CN111285972A - 耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂，主要由下列主料和辅料合成：主料以质量份计包括：62‑75份苯乙烯单体，20‑30份丁二烯，以及5‑8份聚四氟乙烯；辅料包括：四氢呋喃，其添加量与主料的质量比为0.02‑0.04:100；催化剂，其添加量与主料的主料的质量比为0.1‑0.3:100；以及惰性介质，其添加量与主料质量比为3:1‑5:1。本发明得到的产物耐寒高耐磨间规聚苯乙烯树脂，既具有耐寒及高耐磨特性，又保留间规聚苯乙烯的高耐温等特性，可广泛用于高铁，汽车及航空航天领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体地，涉及一种耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂及其合成方法。
背景技术
间规聚苯乙烯(sPS)为苯乙烯的间隔相同(间规)排列，属结晶型聚合物，具有优异的耐热性、耐化学性以及优良电性能，其原料价廉易得，使用范围宽广。虽然sPS有着普通聚苯乙烯(无规聚苯乙烯)所没有的特性，但是其分子链是由苯乙烯单体组成刚性链段，表现出很明显的脆性，且其耐磨性也不如尼龙等材料，使用环境也较受限制。
改善sPS树脂耐寒性及耐磨性的现有技术，多通过高分子改性手段完成，即sPS树脂与耐寒剂(橡胶态物质)和耐磨剂以一定比例混合通过双螺杆挤出机完成生产造粒完成，如专利CN103897320A，CN104761841A。
但是上述现有技术基本采用的是物理共混，且反应过程中间规聚苯乙烯树脂、耐寒剂和耐磨剂(如果是高分子类物质)等都存在一定的分子链断裂，所得到的耐寒耐磨sPS树脂的性能也会有所降低。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂，主要由下列主料和辅料合成：
主料以质量份计包括：62-75份苯乙烯单体，20-30份丁二烯，以及5-8份聚四氟乙烯；
辅料包括：
四氢呋喃，其添加量与主料的质量比为0.02-0.04:100；
催化剂，其添加量与主料的质量比为0.1-0.3:100；以及
惰性介质，其添加量与主料的质量比为3:1-5:1。
本发明的耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂以苯乙烯单体、丁二烯和聚四氟乙烯为主要原料，催化剂和四氢呋喃作为活化剂，惰性介质作为反应介质，其中丁二烯为橡胶弹性结构，能在产物间规聚苯乙烯-丁二烯-间规聚苯乙烯的嵌段结构中形成海岛结构，使得产物具有耐寒作用；而聚四氟乙烯的添加，提高了产物的耐磨性、稳定性。
本发明得到的产物耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂，既具有耐寒及高耐磨特性，又保留间规聚苯乙烯的耐高温等特性，可广泛用于高铁，汽车及航空航天领域。
在一些实施方式中，苯乙烯单体可以采用纯化的苯乙烯单体，即去除阻聚剂的苯乙烯单体。具体地，是由苯乙烯单体经干燥的Al2O3吸附后即得。由此，通过Al2O3吸附以去除苯乙烯单体中的阻聚剂和微量氧气、水分。
在一些实施方式中，丁二烯以丁二烯溶液的形式加入反应体系中，其中，丁二烯溶液是以丁二烯单体为溶质、惰性介质为溶剂配置成质量分数为20％-40％的溶液。由此，将常规状态为气体的丁二烯以溶液形式加入反应体系中，使其更容易进入反应体系中反应。
在一些实施方式中，催化剂以非茂金属催化剂为主催化剂，烷基铝氧烷为辅催化剂，非茂金属催化剂中钛含量与烷基铝氧烷的质量比为Ti：Al＝1:600-1:100。
优选地，非茂金属催化剂中钛含量与烷基铝氧烷的质量比为Ti：Al＝1:500-1:300。
在一些实施方式中，非茂金属催化剂包括β-二酮钛配合物和8-羟基喹啉钛配合物中的至少一种。
在一些实施方式中，聚四氟乙烯的粒径为50μm-300μm。
在一些实施方式中，聚四氟乙烯可以为改性聚四氟乙烯，其表面具有反应基团，如羟基，可以与活泼氢或双键反应。
具体地，聚四氟乙烯的表面改性主要是通过各种预处理的方法使其表面去氟之后接枝一些极性基团或聚合物，以提高其粘接性；或者，采用核壳结构使聚四氟乙烯表面包裹一层表面能相对较高的聚合物，致使聚四氟乙烯与其他材料的结合能力增强。常用的表面改性技术有钠-萘络合物化学改性、高温熔融改性、高能辐射接枝改性、离子束注入改性和低温等离子体改性等，通过引入极性基团、增加界面结合力或者消除弱界面层，形成强化表面层。
或者，先用离子束注入技术或低温等离子体技术对聚四氟乙烯表面进行改性，然后再进行表面接枝处理。聚四氟乙烯表面经低温等离子体处理后，对薄膜表面具有刻蚀和氧化作用，使薄膜表面粗糙化，并在薄膜表面形成活性基团，这些活性基团与空气中的氧气或水蒸气作用，生成过氧基团，进而转化成羰基、羧基等活性基团，这些活性基团和含氧基团的引入，使薄膜得以能够接枝共聚物，从而在薄膜表面形成众多较稳定的含氧极性基团，提高薄膜表面的亲水性。通过表面改性之后的聚四氟乙烯可以采用普通的粘结复合技术与其他材料(如橡胶、一般塑料、金属等)粘合，复合制品既保持了聚四氟乙烯的优点，又可以充分利用其他材料的高物理机械性能而克服自身不足。
在一些实施方式中，惰性介质包括环戊烷、正戊烷、正己烷、环已烷和庚烷中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，提供上述耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂的合成方法，具体步骤如下：
(1)将惰性介质、苯乙烯单体、四氢呋喃和催化剂混合，在60-90℃条件下反应；
(2)向步骤(1)反应体系中持续加入丁二烯溶液，60-150℃反应；
(3)加入剩余苯乙烯单体、惰性介质和聚四氟乙烯，在60-90℃条件下反应120-240分钟得到产物。
其中，步骤(1)得到间规聚苯乙烯聚合物，步骤(2)得到间规聚苯乙烯-丁二烯共聚物，步骤(3)所得产物即耐寒高耐磨间规聚苯乙烯树脂，其结构为间规聚苯乙烯-丁二烯-间规聚苯乙烯的嵌段结构。
在一些实施方式中，还包括丁二烯溶液的配置，即以丁二烯单体为溶质、惰性介质为溶剂配置成质量分数为20％-40％的溶液。
在一些实施方式中，苯乙烯单体在步骤(1)中加入量为苯乙烯单体总添加量的40％-60％，在步骤(3)中加入量为苯乙烯单体总添加量的60％-40％。
在一些实施方式中，惰性介质在步骤(1)中加入量为惰性介质总添加量的60％-80％，剩余20％-40％加入到步骤(2)丁二烯溶液中、以及步骤(3)中。
在一些实施方式中，步骤(1)中反应时间为90-150分钟。
在一些实施方式中，步骤(2)中反应时间为反应60-120分钟。
在一些实施方式中，步骤(3)中反应时间为120-240分钟。
本发明提供的耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂的合成方法，是在反应釜内进行，使得苯乙烯单体、丁二烯单体和聚四氟乙烯在一定条件下完成聚合反应，所得产物稳定性更优越。
在一些实施方式中，还可以将步骤(1)中苯乙烯含量降低，重复步骤(2)和(3)，得到间规聚苯乙烯-丁二烯-间规聚苯乙烯的嵌段结构。
本发明通过聚合反应，以苯乙烯单体、丁二烯单体和聚四氟乙烯为原材料，在特定的助剂下，以既定的反应工艺进行聚合反应，得到耐寒高耐磨间规聚苯乙烯树脂，与双螺杆改性共混方法相比分子量可控，产物耐寒耐磨效果更佳。
附图说明
图1为实施例1所得产物的SEM图。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中所用苯乙烯单体为工业级，源于市购；惰性介质的纯度均为优极纯(纯度≥99.8％)。以下实施例所使用试剂，若无特殊说明，均源于市售产品。以下实施例均在带有搅拌功能的反应釜中进行，反应釜的结构可以是卧式结构，也可以为立式结构或倾斜式结构(倾角1°-90°)，搅拌桨不少于1个，搅拌桨的结构可以是螺杆式、涡轮式、或平直叶桨式等，以300-500r/min速率进行搅拌；反应前将立式搅拌桨反应釜以80℃真空加热3h，加热完毕后用高纯氮置换三次。
实施例1
一种耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂的合成方法，具体步骤如下：
(1)将惰性介质正戊烷840g、纯化的苯乙烯单体150g、四氢呋喃0.08g、催化剂β-二酮钛配合物及甲基铝氧烷共0.4g，混合加入3L反应釜中，搅拌速度为350r/min，在60℃条件下反应90分钟；
(2)向反应釜中持续加入质量分数为30％丁二烯正戊烷溶液267g，100℃反应90分钟；
(3)继续向反应釜中加入苯乙烯单体150g、正戊烷173g和聚四氟乙烯20g，在70℃条件下反应180分钟，得到产物。
间规聚苯乙烯的熔点范围为265-270℃，通过DSC测定产物熔点的方法来判断生成的产物中的苯乙烯是否为间规聚苯乙烯，实验测得实施例1产物的熔点为265℃，表明产物中的苯乙烯为间规聚苯乙烯。
对实施例1合成的产物用电镜扫描，如图1所示，图1中白色圆状物为聚丁二烯橡胶态，黑色为聚四氟乙烯，微观相态呈现“海岛”结构，为典型的嵌段结构，说明产物为间规苯乙烯-丁二烯-聚四氟乙烯嵌段共聚物。
实施例2
一种耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂的合成方法，具体步骤如下：
(1)将惰性介质正戊烷840g、纯化的苯乙烯单体138g、四氢呋喃0.08g、催化剂β-二酮钛配合物及甲基铝氧烷共0.5g，混合加入3L反应釜中，搅拌速度为350r/min，在60℃条件下反应90分钟；
(2)向反应釜中持续加入质量分数为30％丁二烯正戊烷溶液333g，100℃反应120分钟；
(3)继续向反应釜中加入苯乙烯单体138g、正戊烷147g和聚四氟乙烯24g，在70℃条件下反应180分钟得到产物。
实验测得实施例2产物的熔点为266℃，同理，表明产物中的苯乙烯为间规聚苯乙烯。对实施例2合成的产物做扫描电镜(节约篇幅，图像省略)，所得图像也显示产物为间规苯乙烯-丁二烯-聚四氟嵌段共聚物。
实施例3
一种耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂的合成方法，具体步骤如下：
(1)将惰性介质正戊烷720g、纯化的苯乙烯单体126g、四氢呋喃0.08g、催化剂β-二酮钛配合物及甲基铝氧烷共0.5g，混合加入3L反应釜中，搅拌速度为350r/min，在60℃条件下反应60分钟；
(2)向反应釜中持续加入质量分数为30％丁二烯正戊烷溶液400g，120℃反应120分钟；
(3)继续向反应釜中加入苯乙烯单体126g、正戊烷200g和聚四氟乙烯28g，在80℃条件下反应180分钟得到产物。
实验测得实施例3产物的熔点为267℃，同理，表明产物中的苯乙烯为间规聚苯乙烯。对实施例3合成的产物做扫描电镜(节约篇幅，图像省略)，所得图像也显示产物为间规苯乙烯-丁二烯-聚四氟嵌段共聚物。
实施例4
一种耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂的合成方法，具体步骤如下：
(1)将惰性介质正戊烷720g、纯化的苯乙烯单体124g、四氢呋喃0.08g、催化剂β-二酮钛配合物及甲基铝氧烷共0.5g，混合加入3L反应釜中，搅拌速度为500r/min，在60℃条件下反应60分钟；
(2)向反应釜中持续加入质量分数为30％丁二烯正戊烷溶液400g，100℃反应120分钟；
(3)继续向反应釜中加入苯乙烯单体124g、正戊烷200g和聚四氟乙烯28g，在90℃条件下反应240分钟得到产物。
实验测得实施例4产物的熔点为268℃，同理，表明产物中的苯乙烯为间规聚苯乙烯。对实施例4合成的产物做扫描电镜(节约篇幅，图像省略)，所得图像也显示产物为间规苯乙烯-丁二烯-聚四氟嵌段共聚物。
实施例5
一种耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂的合成方法，具体步骤如下：
(1)将惰性介质正己烷720g、纯化的苯乙烯单体124g、四氢呋喃0.08g、催化剂β-二酮钛配合物及甲基铝氧烷共0.5g，混合加入3L反应釜中，搅拌速度为400r/min，在60℃条件下反应90分钟；
(2)向反应釜中持续加入质量分数为30％丁二烯正己烷溶液400g，100℃反应120分钟；
(3)继续向反应釜中加入苯乙烯单体124g、正己烷200g和聚四氟乙烯28g，在80℃条件下反应240分钟得到产物。
实验测得实施例5产物的熔点为268℃，同理，表明产物中的苯乙烯为间规聚苯乙烯。对实施例5合成的产物做扫描电镜(节约篇幅，图像省略)，所得图像也显示产物为间规苯乙烯-丁二烯-聚四氟嵌段共聚物。
实施例6
一种耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂的合成方法，具体步骤如下：
(1)将惰性介质正己烷600g、纯化的苯乙烯单体90g、四氢呋喃0.12g、催化剂8-羟基喹啉钛配合物及甲基铝氧烷共0.4g，混合加入3L反应釜中，搅拌速度为380r/min，在60℃条件下反应60分钟；
(2)向反应釜中持续加入质量分数为20％丁二烯正己烷溶液300g，120℃反应110分钟；
(3)继续向反应釜中加入苯乙烯单体135g、正己烷360g和聚四氟乙烯15g，在70℃条件下反应200分钟得到产物。
实验测得实施例6产物的熔点为268℃，同理，表明产物中的苯乙烯为间规聚苯乙烯。对实施例6合成的产物做扫描电镜(节约篇幅，图像省略)，所得图像也显示产物为间规苯乙烯-丁二烯-聚四氟嵌段共聚物。
实施例7
一种耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂的合成方法，具体步骤如下：
(1)将惰性介质正己烷600g、纯化的苯乙烯单体83g、四氢呋喃0.12g、催化剂8-羟基喹啉钛配合物及甲基铝氧烷共0.4g，混合加入3L反应釜中，搅拌速度为380r/min，在60℃条件下反应70分钟；
(2)向反应釜中持续加入质量分数为20％丁二烯正己烷溶液370g，在120℃条件下反应120分钟；
(3)继续向反应釜中加入苯乙烯单体135g、正己烷124g和聚四氟乙烯18g，在70℃条件下反应200分钟得到产物。
实验测得实施例7产物的熔点为265℃，同理，表明产物中的苯乙烯为间规聚苯乙烯。对实施例7合成的产物做扫描电镜(节约篇幅，图像省略)，所得图像也显示产物为间规苯乙烯-丁二烯-聚四氟嵌段共聚物。
实施例8
一种耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂的合成方法，具体步骤如下：
(1)将惰性介质正己烷600g、纯化的苯乙烯单体113g、四氢呋喃0.12g、催化剂8-羟基喹啉钛配合物及甲基铝氧烷共0.4g，混合加入3L反应釜中，搅拌速度为380r/min，在60℃条件下反应100分钟；
(2)向反应釜中持续加入质量分数为20％丁二烯正己烷溶液450g，在120℃条件下反应120分钟；
(3)继续向反应釜中加入苯乙烯单体76g、正己烷240g和聚四氟乙烯21g，在80℃条件下反应200分钟得到产物。
实验测得实施例8产物的熔点为266℃，同理，表明产物中的苯乙烯为间规聚苯乙烯。对实施例8合成的产物做扫描电镜(节约篇幅，图像省略)，所得图像也显示产物为间规苯乙烯-丁二烯-聚四氟嵌段共聚物。
实施例9
一种耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂的合成方法，具体步骤如下：
(1)将惰性介质正己烷600g、纯化的苯乙烯单体112g、四氢呋喃0.12g、催化剂8-羟基喹啉钛配合物及甲基铝氧烷共0.4g，混合加入3L反应釜中，搅拌速度为380r/min，在60℃条件下反应100分钟；
(2)向反应釜中持续加入质量分数为20％丁二烯正己烷溶液450g，在120℃条件下反应120分钟；
(3)继续向反应釜中加入苯乙烯单体74g、正己烷240g和聚四氟乙烯24g，在80℃条件下反应200分钟得到产物。
实验测得实施例9产物的熔点为267℃，同理，表明产物中的苯乙烯为间规聚苯乙烯。对实施例9合成的产物做扫描电镜(节约篇幅，图像省略)，所得图像也显示产物为间规苯乙烯-丁二烯-聚四氟嵌段共聚物。
实施例10
一种耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂的合成方法，具体步骤如下：
(1)将惰性介质正己烷600g、纯化的苯乙烯单体112g、四氢呋喃0.12g、催化剂8-羟基喹啉钛配合物及甲基铝氧烷共0.4g，混合加入3L反应釜中，搅拌速度为380r/min，在60℃条件下反应100分钟；
(2)向反应釜中持续加入质量分数为20％丁二烯正己烷溶液450g，在120℃条件下反应110分钟；
(3)继续向反应釜中加入苯乙烯单体74g、正己烷240g、和聚四氟乙烯24g，在80℃条件下反应240分钟得到产物。
实验测得实施例10产物的熔点为267℃，同理，表明产物中的苯乙烯为间规聚苯乙烯。对实施例10合成的产物做扫描电镜(节约篇幅，图像省略)，所得图像也显示产物为间规苯乙烯-丁二烯-聚四氟嵌段共聚物。
实施例11
一种耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂的合成方法，具体步骤如下：
(1)将惰性介质正己烷900g、纯化的苯乙烯单体80g、四氢呋喃0.1g、催化剂β-二酮钛配合物及甲基铝氧烷共0.4g，混合加入3L反应釜中，搅拌速度为380r/min，在60℃条件下反应90分钟；
(2)向反应釜中持续加入质量分数为20％丁二烯正己烷溶液375g，在100℃条件下反应90分钟；
(3)继续向反应釜中加入苯乙烯单体121g、庚烷300g和聚四氟乙烯24g，在80℃条件下反应120分钟得到产物。
实验测得实施例11产物的熔点为268℃，同理，表明产物中的苯乙烯为间规聚苯乙烯。对实施例11合成的产物做扫描电镜(节约篇幅，图像省略)，所得图像也显示产物为间规苯乙烯-丁二烯-聚四氟嵌段共聚物。
实施例12
一种耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂的合成方法，具体步骤如下：
(1)将惰性介质庚烷900g、纯化的苯乙烯单体80g、四氢呋喃0.1g、催化剂8-羟基喹啉钛配合物及甲基铝氧烷共0.4g，混合加入3L反应釜中，搅拌速度为380r/min，在60℃条件下反应90分钟；
(2)向反应釜中持续加入质量分数为20％丁二烯正己烷溶液375g，在100℃条件下反应90分钟；
(3)继续向反应釜中加入苯乙烯单体121g、庚烷300g和聚四氟乙烯24g，在80℃条件下反应140分钟得到产品。
实验测得实施例12产物的熔点为268℃，同理，表明产物中的苯乙烯为间规聚苯乙烯。对实施例12合成的产物做扫描电镜(节约篇幅，图像省略)，所得图像也显示产物为间规苯乙烯-丁二烯-聚四氟嵌段共聚物。
实施例13
一种耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂的合成方法，具体步骤如下：
(1)将惰性介质庚烷1200g、纯化的苯乙烯单体93g、四氢呋喃0.1g、催化剂β-二酮钛配合物及乙基铝氧烷共0.4g，混合加入3L反应釜中，搅拌速度为380r/min，在60℃条件下反应90分钟；
(2)向反应釜中持续加入质量分数为40％丁二烯正己烷溶液225g，在100℃条件下反应90分钟；
(3)继续向反应釜中加入苯乙烯单体121g、庚烷300g和聚四氟乙烯24g，在80℃条件下反应240分钟得到产物。
实验测得实施例13产物的熔点为268℃，同理，表明产物中的苯乙烯为间规聚苯乙烯。对实施例13合成的产物做扫描电镜(节约篇幅，图像省略)，所得图像也显示产物为间规苯乙烯-丁二烯-聚四氟嵌段共聚物。
实施例14
一种耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂的合成方法，具体步骤如下：
(1)将惰性介质庚烷900g、纯化的苯乙烯单体93g、四氢呋喃0.1g、催化剂8-羟基喹啉钛配合物及甲基铝氧烷共0.4g，混合加入3L反应釜中，搅拌速度为380r/min，在60℃条件下反应90分钟；
(2)向反应釜中持续加入质量分数为20％丁二烯正己烷溶液450g，在100℃条件下反应120分钟；
(3)继续向反应釜中加入苯乙烯单体93g、庚烷240g和聚四氟乙烯24g，在80℃条件下反应240分钟得到产物。
实验测得实施例14产物的熔点为268℃，同理，表明产物中的苯乙烯为间规聚苯乙烯。对实施例14合成的产物做扫描电镜(节约篇幅，图像省略)，所得图像也显示产物为间规苯乙烯-丁二烯-聚四氟嵌段共聚物。
实施例15
一种耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂的合成方法，具体步骤如下：
(1)将惰性介质庚烷1050g、纯化的苯乙烯单体93g、四氢呋喃0.1g、催化剂8-羟基喹啉钛配合物及甲基铝氧烷共0.4g，混合加入3L反应釜中，搅拌速度为380r/min，在60℃条件下反应120分钟；
(2)向反应釜中持续加入质量分数为20％丁二烯正己烷溶液450g，在100℃条件下反应120分钟；
(3)继续向反应釜中加入苯乙烯单体93g、庚烷90g和聚四氟乙烯24g，在90℃条件下反应240分钟得到产物。
实验测得实施例15产物的熔点为268℃，同理，表明产物中的苯乙烯为间规聚苯乙烯。对实施例15合成的产物做扫描电镜(节约篇幅，图像省略)，所得图像也显示产物为间规苯乙烯-丁二烯-聚四氟嵌段共聚物。
实施例16
一种耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂的合成方法，具体步骤如下：
(1)将惰性介质庚烷900g、纯化的苯乙烯单体62g、四氢呋喃0.05g、催化剂8-羟基喹啉钛配合物及甲基铝氧烷共0.4g，混合加入3L反应釜中，搅拌速度为380r/min，在60℃条件下反应90分钟；
(2)向反应釜中持续加入质量分数为20％丁二烯正己烷溶液225g，在100℃条件下反应80分钟；
(3)继续向反应釜加入纯化的苯乙烯单体62g和四氢呋喃0.05g，在60℃条件下反应90分钟；
(4)向反应釜中持续加入质量分数为20％丁二烯正己烷溶液225g，载100℃条件下反应80分钟；
(5)继续向反应釜中加入苯乙烯单体62g、庚烷240g和聚四氟乙烯24g，在90℃条件下反应150分钟得到产物。
实验测得实施例16产物的熔点为270℃，同理，表明产物中的苯乙烯为间规聚苯乙烯。对实施例16合成的产物做扫描电镜(节约篇幅，图像省略)，所得图像也显示产物为间规苯乙烯-丁二烯-聚四氟嵌段共聚物。
实施例17
一种耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂的合成方法，具体步骤如下：
(1)将惰性介质正戊烷2520g、纯化的苯乙烯单体450g、四氢呋喃0.24g、催化剂β-二酮钛配合物及甲基铝氧烷共1.2g，混合加入10L反应釜中，搅拌速度为400r/min，在60℃条件下反应90分钟；
(2)向反应釜中持续加入质量分数为30％丁二烯正戊烷溶液801g，在100℃反应90分钟；
(3)继续向反应釜中加入苯乙烯单体450g、正戊烷519g和聚四氟乙烯60g，在70℃条件下反应180分钟得到产物。
实验测得实施例17产物的熔点为265℃，同理，表明产物中的苯乙烯为间规聚苯乙烯。对实施例17合成的产物做扫描电镜(节约篇幅，图像省略)，所得图像也显示产物为间规苯乙烯-丁二烯-聚四氟嵌段共聚物。
对比例1
一种耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂的合成方法，具体步骤如下：
(1)将惰性介质正戊烷840g、纯化的苯乙烯单体190g、四氢呋喃0.08g、催化剂β-二酮钛配合物及甲基铝氧烷共0.4g，混合加入3L反应釜中，搅拌速度为350r/min，在60℃条件下反应90分钟；
(2)向反应釜中加入苯乙烯单体190g、正戊烷360g和聚四氟乙烯20g，在70℃条件下反应180分钟得到产物。
对比例2
一种耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂的合成方法，具体步骤如下：
(1)将惰性介质正戊烷840g、纯化的苯乙烯单体160g、四氢呋喃0.08g、催化剂β-二酮钛配合物及甲基铝氧烷共0.4g，混合加入3L反应釜中，搅拌速度为350r/min，在60℃条件下反应90分钟；
(2)向反应釜中持续加入质量分数为30％丁二烯正戊烷溶液267g，100℃反应90分钟；
(3)继续向反应釜中加入苯乙烯单体160g和正戊烷173g，在70℃条件下反应180分钟得到产物。
对比例3
一种耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂的合成方法，具体步骤如下：
(1)将惰性介质正戊烷840g、纯化的苯乙烯单体200g、四氢呋喃0.08g、催化剂β-二酮钛配合物及甲基铝氧烷共0.4g，混合加入3L反应釜中，搅拌速度为350r/min，在60℃条件下反应90分钟；
(2)向反应釜中加入苯乙烯单体200g和正戊烷360g，在70℃条件下反应180分钟得到间规聚苯乙烯树脂
对实施例1-17以及对比例1-3所得产物的性能按表1所记载的方法进行检测，检测结果记录于表1。
表1实施例与对比例产物性能对比表
由表1数据对比可以看出，与对比例相比，本发明实施例的产物的脆化温度达到了-47℃，能适应更低温度的工作环境；而且，本发明实施例的耐磨性数值更低，说明本发明实施例产物的体积损失小，耐磨性更好。
具体地，相对于实施例1的原料，对比例1未添加丁二烯溶液，对比例2未添加聚四氟乙烯；将实施例1得到的产物的性能与对比例1、对比例2所得产物的性能相比，实施例1产物的耐低温能力、耐磨能力相对于对比例1分别提升了42.86％、40％，相对实施例2分别提升了8.11％、44.44％，说明丁二烯溶液在提升实施例1产物耐低温能力方面发挥了重要作用。
相对于实施例2的原料，对比例3未添加丁二烯溶液和聚四氟乙烯，与对比例3所得产物相比，实施例2的耐低温能力、耐磨能力分别提升了68％、56.67％，说明丁二烯溶液、聚四氟乙烯在提升实施例2产物耐低温能力方面发挥了重要作用。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂，主要由下列主料和辅料合成：
主料以质量份计包括：62-75份苯乙烯单体，20-30份丁二烯，以及5-8份聚四氟乙烯；
辅料包括：
四氢呋喃，其添加量与主料的质量比为0.02-0.04:100；
催化剂，其添加量与主料的质量比为0.1-0.3:100；以及
惰性介质，其添加量与主料质量比为3:1-5:1。
2.根据权利要求1所述的耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂，其中，所述催化剂以非茂金属催化剂为主催化剂，烷基铝氧烷为辅催化剂，所述非茂金属催化剂中钛含量与烷基铝氧烷的质量比为Ti：Al＝1:600-1:100。
3.根据权利要求2所述的耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂，其中，所述非茂金属催化剂包括β-二酮钛配合物和8-羟基喹啉钛配合物中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂，其中，所述丁二烯配成丁二烯溶液，以丁二烯为溶质、惰性介质为溶剂配置成质量分数为20％-40％的溶液。
5.根据权利要求4所述的耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂，其中，所述惰性介质包括环戊烷、正戊烷、正己烷、环已烷和庚烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂，其中，所述聚四氟乙烯的粒径为50μm-300μm。
7.权利要求1～6任一项所述的耐寒耐磨间规聚苯乙烯树脂的合成方法，其中，包括如下步骤：
(1)将惰性介质、苯乙烯单体、四氢呋喃和催化剂混合，在60-90℃条件下反应；
(2)向步骤(1)反应体系中持续加入丁二烯溶液，在60-150℃条件下反应；
(3)加入剩余苯乙烯单体、惰性介质和聚四氟乙烯，在60-90℃条件下反应120-240分钟得到产物。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其中，所述苯乙烯单体在步骤(1)中加入量为苯乙烯单体总添加量的40％-60％，在步骤(3)中加入量为苯乙烯单体总添加量的60％-40％。
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