estado de oxidación +4, pero
con una actividad inferior (ver G Ricci et al, Makrol Chom,
Macrolmol Symp 1995, 89, 383). Una posible explicación de este
fenómeno puede ser la dificultad para obtener complejos
Ti(III) en estado puro, debido a su extrema sensibilidad al
O_{2} y al H_{2}O (es decir, al aire). En consecuencia, la
diferencia entre los precursores Ti(III) y Ti(IV) de
catalizadores puede deberse a un defecto de pureza y sensibilidad al
aire, más que a un defecto de actividad inherente. Finalmente, en la
polimerización del dieno, no siempre se pueden caracterizar de forma
precisa los catalizadores de taburete de piano basados en Ti como
catalizadores de "una sola posición", ya que las distribuciones
del peso molecular en estas polimerizaciones pueden ser de hasta 4 a
6 (ven J Chien et al, Macromolecules 1992, 25, 3199).
Con las similitudes establecidas entre los
mecanismos de polimerización del estireno y del dieno, no es
sorprendente que se haya llevado a cabo algunas investigaciones
sobre su co-polimerización con catalizadores basados
en Ti de tipo taburete de piano. La mayor parte de estas
investigaciones ha sido realizada por Zambelli et al. (ver C
Pellecchia et al, Macromolecules 1992, 25, 4450). En su
experimentación original, Zambelli utilizó 2 mg de CpTiCl_{3}
activado con MAO con una proporción AI:Ti de 1100:1, en 3 ml de
tolueno a 40°C para co-polimerizar estireno e
isopreno. Los resultados se indican a continuación:
Parece que el CpTiCl_{3} activado con MAO es
capaz de co-polimerizar el estireno y el dieno
isopreno, aunque la conversión es pobre y los tiempos de reacción
largos. Como se puede observar, este sistema catalizador es más
activo para la homopolimerización del estireno y del isopreno que
para la co-polimerización de estos dos monómeros.
También se puede ver que el estireno es mucho más reactivo que el
isopreno cuando los dos monómeros son copolimerizados, pero la
proporción de los monómeros puede establecerse con el fin de
producir un copolímero con una proporción equimolar de estireno e
isopreno. El valor del producto de las proporciones de reactividad,
r_{1} X r_{2}=2.3, es lo suficientemente bajo para sugerir que
los dos monómeros reaccionan según mecanismos estrechamente
relacionados y que se produce un copolímero casi aleatorio. Zambelli
afirmó que se espera que la coordinación del isopreno con el
catalizador sea más fuerte que la coordinación del estireno.
También el enlace
Ti-\eta^{3}-alilo de un isopreno
insertado sería más fuerte que el enlace
Ti-\eta^{2}-bencilo de un
estireno insertado. En consecuencia, la coordinación del isopreno
sería más rápida y más favorable que la coordinación del estireno,
pero la inserción del isopreno en un enlace
Ti-\eta^{3}-alilo sería más
lenta que la inserción en un enlace
Ti-\eta^{2}-bencilo. Si la
coordinación y la inserción fuesen iguales y determinadas por la
proporción, entonces la reactividad inferior del isopreno en
comparación con el estireno durante la homopolimerización y la
reactividad más alta de las copolimerizaciones de isopreno con
estireno podrían justificarse. No se indicaron los pesos moleculares
ni el contenido cis de los copolímeros.
La distribución casi aleatoria del monómero en
los copolímeros de estireno/isopreno generados en esos resultados
iniciales incitó la investigación de una variedad más amplia de
copolimerizaciones de estireno/dieno (ver A Zambelli et al,
Macromol Chem 35 Phys 1994, 195, 2623). Se copolimerizó el estireno
y el butadieno con 2 mg de CpTiCl_{3} activado con MAO en una
proporción Al:Ti de 1100:1 en 5 ml de tolueno a 18°C. La
concentración de monómeros era variada y los resultados obtenidos
se indican a continuación:
En general, se ha observado que todas las
polimerizaciones indicadas por Zambelli producen copolímeros casi
aleatorios en las condiciones usadas. El valor del producto de las
proporciones de reactividad, r_{1}X r_{2}=1.6, para la
copolimerización de estireno y butadieno es incluso inferior que el
que se ha observado con el estireno - isopreno. También se ha
observado que las reactividades de los monómeros durante las
homopolimerizaciones no son paralelas a las reactividades durante
la copolimerización. Tal y como se ha mencionado anteriormente, el
bajo nivel de homopolimerización del isopreno se debe simplemente a
la reactividad particularmente baja de las cadenas de crecimiento
que terminan en una unidad de isopreno, en comparación con las
cadenas de crecimiento que terminan en unidades de estireno. Por
otra parte, el butadieno es más reactivo que el estireno tanto
cuando la inserción ocurre en cadenas de crecimiento que terminan en
una unidad de butadieno como cuando ocurre en cadenas que terminan
en una unidad de estireno.
Cuando se comparan las copolimerizaciones de
estireno/butadieno en condiciones de reacción en las que la
concentración de estireno se mantiene constante mientras que
aumenta la concentración de butadieno, se observa una reducción
notable del rendimiento, como se indica a continuación:
En las pruebas 1 a 4, se ha utilizado como
catalizador 1 mg de CpTiCl_{3} activado con MAO en una proporción
Al:Ti de 1000:1 en 4.5 ml de tolueno a 18°C. En la prueba 5, las
condiciones son idénticas excepto por la utilización de 3 mg de
CpTiCl_{3} en 26 ml de tolueno. Las cinco polimerizaciones se
dejaron durante 90 minutos. Esta reducción del nivel de
copolimerización provocada por la adición de incluso una pequeña
cantidad de butadieno en el estireno, a pesar de que el butadieno
es más reactivo tanto en las homo- como en las copolimerizaciones,
resulta inusual. No obstante, esta observación se puede justificar
si se tiene asume que las cadenas de crecimiento que terminan en
unidades de butadieno son menos reactivas que las cadenas que
terminan en unidades de estireno.
Los resultados de la copolimerización de
4-metil-1,3-pentadieno
(4-MPD) y de estireno están indicados en la
siguiente tabla. Estas polimerizaciones fueron catalizadas con 2 mg
de CpTiCl_{3} en una proporción Al:Ti de 1100:1 a 18°C con una
cantidad de tolueno suficiente para obtener un volumen total de 48
ml de polimerización.
El 4-MPD es homopolimerizado por
catalizadores de taburete de piano basados en Ti en un modo 1,2, lo
que probablemente es la razón por la que se polimeriza tan
rápidamente. La reactividad excepcionalmente alta del monómero
4-MPD y de las cadenas de crecimiento que terminan
en una unidad 4-MPD es evidente cuando se compara
la proporción molar de estireno y 4-MPD con la
cantidad de ambos monómeros durante la copolimerización.
Puesto que una inserción 2,1 de estireno es la
única forma para que pueda tener lugar una interacción secundaria
de \eta^{2}-bencilo, es probable que la
inserción 2,1 de estireno se produzca debido a esta estabilización
adicional. De la misma manera, es probable que se produzcan
inserciones de dieno para aumentar este potencial de unión con
interacciones secundarias, como la formación de un
\eta^{3}-alilo, evitándose los efectos
estéricos. En consecuencia, cuanto mayor sea la liberación de
electrones del monómero cuando se une a una interacción secundaria
una vez insertado, menos electrofílico y menos reactivo se vuelve
el centro metálico Ti. De forma correspondiente, si esta
interacción secundaria \eta^{1} (n>1) puede transformarse en
una interacción en la que existe solamente un único enlace
Ti-C, por cualquier razón, el extremo de la cadena
de crecimiento será más reactivo. Esto se debe a que el último
monómero insertado está unido de forma más débil, por lo que el
centro metálico Ti será más electrofílico y en consecuencia más
reactivo. Por lo tanto, la reactividad de los distintos monómeros
con respecto a cualquier extremo dado en la cadena reactiva aumenta
en el orden siguiente: estireno < isopreno < butadieno <
4-MPD. Este orden se corresponde con el aumento de
la nucleofilicidad de los monómeros.
Esta invención se basa en el descubrimiento
inesperado de que los copolímeros en bloque de
estireno-butadieno, que tienen bloques sPS y
bloques cis-1,4-PBd, pueden ser
sintetizados mediante la polimerización de estireno y
1,3-butadieno utilizando ciertos sistemas
catalizadores, cuando la polimerización se realiza con una presión
parcial del 1,3-butadieno situada entre 10 mm y 50
mm de mercurio y a una temperatura que se sitúa en una gama de
aproximadamente 0°C a aproximadamente 100°C. Estos copolímeros en
bloque están compuestos por muchos bloques sPS y muchos bloques PBd.
Estos copolímeros en bloque normalmente incluirán al menos 5
bloques sPS y preferiblemente al menos 10 bloques sPS.
De forma más específica, esta invención expone un
copolímero en bloque de estireno-butadieno compuesto
por (a) bloques de poliestireno sindiotáctico y (b) bloques
cis-1,4-polibutadieno, donde dichos
bloques cis-1,4-polibutadieno tienen
un contenido de vinilo de hasta un 20%, donde los bloques de
poliestireno sindiotáctico tienen un contenido de microestructura
sindiotáctica de al menos un 50%, donde el copolímero en bloque
contiene al menos cinco bloques de poliestireno sindiotáctico y
donde dicho copolímero en bloque tiene un peso molecular medio en
número que se sitúa en una gama de 10,000 a 700,000.
Esta invención expone también un proceso para la
síntesis de un copolímero en bloque de
estireno-butadieno con bloques de poliestireno
sindiotáctico, el cual comprende la copolimerización de
1,3-butadieno y estireno a una temperatura que se
sitúa en una gama de 0°C a 100°C y con una presión parcial del
1,3-butadieno en una gama de 10 mm de mercurio a 50
mm de mercurio, donde dicha copolimerización se realiza en presencia
de un sistema catalizador que incluye un componente catalizador y un
componente cocatalizador; donde el componente catalizador es de una
fórmula estructural seleccionada del grupo compuesto por CpMX_{3},
CpMX_{2}, MX_{4} y MX_{3}, donde Cp representa un compuesto
aromático de la fórmula C_{5}R_{n}H_{5-n},
donde R representa un alquilo, arilo, alcarilo, arilalquilo,
haloalquilo, haloarilo, haloalcarilo, haloarilalquilo, sililalquilo,
sililarilo, sililalcarilo, sililarilalquilo, halosililalquilo,
halosililarilo, halosililalcarilo, halosililarilalquilo,
sililhaloalquilo, sililhaloarilo, sililhaloalcarilo,
halosililarilalquilo, alcoxi, siloxi, etc. R también puede ser
NR'_{2}, PR'_{2}, SR', y BR'_{2} conectado a través de uno o
más átomos de carbonos y/o silicio, con la condición de que si hay
más de un átomo de carbono, éstos pueden ser saturados o
insaturados, donde cada R' es igual o diferente y es hidruro, o
hidrocarbilo o sililo, opcionalmente sustituido con uno o más átomos
de halógeno o grupos alcoxi, y con hasta 20 átomos de carbono y/o de
silicio. Se debe tener en cuenta que los grupos R pueden ser iguales
o diferentes y que R puede estar unido al Cp en uno o más sitios. En
la fórmula C_{5}R_{n}H_{5-n}, n representa un
número entero de 0 a 5, M representa un metal seleccionado del grupo
compuesto por titanio, circonio y hafnio, y X representa un elemento
seleccionado del grupo compuesto por hidrógeno, halógeno, alquilo,
arilo, alcarilo, arlialquilo, haloalquilo, haloarilo, haloalcarilo,
haloarilalquilo, sililalquilo, sililarilo, sililalcarilo,
sililarilalquilo, halosililalquilo, halosililarilo,
halosililalcarilo, halosililarilalquilo, sililhaloalquilo,
sililhaloarilo, sililhaloalcarilo, halosililarilalquilo, alcoxi,
siloxi, NR'_{2}, PR'_{2}, SR', y BR'_{2}. Para MX_{3}, X
también puede ser cualquier ácido orgánico con un contenido de 1 a
20 átomos de carbono, por ejemplo acetilacetonato, acetato,
benzoato, naftenato, octanoato, neodecanoato, palmitato, estearato,
salicaldehído, trifluoroacetato, etc. Se debe tener en cuenta que
los grupos X pueden ser iguales o diferentes. Los grupos X pueden
estar unidos a M en uno o más sitios. El componente cocatalizador es
de una fórmula seleccionada del grupo que consiste en
B'''_{3} y Z+B^{-}R''''_{4}, donde R''
representa un grupo alquilo que contiene de a 10 átomos de carbono,
donde R''' representa un grupo
2,3,4,5,6-pentafluorofenilo o un grupo
3,5-triflorometilfenilo, donde R'''' representa un
grupo 2,3,4,5,6-pentafluorofenilo, un grupo
3,5-rifluorometilfenilo, o un grupo fenilo, y donde
Z representa una sal de amonio, un átomo de plata o un grupo
trifenilmetilo; con la condición de que, si el componente
catalizador es MX_{4}, entonces el componente cocatalizador es de
la fórmula
con la condición de que, si el
componente catalizador es MX_{3}, entonces el componente
cocatalizador es de la
fórmula
con la condición de que, si el
componente cocatalizador es de la fórmula BR'''_{3}, entonces al
menos un X representa un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo
alcarilo; y con la condición de que, si el componente cocatalizador
corresponde a la fórmula Z^{+}B^{-}R''4, entonces al menos un X
representa un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo
alcarilo.
La invención también tiene como objeto exponer un
copolímero en bloque compuesto por al menos (a) un bloque de
poliestireno sindiotáctico y al menos (b) un bloque de
polibutadieno hidrogenado, donde dicho copolímero en bloque
presenta un peso molecular medio en número situado en una gama de
10,000 a 700,000.
La invención también tiene como objeto exponer un
copolímero en bloque que consiste en (a) bloques sindiotácticos que
se derivan de un monómero de vinilo aromático, y (b) bloques
cis-1,4-polibutadieno, dichos
bloques cis-1,4-polibutadieno
incluyendo un contenido de vinilo de hasta un 20%, y los bloques
sindiotácticos incluyendo un contenido de microestructura
sindiotáctica de al menos el 50%, donde el copolímero en bloque
contiene al menos cinco bloques sindiotácticos y donde dicho
copolímero en bloque presenta un peso molecular medio en número
situado en un gama de 10,000 a 700,000, en particular dicho
copolímero en bloque donde el monómero de vinilo aromático es
p-metilestireno.
Los copolímeros en bloque de
estireno-butadieno de esta invención incluyen
bloques sPS y bloques cis-1,4-PBd.
Los bloques cis-1,4-PBd tendrán un
contenido de vinilo de hasta aproximadamente un 20%. Los bloques
cis-1,4-PBd tendrán normalmente un
contenido de vinilo (un contenido de
1,2-microstructura) en una gama entre el 7% y el
20%. Estos copolímeros en bloque de
estireno-butadieno tendrán normalmente un peso
molecular medio en número absoluto en una gama de 10,000 a 700,000.
Los copolímeros en bloque de estireno-butadieno
tendrán habitualmente un peso molecular medio absoluto situado en
una gama de 20,000 a 500,000.
En los casos en los que el copolímero de
estireno-butadieno posee un contenido de estireno
combinado relativamente alto, por ejemplo aproximadamente el 50% de
estireno combinado, tendrá normalmente un peso molecular medio en
número situado en una gama de 25,000 a 50,000. Estos copolímeros en
bloque están compuestos por más de un bloque de poliestireno y más
de un bloque de polibutadieno. Normalmente, estos copolímeros en
bloque contienen al menos 5 bloques de sPS, y más habitualmente al
menos 10 bloques de sPS. Los bloques de sPS poseen un contenido de
microestructura sindiotáctica de al menos el 50%, y habitualmente de
al menos el 75%. En la mayoría de los casos, los bloques de
poliestireno tendrán un contenido de microestructura sindiotáctica
de al menos el 90% y preferiblemente de al menos el 95%.
Los copolímeros en bloque de
estireno-butadieno de esta invención son
sintetizados mediante la copolimerización de estireno y
1,3-butadieno con una presión parcial del
1,3-butadieno en una gama de 10 mm de mercurio a 50
mm de mercurio, utilizando ciertos sistemas catalizadores. Es
fundamental realizar la copolimerización con una presión parcial
del 1,3-butadieno en una gama de 10 mm de mercurio
hasta aproximadamente 50 mm de mercurio, para obtener el copolímero
en bloque deseado con bloques de sPS y bloques de
cis-1,4-PBd. Si la presión parcial
del 1,3-butadieno utilizada es demasiado alta, se
obtendrá como resultado un homopolímero de polibutadieno. Sin
embargo, si la polimerización se realiza con una presión parcial
del 1,3-butadieno demasiado baja, se obtendrá un
homopolímero de poliestireno. En la mayoría de los casos, la
copolimerización se llevará a cabo utilizando una presión parcial
del 1,3-butadieno en una gama de 15 mm de mercurio a
40 mm de mercurio. Habitualmente se prefiere una presión situada en
una gama de 20 mm de mercurio a 35 mm de mercurio.
Las copolimerizaciones de esta invención pueden
desarrollarse en una amplia gama de temperaturas de 0°C a 100°C. La
copolimerización se realizará normalmente a una temperatura en un
gama de 5°C a 80°C. Normalmente se prefiere una copolimerización a
una temperatura con una gama de 15°C a 45°C.
Las copolimerizaciones utilizadas durante la
sintetización de los copolímeros en bloque de
estireno-butadieno de esta invención se efectúan
normalmente en un solvente de hidrocarburo, que puede ser uno o
varios compuestos aromáticos, parafínicos o cicloparafínicos. Estos
solventes contienen normalmente de 4 a 10 átomos de carbono por
molécula y se presentan en forma líquida en las condiciones de la
polimerización. Algunos ejemplos representativos de solventes
orgánicos adecuados incluyen pentano, isooctano, ciclohexano,
metilciclohexano, isohexano, n-heptano,
n-octano, n-hexano, benceno,
tolueno, xileno, etilbenceno, dietilbenceno, isobutilbenceno, éter
de petróleo, queroseno, alcoholes de petróleo, nafta de petróleo
solo en mezcla aditiva. También se pueden llevar a cabo las
polimerizaciones de esta invención en forma de reacciones de fase en
masa o de fase gaseosa, con un sistema catalizador que puede ser
soportado o no soportado.
En la polimerización de solución, normalmente
habrá una cantidad del 5 al 50% en peso de monómeros en el medio de
polimerización. Dichos medios de polimerización contienen, por
supuesto, el solvente orgánico y los monómeros. En la mayoría de los
casos, la cantidad preferida de monómeros para el medio de
polimerización será del 20 al 40% en peso. En general, la cantidad
preferida de monómeros para el medio de polimerización es del 30 al
35% en peso.
Los sistemas catalizadores utilizados para poner
en práctica esta invención incluyen un componente catalizador y un
componente cocatalizador. El componente catalizador es de una
fórmula estructural seleccionada a partir del grupo compuesto por
CpMX_{3}, CpMX_{2}, MX_{4} y MX_{3}, donde Cp representa un
compuesto aromático de la fórmula
C_{5}R_{n}H_{5-n}, donde R representa un
alquilo, arilo, alcarilo, arilalquilo, haloalquilo, haloarilo,
haloalcarilo, haloarilalquilo, silialquilo, sililarilo,
sililalcarilo, sililarilalquilo, halosililalquiol, halosililarilo,
halosililalcarilo, halosililarilalquilo, sililhaloalquilo,
sililhaloarilo, sililhaloalcarilo, halosililarilalquilo, alcoxi,
siloxi, etc. R también puede ser NR'_{2}, PR'_{2}, SR', y
BR'_{2} conectado a través de uno o más átomos de carbono y/o de
silicio, con la condición de que, si hay más de un átomo de carbono,
éstos pueden ser saturados o insaturados, donde cada R es igual o
diferente y es hidruro, o hidrocarbilo o sililo, opcionalmente
sustituido por uno o más átomos de halógeno o grupos alcoxi, y con
hasta 20 átomos de carbono y/o de silicio. Se debe tener en cuenta
que los grupos R pueden ser iguales o diferentes y que R puede estar
unido a Cp en uno o más sitios. En la fórmula
C_{5}R_{n}H_{5-n}, n representa un número
entero de 0 a 5, M representa un metal seleccionado del grupo
compuesto por titanio, circonio y hafnio, y X representa un elemento
seleccionado del grupo compuesto por hidrógeno, halógeno, alquilo,
arilo, alcarilo, arilalquilo, haloalquilo, haloarilo, haloalcarilo,
haloarilalquilo, sililalquilo, sililarilo, sililalcarilo,
sililarilalquilo, halosililalquilo, halosililarilo,
halosililalcarilo, halosililarilalquilo, sililhaloalquilo,
sililhaloarilo, sililhaloalcarilo, halosililarilalquilo, alcoxi,
siloxi, NR'_{2}, PR'_{2}, SR', y BR'_{2}. Para MX_{3}, X
también puede ser cualquier ácido orgánico que contiene de 1 a 20
átomos de carbono, por ejemplo, acetilacetonato, acetato, benzoato,
naftenato, octanoato, neodecanoato, palmitato, estearato,
salicaldehído, trifluoroacetato, etc. Los grupos X pueden estar
unidos a M en uno o más sitios. Se debe entender que los grupos
sustituyentes unidos al ciclopentadienilo (Cp) pueden estar unidos a
éste en más de un sitio. Los grupos X del componente catalizador
pueden ser iguales o diferentes, saturados o insaturados, y pueden
estar unidos al metal (M) en uno o más sitios. En el caso del
CpMX_{2} y MX_{3}, el metal M está en estado de oxidación III y
en el caso del CpMX_{3} y MX_{4}, el metal M está en estado de
oxidación IV. Algunos ejemplos específicos representativos de
compuestos que pueden ser utilizados como Cp incluyen:
y
donde A representa un grupo
alquileno (por ejemplo -CH_{2}- o
-CH_{2}-CH_{2}) o un grupo arileno
(-C_{6}H_{4}^{-}), donde Y representa un grupo de oxígeno o de
azufre (en cuyo m es igual a 1) o de nitrógeno, boro o fósforo (en
cuyo m es igual a 2), donde R representa un alquilo, arilo,
alcarilo, arilalquilo, haloalquilo, haloarilo, haloalcarilo,
haloarilalquilo, silialquilo, sililarilo, sililalcarilo,
sililarilalquilo, halosililalquilo, halosililarilo,
halosililalcarilo, halosililarilalquilo, sililhaloalquilo,
sililhaloarilo, sililhaloalcarilo, halosililarilalquilo, alcoxi,
siloxi, etc. R también puede ser NR'_{2}, PR'_{2}, SR', y
BR'_{2} conectado a través de uno o más átomos de carbono y/o de
silicio, con la condición de que si hay más de un átomo de carbono,
éstos pueden ser saturados o insaturados, donde cada R' es igual o
diferente y es hidruro o hidrocarbilo o sililo, opcionalmente
sustituido por uno o más átomos de halógeno o grupos alcoxi y con
hasta 20 átomos de carbono y/o de silicio. Se debe tener en cuenta
que los grupos R pueden ser iguales o diferentes y que R puede estar
unido al Cp en uno o más sitios, y que 1 representa 0 ó 1. Algunos
ejemplos representativos de este tipo de compuestos específicos
incluyen:
El componente cocatalizador es de una fórmula
seleccionada del grupo que consiste en
BR'''_{3} y
Z+B-R''''_{4},
donde R representa un grupo alquilo
que contiene de 1 a 10 átomos de carbono aproximadamente, donde
R''' representa un grupo
2,3,4,5,6-pentafluorofenilo o un grupo
3,5-triflorometilfenilo, donde R'''' representa un
grupo 2,3,4,5,6-pentafluorofenilo, un grupo
3,5-rifluorometilfenilo o un grupo fenilo, donde Z
representa una sal de amonio, un ion de ferroceno, un ion de
indenio, derivados catiónicos o ferroceno o indeno sustituido, un
átomo de plata, o un grupo trifenilmetilo, y donde n representa un
número entero de 1 a aproximadamente 40 y preferiblemente de 3 a
aproximadamente 20. En la práctica real, R''' y R'''' pueden ser
otros tipos de sustituyentes de eliminación de electrones que pueden
ser iguales o diferentes. En los cocatalizadores de tipo MAO según
la
fórmula:
\newpage
R* contendrá preferiblemente de 1 a 4 átomos de
carbono aproximadamente, siendo los grupos metilo los más
preferidos.
Algunos ejemplos representativos de los grupos
R''' que pueden ser utilizados en BR'''_{3} incluyen:
y
Algunos ejemplos representativos de los grupos
R'''' que se pueden utilizar en la molécula
Z+B-R''''_{4} que incluyen:
En Z+B''R''''_{4}, el grupo R es
preferiblemente un grupo
2,3,4,5,6-pentafluorofenilo.
Si el componente catalizador es MX_{4} o
MX_{3}, entonces el componente cocatalizador es de la formula:
Si el componente cocatalizador es de fórmula
BR'''_{3} or Z+B-R''''_{4}, entonces al menos
un X representa un grupo alquilo, un grupo arito o un grupo
alcarilo. En la mayoría de los casos, X representará un grupo metilo
o un grupo bencilo. No obstante, X puede ser cualquier grupo capaz
de ser sustraído del metal (M).
La proporción molar del aluminio en el componente
cocatalizador respecto al metal presente en el componente
catalizador se sitúa normalmente en la gama de 10:1 a 10,000:1. La
proporción molar del aluminio en el componente cocatalizador
respecto al metal presente en el componente catalizador se sitúa
preferiblemente en la gama de 100:1 a 5,000:1. En general, la
proporción molar preferida del aluminio en el componente
cocatalizador respecto al metal presente en el componente
catalizador se sitúa en una gama de 400:1 a 2,000:1. En aplicaciones
comerciales, la proporción molar del aluminio en el componente
cocatalizador respecto al metal presente en el componente
catalizador se sitúa normalmente en la gama de 50:1 a 500:1. La
proporción molar del boro en el cocatalizador respecto al metal
presente en el catalizador se sitúa normalmente en la gama de 0.7:1
a 1.5:1. La proporción molar del boro en el cocatalizador respecto
al metal presente en el catalizador se sitúa más habitualmente en la
gama de 0.9:1 a 1.1:1. Es especialmente deseable que la proporción
molar del boro en el cocatalizador respecto al metal presente en el
catalizador se sitúe lo más cerca posible de 1:1. El sistema
catalizador se utilizará habitualmente a un nivel que se sitúa en
una gama de 1X10^{-5} ppm (partes por 100 partes de monómero) a 20
ppm. De manera más común, se utilizará el catalizador a un nivel que
se sitúa en una gama de 1x10^{-5} ppm a 2 ppm y preferiblemente en
una gama de 0.001 ppm a 0.2 ppm.
Esta invención está ilustrada por los ejemplos
siguientes. A menos que se especifique lo contrario, las partes y
porcentajes se dan en peso.
Todas las manipulaciones se realizaron en una
atmósfera de N_{2} usando las técnicas de Schlenk estándares o
una cámara de secado envuelta en una atmósfera inerte. El
metilalumoxano (MAO), disponible por Witco como una solución del
10% en peso en tolueno, fue secado al vacío a 50°C durante toda la
noche para eliminar el solvente y liberar el
Al(CH_{3})_{3} y se utilizó en forma sólida. El
tolueno, disponible por Carlo Erba, fue tratado con H_{2}SO_{4}
concentrado, seguido de un lavado con una solución de NaHCO_{3}
saturada y H_{2}O destilada para eliminar el tiofeno
(C_{4}H_{4}S). Después se secó el tolueno sobre CaCl_{2} y se
destiló a partir del metal Na antes de ser utilizado. El
estireno,disponible por Aldrich, fue destilado a partir de CaH_{2}
a presión reducida antes de ser utilizado. El
1,3-butadieno apto para la polimerización,
distribuido por Societa Ossigeno Napoli (S.O.N.), fue pasado a
través de una columna de filtros moleculares 3\ring{A} activados
antes de ser utilizado. El
Ti(t-butoxi)_{4} fue adquirido en
Aldrich y purificado por destilación a presión reducida.
CpTiCl_{3}, CPTiF_{3}, Cp*TiF_{3},
Cp*Ti(CH_{3})_{3},
Ti(acetilacetonato)_{3}, y
B(C_{6}F_{5})_{3} fueron preparados según la
bibliografía. El p-toluenosulfonilhidrazida,
distribuido por Aldrich, (THS) fue secado al vacío a 50°C durante 9
horas y almacenado bajo nitrógeno en una botella de vidrio marrón
antes de ser utilizado. Los pesos moleculares de los polímeros
fueron determinados mediante SEC. Las temperaturas de transición
vítrea (Tg) y los puntos de fusión (Tm) fueron determinados mediante
DSC. Las longitudes de secuencia medias se calcularon en base a los
datos ^{13}C RMN y se compararon con los resultados de la
ozonolisis. Las microestructuras del polímero se determinaron
mediante ^{1}H, ^{13}C VT ^{13}C, y los experimentos DEPT RMN,
y se indican en porcentaje molecular. Tener en cuenta que S =
estireno, B = cis-1,4-PBd o
trans-1,4-PBd, V =
1,2-butadieno, E = etileno, b = buteno y nd = no
detectado o no determinado.
La presencia de secuencias
cis-1,4-polibutadieno y de
secuencias de estireno sindiotácticas fue determinada por RMN
^{13}C (CDCl_{3}): tríada sindio-SSS (SS_{1}S,
44.3 partes por millón (ppm); SS_{2}S, 41.0 partes por millón);
tríada BBB (BC_{1} B y BC_{4}B, 27.4 ppm; BC_{2}B y BC_{3}B,
129.8 ppm). La naturaleza copolimérica de estos copolímeros en
bloque fue determinada mediante la presencia de resonancias ^{13}C
RMN (CDCl_{3}) clave, que incluyen: tríada SSBB (S_{2}SBB, 40.5
ppm; SS_{1}BB, 42.2 ppm; SS_{2}BB, 43.3 ppm; SSC_{1}B, 35.6
ppm; SSB_{4}B, 27.4). Los cambios químicos están indicados
respecto al TMS.
Se determinó la presencia de secuencias de
polietileno por VT ^{13}C RMN
(1,1,2,2-tetracloroetano): tríada EEEE (27.78 ppm).
La naturaleza copolimerica de estos copolímeros en bloque fue
determinada por la presencia de resonancias ^{13}C RMN
(1,1,2,2-tetracloroetano) clave, que incluyen:
tríada SSEE (S_{1}SEE, 42.9 ppm; S_{2}SEE, 39.4 ppm;
SS_{1}EE. 41.6; SS_{2}EE, 41.9 ppm; SSE_{1}E, 35.4 ppm;
SSE_{2}E, 25.3 ppm; SSEE_{1}, 27.78 ppm). Los cambios químicos
están indicados respecto al TMS.
Un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 250
ml secado al horno fue lavado con N_{2} seco hasta su
enfriamiento a 25°C aproximadamente. Bajo una presión positiva de
N_{2}, el matraz de fondo redondo de tres cuellos fue ajustado
con un mecanismo de agitación mecánica hermético al gas, un tabique
de caucho y una llave de paso reguladora de cristal esmerilado
secado al horno a través de la cual se conecta el matraz al vacío, y
se transfirió N_{2} o 1,3-butadieno, tolueno seco
(100 mL), seguido de estireno seco (50 mL), a través de una cánula,
hasta el matraz de fondo redondo bajo presión de N_{2}. Una
solución en tolueno (10 mL) de la cantidad deseada de MAO sólido,
preparado previamente en una cámara de secado mediante el uso de un
matraz Schlenk secado al horno, fue transferida a través de una
cánula hacia el matraz de fondo redondo con agitación bajo presión
de N_{2}. El tabique de caucho del fondo redondo de tres cuellos
fue posteriormente sustituido por una llave de paso articulada de
cristal esmerilado secada al horno. Después, se dispuso el matraz de
fondo redondo en un baño a temperatura constante ajustado a la
temperatura deseada. Entonces se dejó que la solución en agitación
alcanzase el equilibrio térmico durante 0.5 h. Al mismo tiempo que
se mantenía un ambiente inerte, se hizo que la presión total en el
interior del matraz de fondo redondo igualase la presión
atmosférica. La presión parcial deseada del
1,3-butadieno se consiguió en el matraz de fondo
redondo mediante la introducción del 1,3-butadieno
con la sobrepresión deseada con agitación vigorosa. Después de 0.5
h, una solución en tolueno (10 mL) del catalizador deseado,
preparada previamente en una cámara de secado mediante el uso de un
matraz Schlenk secado al horno, fue inyectada en el matraz en
agitación, a través de la llave de paso, usando una jeringa de
vidrio secada al horno. Antes de retirar la jeringa del matraz de
fondo redondo, se eliminó el volumen exacto de gas de la parte
superior al mismo tiempo que se inyectaba la solución del
catalizador. Normalmente, después de 1.0 h, se introdujo el EtOH
(aprox. 20 ml) en el matraz de fondo redondo para parar la
polimerización. Después se vertió la mezcla de polimerización en un
vaso de precipitación con EtOH bajo agitación (aproximadamente 400
ml), y se acidificó con HCI. El polímero coagulado fue recogido
mediante filtración, lavado con EtOH hasta conseguir un ph neutro,
y secado al vacío hasta obtener un peso constante.
Una solución en tolueno (120 ml) del copolímero
en bloque sindiotáctico de
poliestireno-polibutadieno deseado
(2-3% peso/peso) fue tratada con 2 equiv. de THS
por cada unidad de butadieno, en un matraz de 250 ml de fondo
redondo equipado con un condensador de reflujo y una barra de
agitación de Teflón. La mezcla reactiva fue refluida durante 8
horas y se convirtió en una solución amarilla cuando la temperatura
alcanzó 60 a 80°C. La solución de reacción se enfrió hasta 25°C
aproximadamente y se filtró. El producto filtrado incoloro fue
tratado con etanol (300 ml) y se obtuvo el copolímero en bloque
hidrogenado coagulado mediante filtración. El copolímero en bloque
filtrado fue lavado con una cantidad sobrante de etanol y agua
caliente, y secado al vacío a 80°C hasta obtener un peso
constante.
Catalizador: CpTiCl_{3}, 3.0 X 10^{-5} mol;
Cocatalizador: MAO, 1.2 X10^{-2} (proporción molar Al/Ti = 400);
Sobrepresión de 1,3 butadieno: 22.9 mmHg. Rendimiento: 0.233 g;
Temperatura: 15°C ; Microestructura del polímero: S=43, B=50, V=7;
Peso molecular: PM=31,7000; r_{1} X r_{2}, 562;
DSC: Tg, -66.7°C, Tm, 249.6°C;
Promedio de las longitudes de secuencia : n_{s} = 14.7, n_{b} =
19.6.
Catalizador: CpTiCl_{3}, 3.0 X 10^{-5} mol;
Cocatalizador: MAO, 1.2 X 10^{-2} (proporción molar Al/Ti = 400);
Sobrepresión de 1,3 butadieno: 23.8 mmHg; Rendimiento: 0.410 g;
Temperatura: 15°C; Microestructura del polímero: S=15, B=78, V=7;
Peso molecular: PM=41,400; r_{1} X r_{2}, 285; DSC: Tg, -86.7°C,
Tm, nd; Promedio de las longitudes de secuencia : n_{2} = 4.8
n_{b} = 33.3.
Catalizador: CpTiCl_{3}, 3.0 X 10^{-5} mol;
Cocatalizador: MAO, 1.2 X 10^{-2} (proporción molar Al/Ti = 400);
Sobrepresión de 1,3 butadieno: 24.8 mmHg; Rendimiento: 1.401 g;
Temperatura: 15°C; Microestructura del polímero: S=2, B=83, V=15;
Peso molecular: PM=319,400.
Catalizador: CpTiCl_{3}, 3.0 X 10^{-5} mol;
Cocatalizador: MAO, 1.2 X 10^{-2} (proporción molar Al/Ti = 400);
Sobrepresión de 1,3 butadieno: 33.8 mmHg; Rendimiento: 1.420 g;
Temperatura: 15°C; Microestructura del polímero: S=0.3, B=83,
V=16.7; Peso molecular: PM=501,300.
Catalizador: CpTiCl_{3}, 3.0 X 10^{-5} mol;
Cocatalizador: MAO, 1.2 X 10^{-2} (proporción molar Al/Ti = 400);
Sobrepresión de 1,3 butadieno: 25.7 mmHg; Rendimiento: 0.860 g;
Temperatura: 25°C; Microestructura del polímero: S=20, B=67, V=13;
Peso molecular: PM=367,900.
Catalizador: CpTiCl_{3}, 3.0 X 10^{-5} mol;
cocatalizador: MAO, 1.2 X 10^{-2} (proporción molar Al/Ti = 400);
Sobrepresión de 1,3 butadieno: 35.7 mmHg; Rendimiento: 0.73 g;
Temperatura: 35°C; Microestructura del polímero: S=21, B=70.3,
V=8.7; Peso molecular: PM=56,090.
Catalizador: CpTiCl_{3}, 3.0 X 10^{-5} mol;
cocatalizador: MAO, 1.2 X 10^{-2} (proporción molar Al/Ti = 400);
Sobrepresión de 1,3 butadieno: 37.6 mmHg; Rendimiento: 3.7 g;
Temperatura: 35°C; Microestructura del polímero: S=8, B=75, V=17;
Peso molecular: PM=170,300.
Catalizador: CpTiCl_{3}, 3.0 X 10^{-5} mol;
Cocatalizador: MAO, 1.2 X 10^{-2} (proporción molar Al/Ti = 400);
Sobrepresión de1,3 butadieno: 35.7 mmHg; Rendimiento: 0.860 g;
Temperatura: 45°C; Microestructura del polímero: S=90,
B-V=10; Peso molecular: PM=51,794.
Catalizador: CpTiF_{3}, 3.0 X 10^{-5} mol;
Cocatalizador: MAO, 1.2 X 10^{-2} (proporción molar Al/Ti = 400);
Concentración de 1,3 butadieno: 0.4 M; Rendimiento: 0.45 g;
Temperatura: 25°C; Microestructura del polímero: S=43, B=43,
V=14.
Catalizador: Cp*TiF_{3}, 3.0 x 10^{-5} mol;
Cocatalizador: MAO, 1.2 X 10^{-2} (proporción molar Al/Ti = 400);
Concentración de 1,3 butadieno: 0.4 M; Rendimiento: 0.56 g;
Temperatura: 25°C; Microestructura del polímero: S=7, B=75,
V=18.
Catalizador: Cp*Ti(CH_{3})_{3},
3.0 X 10^{-5} mol; Cocatalizador: MAO, 1.2 X 10^{-2}
(proporción molar Al/Ti = 400). Sobrepresión de 1,3 butadieno: 21.8
mmHg; Rendimiento: 0.057 g; Temperatura: 15°C; Microestructura del
polímero: S=20, B=65, V=15.
Catalizador: Ti(acac)_{3}, 3.0 X
10^{-5} mol; Cocatalizador: MAO, 1.2 X 10^{-2} (proporción
molar Al/Ti = 400); Sobrepresión de 1,3 butadieno: 20.5 mmHg;
Rendimiento: 0.085 g; Temperatura: 15°C; Tiempo de polimerización:
2.0 h; Microestructura del polímero: S=39, B=51, V=10.
Catalizador: Ti(O^{t}Bu)_{4},
3.0 X 10^{-5} mol; Cocatalizador: MAO, 1.2 X 10^{-2}
(proporción molar Al/Ti = 400); Sobrepresión de 1,3 butadieno: 26.1
mmHg; Rendimiento: 0.048 g; Temperatura: 15°C; Microestructura del
polímero: S=96, B-V=4.
Catalizador: Cp*Ti(CH_{3})_{3},
3.0 X 10^{-5} mol; Cocatalizador: MAO, 1.2 X 10^{-2}
(proporción molar Al/Ti = 400); Sobrepresión de 1,3 butadieno: 26.3
mmHg; Rendimiento: 0.057 g; Temperatura: 15°C; Microestructura del
polímero: S=9, B=78, V=3.
Catalizador: Cp*Ti(CH_{3})_{3},
3.0 X 10^{-5} mol; Cocatalizador: MAO, 1.2 X 10^{-2}
(proporción molar Al/Ti = 400); Sobrepresión de 1,3 Butadieno: 21.9
mmHg; Rendimiento: 0.03 g; Temperatura: 15°C; Microestructura del
polímero: S=96, B+V=4.
Catalizador: Cp*Ti(CH_{3})_{3},
3.0 X 10^{-5} mol; Cocatalizador: MAO, 1.2 X 10^{-2}
(proporción molar Al/Ti = 400); Sobrepresión de 1,3 butadieno: 22.6
mmHg; Rendimiento: 0.6 g; Temperatura: 25°C; Microestructura del
polímero: S=65, B=32, V=3.
Catalizador: Cp*Ti(CH_{3})_{3},
3.0 X 10^{-5} mol; Cocatalizador:
B(C_{6}F_{5})_{3}, 3.0 X 10^{-5} mol, TIBA,
9.0 X 10^{-4}; Sobrepresión de 1,3 butadieno: 23.2 mmHg;
Rendimiento: 0.022 g; Temperatura: 25°C; Microestructura del
polímero: S=82, B=14, V=4.
Catalizador: CP*Ti(CH_{3})_{3},
3.0 X 10^{-5} mol; Cocatalizador:
B(C_{6}F_{5})_{3}, 3.0 X 10^{-5} mol, TIBA,
9.0 X 10^{-4}; Sobrepresión de 1,3 butadieno: 22.6 mmHg;
Rendimiento: 0.03 g; Temperatura: 25°C; Microestructura del
polímero: S=94, B=4,V=2.
Catalizador: Cp*Ti(CH_{3})_{3},
3.0 X 10^{-5} mol; Cocatalizador:
B(C_{6}F_{5})_{3}, 3.0 X 10^{-5} mol, TIBA,
9.0 X 10^{-4}; Sobrepresión de 1,3 butadieno: 25.1 mmHg;
Rendimiento: 0.084 g; Temperatura: 30°C; Microestructura del
polímero: poliestireno sindiotáctico (también se detectó algo de
poliestireno atáctico).
Microestructura del polímero de los copolímeros
en bloque sindiotácticos de
poliestireno-polibutadieno: S=70, B=27, V=3;
Microestructura del polímero de los copolímeros en bloque
sindiotácticos hidrogenados de
poliestireno-polibutadieno resultantes: S=47, E + b
= 53; DSC: Tm(estireno), 215°C, Tm(etileno), 49°C;
Promedio de las longitudes de secuencia: n_{s} = 20, n_{E} =
11.
Microestructura del polímero de los copolímeros
en bloque sindiotácticos de
poliestireno-polibutadieno: S=66, B=26, V=8;
Microestructura del polímero de los copolímeros en bloque
sindiotácticos hidrogenados de
poliestireno-polibutadieno resultantes: S=45, E + b
= 55; DSC: Tm(estireno), 212°C, Tm(etileno), 60°C;
Promedio de las longitudes de secuencia: n_{s} = 19, n_{E} =
14.
Microestructura del polímero de los copolímeros
en bloque sindiotácticos de
poliestireno-polibutadieno: S=24, B=61, V=15;
Microestructura del polímero de los copolímeros en bloque
sindiotácticos hidrogenados de
poliestireno-polibutadieno resultantes: S=14, E=79,
b=7; DSC: Tm(estireno), no detectado, Tm(etileno),
84°C; Promedio de las longitudes de secuencia: n_{s} = 2, n_{E}
= 132.
Claims (9)
1. Copolímero en bloque caracterizado por
el hecho de que incluye (a) al menos un bloque de poliestireno
sindiotáctico y (b) al menos un bloque de polibutadieno hidrogenado,
donde dicho copolímero en bloque tiene un peso molecular medio en
número situado en una gama de 10,000 a 700,000.
2. Copolímero en bloque caracterizado por
el hecho de que incluye (a) bloques sindiotácticos que se derivan
de un monómero de vinilo aromático y (b) bloques de
cis-1,4-polibutadieno, donde dichos
bloques de cis-1,4-polybutadieno
tienen un contenido de vinilo de hasta un 20%, donde los bloques
sindiotácticos tienen un contenido de microestructura sindiotáctica
de al menos el 50%, donde el copolímero en bloque contiene al menos
cinco bloques sindiotácticos, y donde dicho copolímero en bloque
tiene un peso molecular medio en número situado en una gama de
10,000 a 700,000.
3. Copolímero en bloque de
estireno-butadieno caracterizado por el
hecho de que incluye (a) bloques de poliestireno sindiotáctico y (b)
bloques de cis-1,4-polibutadieno,
donde dichos bloques de
cis-1,4-polibutadieno tienen un
contenido de vinilo de hasta un 20%, donde los bloques de
poliestireno sindiotáctico tienen un contenido de microestructura
sindiotáctica de al menos el 50%, donde el copolímero en bloque
contiene al menos cinco bloques de poliestireno sindiotáctico y
donde dicho copolímero en bloque tiene un peso molecular medio en
número situado en una gama de 10,000 a 700,000.
4. Copolímero en bloque de
estireno-butadieno como se ha especificado en la
reivindicación 3, caracterizado por el hecho de que dicho
copolímero tiene un peso molecular medio en número situado en una
gama de 20,000 a 500,000.
5. Copolímero en bloque de
estireno-butadieno como se ha especificado en la
reivindicación 3, caracterizado por el hecho de que dicho
copolímero tiene un peso molecular medio en número situado en una
gama de 25,000 a 50,000.
6. Copolímero en bloque como se ha especificado
en la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que
dicho copolímero tiene un peso molecular medio en número situado en
una gama de 20,000 a 500,000.
7. Copolímero en bloque como se ha especificado
en la reivindicación 2, donde el monómero de vinilo aromático es
p-metilestireno.
8. Proceso para la síntesis de un copolímero en
bloque de estireno-butadieno con bloques de
poliestireno sindiotáctico, caracterizado por la
copolimerización de 1,3-butadieno y estireno a una
temperatura dentro de una gama de 0°C a 100°C y una presión parcial
del 1,3-butadieno situada en una gama de 10 mm de
mercurio a 50 mm de mercurio, donde dicha copolimerización se
desarrolla en presencia de un sistema catalizador que incluye un
componente catalizador y un componente cocatalizador; donde el
componente catalizador es de una fórmula estructural seleccionada a
partir del grupo compuesto por CpMX_{3}, CpMX_{2}, MX_{4} y
MX_{3}, donde Cp representa un anión aromático de la fórmula
C_{5}R_{n}H_{5-n}, donde R está seleccionado
del grupo compuesto por alquilo, arilo, alcarilo, arilalquilo,
haloalquilo, haloarilo, haloalcarilo, haloarilalquilo, silialquilo,
sililarilo, sililalcarilo, sililarilalquilo, halosililalquilo,
halosililarilo, halosililalcarilo, halosililarilalquilo,
sililhaloalquilo, sililhaloarilo, sililhaloalcarilo,
halosililarilalquilo, grupos alcoxi y siloxi, los grupos R pudiendo
ser iguales o diferentes, donde R puede estar unido al Cp en uno o
más sitios, donde en la fórmula
C_{5}R_{n}H_{5-n}, n representa un número
entero de 0 a 5, donde M representa un metal seleccionado del grupo
que consiste en titanio, circonio y hafnio, y donde X representa un
elemento seleccionado del grupo compuesto por hidrógeno, halógeno,
alquilo, arilo, alcarilo, arlialquilo, haloalquilo, haloarilo,
haloalcarilo, haloarilalquilo, sililalquilo, sililarilo,
sililalcarilo, sililarilalquilo, halosililalquilo, halosililarilo,
halosililalcarilo, halosililarilalquilo, sililhaloalquilo,
sililhaloarilo, sililhaloalcarilo, halosililarilalquilo, alcoxi,
siloxi NR'2, PR'2, SR' y BR'2; donde en la fórmula MX_{3}, X
también puede ser cualquier ácido orgánico con un contenido de 1 a
20 átomos de carbono, los grupos X pudiendo ser iguales o
diferentes, donde los grupos X pueden estar unidos a M en uno o más
sitios, donde el componente cocatalizador es de una fórmula
seleccionada del grupo compuesto por
BR'''_{3} and
Z^{+}B^{-}R''''_{4},
donde R'' representa un grupo
alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, donde R'''
representa un grupo 2,3,4,5,6-pentafluorofenilo o un
grupo 3,5-triflorometilofenilo, donde R''''
representa un grupo 2,3,4,5,6-pentafluorofenilo, un
grupo 3,5-trifluorometilfenilo, o un grupo fenilo y
donde Z representa una sal de amonio, un átomo de plata o un grupo
trifenilmetilo; con la condición de que, si el componente
catalizador es MX_{4}, entonces el componente cocatalizador es de
la
fórmula
con la condición de que, si el
componente de metaloceno es MX_{3}, entonces el componente
cocatalizador es de la
fórmula
con la condición de que, si el
componente cocatalizador es de la fórmula BR'''3, entonces al menos
un X representa un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo
alcarilo; y con la condición de que, si el componente cocatalizador
es de la fórmula ZBR''4, al menos un X es un grupo alquilo, un grupo
arilo o un grupo
alcarilo.
Proceso según se ha especificado en la
reivindicación 8, caracterizado por el hecho de que el
componente catalizador es de la fórmula CpMX_{3}; siendo el
componente cocatalizador de la fórmula
la temperatura se sitúa en un gama
de 5°C a 80°C, y la presión parcial de 1,3-butadieno
se sitúa en una gama de 15 mm de mercurio a 40 mm de
mercurio.
10. Proceso según se ha especificado en la
reivindicación 8, caracterizado por el hecho de que el
componente catalizador es de la fórmula CpMX_{2}; siendo el
componente cocatalizador de la fórmula
la presión parcial del
1,3-butadieno se sitúa en una gama de 20mm de
mercurio a 35 mm de mercurio; dicha copolimerización se realiza en
presencia de un solvente orgánico; y la temperatura se sitúa en una
gama de 15°C a 45°C.
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