CN111635516B - 一种具有抗菌性的生物基聚酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物基聚酯技术领域，公开了一种具有抗菌性的生物基聚酯的制备方法，包括以下步骤：将2,5‑呋喃二甲酸、二元醇、催化剂和热稳定剂混合，进行酯化反应；将2,5‑呋喃二甲酸二甲酯、至少含两个羟基的氨基醇、催化剂和热稳定剂混合，进行酯交换反应；将酯化反应产物和酯交换反应产物混合，进行酯交换反应；将酯交换反应产物抽真空，进行一阶段缩聚反应；待无白色液体抽出时，进行二阶段缩聚反应，制得聚酯；将聚酯用六氟异丙醇溶解后，滴加金属盐溶液，进行络合反应；加入不良溶剂进行沉淀，过滤，将沉淀用蒸馏水洗净后，烘干，即获得具有抗菌性的生物基聚酯。本发明的制备方法制得的生物基聚酯具有较好的抑菌和杀菌能力。

Description

一种具有抗菌性的生物基聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及生物基聚酯技术领域，尤其涉及一种具有抗菌性的生物基聚酯的制备方法。
背景技术
生物基聚酯主要是指以生物基单体为来源的二元酸与二元醇聚合得到的聚酯材料。近些年来，由于石油资源的不断短缺，生物基材料越来越受到人们的关注，生物基聚酯就是其中非常重要的一种。生物基聚酯领域的研究主要集中在聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸(PHA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)等。其中，聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)与石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的结构、性能接近，未来有望替代PET在一些领域的应用，如纤维、薄膜、瓶片等。一些领域(尤其是生物医用材料领域)对PEF的抗菌性能有较高的要求。目前，石油基PET的抗菌改性主要包括表面接枝改性、共混改性、共聚改性和纳米无机复合改性四类方法，但尚未有关于生物基PEF的抗菌改性报道。考虑到PEF化学结构的特殊性，常规的改性方法并不适合于PEF的抗菌改性。因此，合适的抗菌改性工艺对于PEF来说有着非常重要的意义。
公开号为CN108219121A的中国专利文献公开了一种生物基高阻隔性聚酯材料及其合成方法，以2,5-呋喃二甲酸和二元醇为原料，经酯化反应、缩聚反应和提纯精制三个步骤，合成了一种具有较好的力学性能、热性能和阻隔性能的聚呋喃二甲酸二元醇酯。这种聚呋喃二甲酸二元醇酯通过优良的阻隔性能，能在一定程度上阻隔微生物，但这只是物理阻菌，无法杀死微生物，因此抗菌能力有限，并且，当聚酯被制成纤维用于纺织领域时，由于面料由纤维交织而成，聚酯的高阻隔性无法使制得的面料也具有高阻隔性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有抗菌性的生物基聚酯的制备方法。该方法制得的生物基聚酯具有抑菌和杀菌能力，因而抗菌性能较好，即使应用于纺织领域也能保持较好的抗菌性能。
本发明的具体技术方案为：
一种具有抗菌性的生物基聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2,5-呋喃二甲酸、二元醇、催化剂和热稳定剂混合，进行酯化反应；
(2)将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、至少含两个羟基的氨基醇、催化剂和热稳定剂混合，进行酯交换反应；
(3)将步骤(1)中的酯化反应产物和步骤(2)中的酯交换反应产物混合，进行酯交换反应；
(4)将步骤(3)制得的酯交换反应产物抽真空，进行一阶段缩聚反应；待无白色液体抽出时，进行二阶段缩聚反应，制得聚酯；
(5)将步骤(4)制得的聚酯用六氟异丙醇溶解后，滴加金属盐溶液，进行络合反应；
(6)加入不良溶剂进行沉淀，过滤，将沉淀用蒸馏水洗净后，烘干，即获得具有抗菌性的生物基聚酯。
本发明在聚呋喃二甲酸二元醇酯分子链中引入氨基醇，再由氨基醇中带孤对电子的氮原子络合金属离子，金属离子能与细菌和真菌带负电的细胞膜结合，破坏细胞膜功能而进入细胞内，干扰细胞的正常代谢，最终杀死细胞，通过这种方式，能赋予生物基聚酯优良的抗菌性能。
步骤(2)中，采用2,5-呋喃二甲酸二甲酯而不用2,5-呋喃二甲酸，原因在于：2,5-呋喃二甲酸中的羧基在与氨基醇中的羧基发生酯化反应的同时，也会与其中的氨基发生缩合反应，消耗位于自由侧链中的带孤对电子的氮原子，虽然生成的酰胺键中的氮原子也能与金属离子络合，但它位于主链中，活动能力有限，因此，该副反应会影响生物基聚酯的抗菌性能；而2,5-呋喃二甲酸二甲酯中酯基的反应选择性更高，能更好地防止副反应的发生。本发明的这种防止副反应发生的方法不需要额外的步骤和试剂，操作简单，成本低，能适应工业化生产。
作为优选，步骤(1)中，所述酯化反应的温度为190-200℃，时间为1-5h。
2,5-呋喃二甲酸与二元醇之间的酯化反应温度需控制在合适范围内，原因在于：酯化反应时2,5-呋喃二甲酸为固体，且在二元醇中的溶解度很小，故酯化反应为固液反应，活化能较大，因此，若温度过低，则无法克服酯化反应较高的能垒，导致反应不完全，最终制得的生物基聚酯粘度过低；而若温度过高，则2,5-呋喃二甲酸会发生脱羧反应，2,5-呋喃二甲酸中的杂质也会发生一些副反应，导致最终制得的生物基聚酯色泽较差。本发明将酯化反应温度控制在190-200℃，能保证酯化反应完全，并减少副反应，使最终制得的生物基聚酯具有理想的粘度和色泽。
作为优选，步骤(2)中，所述酯交换反应的温度为180-190℃，时间为1-5h。
2,5-呋喃二甲酸二甲酯与氨基醇之间的酯交换反应温度需控制在合适范围内，原因在于：若温度过低，则酯交换反应无法充分进行，这会导致生物基聚酯中能络合金属的氮原子含量过低，致使聚酯的抗菌性不理想；若温度过高，则2,5-呋喃二甲酸二甲酯中的酯基与氨基醇中的氨基会发生副反应，消耗自由侧链氨基，这也将导致生物基聚酯的抗菌性不理想。本发明将酯交换反应温度控制在180-190℃，能在保证反应充分进行的同时，防止副反应的发生，使最终制得的生物基聚酯具有较好的抗菌性。
作为优选，步骤(3)中，所述酯交换反应的温度为180-190℃，时间为1-5h。
作为优选，步骤(4)中，所述一阶段缩聚反应的温度为210-230℃，压力小于0.1Mpa。
作为优选，步骤(4)中，所述二阶段缩聚反应的温度为230-260℃，压力小于100Pa，时间为1-5h。
作为优选，步骤(1)中，所述2,5-呋喃二甲酸与二元醇的摩尔比为1:1.6-2。
作为优选，步骤(2)中，所述2,5-呋喃二甲酸二甲酯与至少含两个羟基的氨基醇的摩尔比为1:1.6-2。
作为优选，步骤(3)中，所述步骤(1)中的酯化反应产物与步骤(2)中的酯交换反应产物的摩尔比为1:1-2。
氨基醇的引入量需控制在合适范围内，原因在于：若氨基醇的引入量过小，则络合的金属离子过少，会导致生物基聚酯的抗菌能力较差；若氨基醇的引入量过大，则由于氨基醇的引入会破坏聚呋喃二甲酸二元醇酯分子链的规整性，且其中的C-C链段具有较大的柔性，故会导致生物基聚酯的玻璃化转变温度过低，无法满足耐热性能要求。本发明通过将步骤(1)中的酯化反应产物与步骤(2)中的酯交换反应产物的摩尔比控制在1:1-2的范围内，能在提高生物基聚酯的抗菌能力的同时，满足其在耐热性能方面的要求。
作为优选，步骤(1)中，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
作为优选，步骤(2)中，所述至少含两个羟基的氨基醇为丝氨醇。
作为优选，步骤(4)中，制得聚酯后，将经改性的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物接枝到聚酯上，具体步骤如下：将聚酯与经改性的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物按1:0.001-0.003的质量比混合，在180-190℃下进行酯交换反应，反应时间为2-3h。
经改性的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物，其支链靠近末端的位置含有两个羟基(两个羟基不在同一个碳原子上)，通过这两个羟基，能与聚酯发生酯交换反应，将共聚物接枝到聚酯上。
生物基聚酯的耐热性能要求限制了氨基醇的引入量，因而限制了聚酯的抗菌性提高。接枝三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物，由于该共聚物具有较大的体积和极性，能限制主链的内旋转，因而能减小氨基醇的引入对生物基聚酯耐热性性能的影响。同时，三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物分子链中含有大量亚氨基和氨基，与金属离子络合后，能进一步提高生物基聚酯的抗菌性能。
不过，三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物的用量过大会导致聚酯的粘度过大，影响其加工性能，限制其应用，故聚酯的粘度要求会限制共聚物对抗菌性能的改善。通过在聚酯分子链中引入氨基醇，并在侧链接枝三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物，两种方法互为补充，能更大限度地改善生物基聚酯的抗菌性。
作为优选，所述经改性的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物的制备过程如下：
(a)合成：在惰性气体保护下，将丙烯酸甲酯与乙醇的混合溶液滴加到三(2-氨基乙基)胺与三乙烯四胺的混合溶液中，所述丙烯酸甲酯、三(2-氨基乙基)胺与三乙烯四胺的摩尔比为2-2.5:1:0.6-0.8，在20-25℃下反应2-3h后，除去乙醇，再在150-160℃、0.2-0.5kPa下反应3-4h，即制得三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物；
(b)改性：将步骤(a)制得的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物、缩水甘油丁酸酯分散到酒精中，所述三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物与缩水甘油丁酸酯的质量比为1:0.2-0.5，在100-110℃下反应2-3h；然后加入乙醚沉淀，过滤，将沉淀溶解到水中，加入氢氧化钠溶液，在60-70℃下反应1-2h；然后加入乙醚沉淀，过滤，干燥沉淀，即获得经改性的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物。
步骤(a)中，首先由丙烯酸甲酯分别与三(2-氨基乙基)胺和三乙烯四胺发生加成反应，主反应是丙烯酸甲酯中的碳碳双键与三(2-氨基乙基)胺中的其中一个氨基反应，以及丙烯酸甲酯中的碳碳双键与三乙烯四胺中的其中一个氨基反应，此外，丙烯酸甲酯中的碳碳双键还会与部分三乙烯四胺中的其中一个亚氨基反应；然后通过氨基与酯基之间的反应，加成反应产物和三种反应物之间发生缩聚，形成三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物。
采用丙烯酸甲酯、三(2-氨基乙基)胺、三乙烯四胺作为共聚单体，其中，三(2-氨基乙基)胺能提高共聚物的支化程度，提高共聚物与生物基聚酯所形成的网络的交联程度，更好地限制主链的内旋转，发挥改善聚酯耐热性能的作用；三乙烯四胺能提供较多的亚氨基，使共聚酯与生物基聚酯的交联点更多，更好地改善聚酯耐热性能，同时，也能提供更多的金属离子络合位点，提高聚酯的抗菌能力。
步骤(b)中，首先通过缩水甘油丁酸酯中的环氧基与共聚物中的亚氨基和端氨基之间的开环反应，将缩水甘油丁酸酯接枝到共聚物分子链上，该过程中会形成一个羟基；然后接枝上去的酯基发生水解反应，形成另一个羟基。这两个羟基能与聚酯发生酯交换反应，将共聚物接枝到聚酯分子链上。
缩水甘油丁酸酯的接枝率需控制在合适范围内，原因在于：通过接枝缩水甘油丁酸酯使共聚物与聚酯连接，该过程会消耗共聚物中位于自由侧链中的带孤对电子的氮原子，故若接枝率过高，则会导致生物基聚酯的抗菌性低；若接枝率过低，则会导致共聚物与聚酯之间的交联点过少，影响共聚物对聚酯耐热性能的改善。本发明通过控制缩水甘油丁酸酯的用量和开环反应条件来控制缩水甘油丁酸酯的接枝率。
作为优选，步骤(5)中，所述络合反应的温度为45-55℃，时间为2-4h。
作为优选，步骤(5)中，所述金属盐为含有金离子、银离子、汞离子、锌离子、铜离子、钡离子中的一种或多种的硫酸盐和/或含有金离子、银离子、汞离子、锌离子、铜离子、钡离子中的一种或多种的氯化物。
作为优选，步骤(6)中，所述不良溶剂为脂肪族烷烃、强极性溶剂中的一种或多种。
上述脂肪族烷烃包括石油醚、戊烷、己烷等，强极性溶剂包括甲醇、乙腈等。
作为优选，步骤(1)和步骤(2)中，所述催化剂包括钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物、二氧化硅/二氧化硅/含磷化合物的复合物中的一种或多种。
作为优选，步骤(1)和步骤(2)中，所述热稳定剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂425、抗氧剂330、抗氧剂1178、抗氧剂618、抗氧剂626、抗氧剂168、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸双苯十三酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、季戊四醇二(十八烷基)亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸酯、季戊四醇二亚磷酸十三酯、季戊四醇四亚磷酸苯基十三酯、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸、膦酰基乙酸三乙酯中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过在生物基聚酯分子链中引入氨基醇，再由氮原子络合金属离子，能赋予生物基聚酯抑菌和杀菌能力，使其具有更好的抗菌性能，即使应用于纺织领域，也能获得具有优良抗菌性的纤维和面料；
(2)通过在生物基聚酯分子链上接枝三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物，再由亚氨基和氨基中的氮原子络合金属离子，能在满足其耐热性能和粘度要求的前提下，进一步提高其抗菌性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
通过以下步骤制备一种生物基聚酯：
(1)将2,5-呋喃二甲酸与二元醇按1:1.6-2的摩尔比混合，加入催化剂和热稳定剂，在190-200℃下进行酯化反应，反应时间为1-5h；上述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种；上述催化剂包括钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物、二氧化硅/二氧化硅/含磷化合物的复合物中的一种或多种；上述热稳定剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂425、抗氧剂330、抗氧剂1178、抗氧剂618、抗氧剂626、抗氧剂168、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸双苯十三酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、季戊四醇二(十八烷基)亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸酯、季戊四醇二亚磷酸十三酯、季戊四醇四亚磷酸苯基十三酯、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸、膦酰基乙酸三乙酯中的一种或多种；
(2)将2,5-呋喃二甲酸二甲酯与至少含两个羟基的氨基醇按1:1.6-2的摩尔比混合，加入催化剂和热稳定剂，在180-190℃下进行酯交换反应，反应时间为1-5h；上述至少含两个羟基的氨基醇为丝氨醇；上述催化剂包括钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物、二氧化硅/二氧化硅/含磷化合物的复合物中的一种或多种；上述热稳定剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂425、抗氧剂330、抗氧剂1178、抗氧剂618、抗氧剂626、抗氧剂168、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸双苯十三酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、季戊四醇二(十八烷基)亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸酯、季戊四醇二亚磷酸十三酯、季戊四醇四亚磷酸苯基十三酯、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸、膦酰基乙酸三乙酯中的一种或多种；
(3)将步骤(1)中的酯化反应产物和步骤(2)中的酯交换反应产物按1:1-2的摩尔比混合，在180-190℃下进行酯交换反应，反应时间为1-5h；
(4)将步骤(3)制得的酯交换反应产物抽真空至压力小于0.1Mpa，在210-230℃下进行一阶段缩聚反应；待无白色液体抽出时，抽高真空至压力小于100Pa，在230-260℃下进行二阶段缩聚反应，反应时间为1-5h，制得聚酯；
(5)将步骤(4)制得的聚酯用六氟异丙醇溶解后，滴加金属盐溶液，在45～55℃下进行络合反应，反应时间为2～4h；上述金属盐为含有金离子、银离子、汞离子、锌离子、铜离子、钡离子中的一种或多种的硫酸盐和/或含有金离子、银离子、汞离子、锌离子、铜离子、钡离子中的一种或多种的氯化物；
(6)加入不良溶剂进行沉淀，过滤，将沉淀用蒸馏水洗净后，烘干，即获得具有抗菌性的生物基聚酯；上述不良溶剂为脂肪族烷烃、强极性溶剂中的一种或多种。
可选地，步骤(4)中，制得聚酯后，将经改性的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物接枝到聚酯上，具体步骤如下：
(a)合成：在惰性气体保护下，将丙烯酸甲酯与乙醇的混合溶液滴加到三(2-氨基乙基)胺与三乙烯四胺的混合溶液中，所述丙烯酸甲酯、三(2-氨基乙基)胺与三乙烯四胺的摩尔比为2-2.5:1:0.6-0.8，在20-25℃下反应2-3h后，除去乙醇，再在150-160℃、0.2-0.5kPa下反应3-4h，即制得三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物；
(b)改性：将步骤(a)制得的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物、缩水甘油丁酸酯分散到酒精中，所述三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物与缩水甘油丁酸酯的质量比为1:0.2-0.5，在100-110℃下反应2-3h；然后加入乙醚沉淀，过滤，将沉淀溶解到水中，加入氢氧化钠溶液，在60-70℃下反应1-2h；然后加入乙醚沉淀，过滤，干燥沉淀，即获得经改性的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物；
(c)接枝：将聚酯与步骤(b)制得的经改性的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物按1:0.001-0.003的质量比混合，在180-190℃下进行酯交换反应，反应时间为2-3h。
实施例1
通过以下步骤制备一种生物基聚酯：
(1)将100g呋喃二甲酸、64g乙二醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g抗氧剂1010混合，在195℃下进行酯化反应，反应时间为2.5h；
(2)将118g呋喃二甲酸二甲酯、93g丝氨醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g抗氧剂1010混合，在185℃下进行酯交换反应，反应时间为2.5h；
(3)将步骤(1)中的酯化反应产物和步骤(2)中的酯交换反应产物全部混合，氮气置换后，在190℃下进行酯交换反应，反应时间为2.5h；
(4)将步骤(3)制得的酯交换反应产物抽真空至压力为0.08MPa，在220℃下进行一阶段缩聚反应，反应1-2h后待无白色液体抽出时，抽高真空至压力为80Pa，在240℃下进行二阶段缩聚反应，反应时间为3h，制得聚酯；
(5)将步骤(4)制得的聚酯用200mL六氟异丙醇溶解后，滴加10mL 1mol/L的氯化钡溶液，在50℃下进行络合反应，反应时间为3h；
(6)加入50ml石油醚进行沉淀，过滤，将沉淀用蒸馏水洗涤3次，每次的蒸馏水用量均为200mL，将最后一次洗涤后的沉淀烘干后，即获得具有抗菌性的生物基聚酯。
实施例2
通过以下步骤制备一种生物基聚酯：
(1)将100g呋喃二甲酸、88g 1,3-丙二醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g抗氧剂1010混合，在195℃下进行酯化反应，反应时间为2.5h；
(2)将118g呋喃二甲酸二甲酯、105g丝氨醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g抗氧剂1010混合，在185℃下进行酯交换反应，反应时间为2.5h；
(3)将步骤(1)中的酯化反应产物和步骤(2)中的酯交换反应产物全部混合，氮气置换后，在190℃下进行酯交换反应，反应时间为2.5h；
(4)将步骤(3)制得的酯交换反应产物抽真空至压力为0.08MPa，在220℃下进行一阶段缩聚反应，反应1-2h后待无白色液体抽出时，抽高真空至压力为80Pa，在240℃下进行二阶段缩聚反应，反应时间为3h，制得聚酯；
(5)将步骤(4)制得的聚酯用200mL六氟异丙醇溶解后，滴加10mL 1mol/L的氯化钡溶液，在50℃下进行络合反应，反应时间为3h；
(6)加入50ml石油醚进行沉淀，过滤，将沉淀用蒸馏水洗涤3次，每次的蒸馏水用量均为200mL，将最后一次洗涤后的沉淀烘干后，即获得具有抗菌性的生物基聚酯。
实施例3
通过以下步骤制备一种生物基聚酯：
(1)将100g呋喃二甲酸、116g 1,4-丁二醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g抗氧剂1010混合，在195℃下进行酯化反应，反应时间为2.5h；
(2)将118g呋喃二甲酸二甲酯、117g丝氨醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g抗氧剂1010混合，在185℃下进行酯交换反应，反应时间为2.5h；
(3)将步骤(1)中的酯化反应产物和步骤(2)中的酯交换反应产物全部混合，氮气置换后，在190℃下进行酯交换反应，反应时间为2.5h；
(4)将步骤(3)制得的酯交换反应产物抽真空至压力为0.08MPa，在220℃下进行一阶段缩聚反应，反应1-2h后待无白色液体抽出时，抽高真空至压力为80Pa，在240℃下进行二阶段缩聚反应，反应时间为3h，制得聚酯；
(5)将步骤(4)制得的聚酯用200mL六氟异丙醇溶解后，滴加10mL 1mol/L的氯化钡溶液，在50℃下进行络合反应，反应时间为3h；
(6)加入50ml石油醚进行沉淀，过滤，将沉淀用蒸馏水洗涤3次，每次的蒸馏水用量均为200mL，将最后一次洗涤后的沉淀烘干后，即获得具有抗菌性的生物基聚酯。
实施例4
通过以下步骤制备一种生物基聚酯：
(1)将100g呋喃二甲酸、64g乙二醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g抗氧剂1010混合，在195℃下进行酯化反应，反应时间为2.5h；
(2)将118g呋喃二甲酸二甲酯、93g丝氨醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g抗氧剂1010混合，在185℃下进行酯交换反应，反应时间为2.5h；
(3)将步骤(1)中的酯化反应产物和步骤(2)中的酯交换反应产物全部混合，氮气置换后，在190℃下进行酯交换反应，反应时间为2.5h；
(4)将步骤(3)制得的酯交换反应产物抽真空至压力为0.08MPa，在220℃下进行一阶段缩聚反应，反应1-2h后待无白色液体抽出时，抽高真空至压力为80Pa，在240℃下进行二阶段缩聚反应，反应时间为3h，制得聚酯；
(5)接枝经改性的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物：
(5.1)合成：将40g丙烯酸甲酯与100mL乙醇配制成混合溶液；在氮气保护下，将混合溶液滴加到34g三(2-氨基乙基)胺与27g三乙烯四胺的混合溶液中，在20℃下反应2.5h后，除去乙醇，再在155℃、0.3kPa下反应3.5h，即制得三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物；
(5.2)改性：将步骤(a)制得的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物、50g缩水甘油丁酸酯分散到酒精中，在105℃下反应2.5h；然后加入乙醚沉淀，过滤，将沉淀溶解到水中，加入氢氧化钠溶液，在65℃下反应1.5h；然后加入乙醚沉淀，过滤，干燥沉淀，即获得经改性的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物；
(5.3)接枝：将步骤(4)制得的聚酯与步骤(5.2)制得的经改性的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物混合，在185℃下进行酯交换反应，反应时间为2.5h；
(6)将步骤(5.3)的产物用200mL六氟异丙醇溶解后，滴加50mL 1mol/L的氯化钡溶液，在50℃下进行络合反应，反应时间为3h；
(7)加入50ml石油醚进行沉淀，过滤，将沉淀用蒸馏水洗涤3次，每次的蒸馏水用量均为200mL，将最后一次洗涤后的沉淀烘干后，即获得具有抗菌性的生物基聚酯。
对比例1
通过以下步骤制备一种生物基聚酯：
(1)将100g呋喃二甲酸、64g乙二醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g抗氧剂1010混合，在195℃下进行酯化反应，反应时间为2.5h；
(2)将步骤(1)制得的酯化反应产物抽真空至压力为0.08MPa，在220℃下进行一阶段缩聚反应，反应1-2h后待无白色液体抽出时，抽高真空至压力为80Pa，在240℃下进行二阶段缩聚反应，反应时间为3h，制得生物基聚酯。
对实施例1～4和对比例1制得的生物基聚酯进行颜色、特性粘度、耐热性能、韧性和抗菌性能测试，测试方法如下：
(1)颜色测试：采用台湾泰仕电子生产的TES-135物色分析仪测定生物基聚酯的L、a、b值，根据Lab颜色模型，L值代表样品的黑白值，a值代表样品颜色的红绿值，b值代表样品颜色的蓝黄值；
(2)特性粘数测试：采用杭州中旺自动粘度仪测定生物基聚酯的特性粘数，测试温度为25℃，所用溶剂为苯酚/四氯乙烷混合溶液(质量比w/w＝3/2)；
(3)耐热性能测试：用玻璃化转变温度表征生物基聚酯的耐热性能，玻璃化转变温度越高，表明耐热性能越好；根据ASTM D3418-2015，使用Thermal Analyst Instruments的TA DSC 2920仪器，以20℃/min的扫描速率测定玻璃化转变温度；
(4)韧性测试：用断裂伸长率表征生物基聚酯的韧性，断裂伸长率越大，表明韧性越强；用HaakeMinJet II微型注塑机将生物基聚酯制备呈厚2mm、宽4mm的哑铃型样条，然后根据ASTM D638-2014标准，采用德国Zwick公司的Roell Z020型号万能材料试验机，在25℃和10mm/min的拉伸速率下测试样条的断裂伸长率；
(5)抗菌性能测试：用抑菌率表征生物基聚酯的抗菌性，抑菌率越大，表明抗菌性越好；采用振荡法进行实验，以金黄色葡萄球菌为样本，测试抑菌率。
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002520809240000111
实施例1与对比例1的区别在于，实施例1中，通过步骤(2)的酯交换反应和步骤(3)的酯交换反应，在生物基聚酯中引入了氨基醇，并通过步骤(5)～(6)使氨基醇中的氮原子与金属离子络合，而对比例1中则没有这四个步骤，其余制备条件均相同。从表1的数据来看，相较于对比例1而言，实施例1制得的生物基聚酯的玻璃化转变温度略有降低，但断裂伸长率和抑菌率明显增大。这表明本发明的制备方法虽然会使生物基聚酯的耐热性能有小幅度的下降，但能提高其韧性，并能赋予其抗菌性。推测原因可能是：生物基聚酯的自由侧链上络合有金属离子，它能与细菌和真菌带负电的细胞膜结合，破坏细胞膜功能而进入细胞内，干扰细胞的正常代谢，最终杀死细胞，因而能赋予生物基聚酯抗菌性；引入氨基醇破坏了聚呋喃二甲酸二元醇酯分子链的规整性，且引入的氨基醇中，C-C链段具有较大的柔性，故会使生物基聚酯的韧性增大、玻璃化转变温度下降。
实施例1与实施例4的区别在于，实施例4中，通过步骤(5)，在聚酯上接枝了三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物，并加大了氯化钡溶液的用量，保证实施例1和实施例4中的钡离子均过量，实施例1中没有步骤(5)，其余制备条件均相同。从表1的数据来看，相较于实施例1而言，实施例4制得的生物基聚酯的玻璃化转变温度、断裂伸长率和抗菌性均有所提高。这表明通过接枝三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物，能减小氨基醇的引入对生物基聚酯耐热性性能的影响，并能提高聚酯的韧性和抗菌性，推测原因可能在于：(1)耐热性能：三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物具有较大的体积和极性，能限制主链的内旋转，因而能减小氨基醇的引入对生物基聚酯耐热性性能的影响；(2)韧性：当生物基聚酯材料受到冲击或拉伸时，力在共聚物分子链上传导，其大量支链的存在及分子链的柔性能吸收和分散冲击能量，因而能增大聚酯的韧性；(3)抗菌性：共聚物分子链中含有大量亚氨基和氨基，与金属离子络合后，能进一步提高生物基聚酯的抗菌性能。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有抗菌性的生物基聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将2,5-呋喃二甲酸、二元醇、催化剂和热稳定剂混合，进行酯化反应；
（2）将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、至少含两个羟基的氨基醇、催化剂和热稳定剂混合，进行酯交换反应；
（3）将步骤（1）中的酯化反应产物和步骤（2）中的酯交换反应产物混合，进行酯交换反应；
（4）将步骤（3）制得的酯交换反应产物抽真空，进行一阶段缩聚反应；待无白色液体抽出时，进行二阶段缩聚反应，制得聚酯；
（5）将步骤（4）制得的聚酯用六氟异丙醇溶解后，滴加金属盐溶液，进行络合反应；
（6）加入不良溶剂进行沉淀，过滤，将沉淀用蒸馏水洗净后，烘干，即获得具有抗菌性的生物基聚酯。
2.如权利要求1所述的一种具有抗菌性的生物基聚酯的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中，所述酯化反应的温度为190-200℃，时间为1-5h；和/或
步骤（2）中，所述酯交换反应的温度为180-190℃，时间为1-5h；和/或
步骤（3）中，所述酯交换反应的温度为180-190℃，时间为1-5h。
3.如权利要求1所述的一种具有抗菌性的生物基聚酯的制备方法，其特征在于：
步骤（4）中，所述一阶段缩聚反应的温度为210-230℃，压力小于0.1Mpa；和/或
步骤（4）中，所述二阶段缩聚反应的温度为230-260℃，压力小于100Pa，时间为1-5h。
4.如权利要求1所述的一种具有抗菌性的生物基聚酯的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中，所述2,5-呋喃二甲酸与二元醇的摩尔比为1:1.6-2；和/或
步骤（2）中，所述2,5-呋喃二甲酸二甲酯与至少含两个羟基的氨基醇的摩尔比为1:1.6-2。
5.如权利要求1所述的一种具有抗菌性的生物基聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述步骤（1）中的酯化反应产物与步骤（2）中的酯交换反应产物的摩尔比为1:1-2。
6.如权利要求1所述的一种具有抗菌性的生物基聚酯的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种；和/或
步骤（2）中，所述至少含两个羟基的氨基醇为丝氨醇。
7.如权利要求1所述的一种具有抗菌性的生物基聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，制得聚酯后，将经改性的三（2-氨基乙基）胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物接枝到聚酯上，具体步骤如下：将聚酯与经改性的三（2-氨基乙基）胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物按1:0.001-0.003的质量比混合，在180-190℃下进行酯交换反应，反应时间为2-3h。
8.如权利要求7所述的一种具有抗菌性的生物基聚酯的制备方法，其特征在于，所述经改性的三（2-氨基乙基）胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物的制备过程如下：
（a）合成：在惰性气体保护下，将丙烯酸甲酯与乙醇的混合溶液滴加到三（2-氨基乙基）胺与三乙烯四胺的混合溶液中，所述丙烯酸甲酯、三（2-氨基乙基）胺与三乙烯四胺的摩尔比为2-2.5:1:0.6-0.8，在20-25℃下反应2-3h后，除去乙醇，再在150-160℃、0.2-0.5kPa下反应3-4h，即制得三（2-氨基乙基）胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物；
（b）改性：将步骤（a）制得的三（2-氨基乙基）胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物、缩水甘油丁酸酯分散到酒精中，所述三（2-氨基乙基）胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物与缩水甘油丁酸酯的质量比为1:0.2-0.5，在100-110℃下反应2-3h；然后加入乙醚沉淀，过滤，将沉淀溶解到水中，加入氢氧化钠溶液，在60-70℃下反应1-2h；然后加入乙醚沉淀，过滤，干燥沉淀，即获得经改性的三（2-氨基乙基）胺-丙烯酸甲酯-三乙烯四胺共聚物。
9.如权利要求1所述的一种具有抗菌性的生物基聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述络合反应的温度为45~55℃，时间为2~4h。
10.如权利要求1所述的一种具有抗菌性的生物基聚酯的制备方法，其特征在于：
步骤（5）中，所述金属盐为含有金离子、银离子、汞离子、锌离子、铜离子、钡离子中的一种或多种的硫酸盐和/或含有金离子、银离子、汞离子、锌离子、铜离子、钡离子中的一种或多种的氯化物；和/或
步骤（6）中，所述不良溶剂为脂肪族烷烃、强极性溶剂中的一种或多种。
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