CN113980258B - 一种抗菌阻燃增韧多功能离聚物助剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子化合物制备领域，具体涉及一种抗菌阻燃增韧多功能离聚物助剂及其制备方法和应用。该多功能离聚物助剂是将特制的抗菌离子盐与二元酸、二元醇反应制备得到特制的预聚物。用该预聚物与具有双羟基基团的叔胺熔融搅拌后，加入二异氰酸酯，熔融反应后得到扩链产物；或将该预聚物、具有双羟基基团的叔胺和二异氰酸酯混合后，在挤出机内反应后挤出得到扩链产物。再将该扩链产物溶于有机溶剂，添加有机膦酸反应后制得。该离聚物助剂应用于聚乳酸的改性中时，不仅能够提高聚乳酸的韧性和阻燃性，还能够提高其抗菌性能，有利于聚乳酸产品的在塑料包装等领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化合物制备领域，具体涉及一种抗菌阻燃增韧多功能离聚物助剂及其 制备方法和应用。
背景技术
信息化时代以及便捷的交通运输使得快递行业以及餐饮配送行业迅速发展，进而带动了 塑料包装行业的迅猛发展。目前，针对塑料包装领域主要面临两个重大问题。一方面，绝大 数的塑料包装都是石油基材料，这些材料在自然环境下几乎不会降解，严重影响了地球的生 态环境。另一方面，快递包装经手人员以及途径地域情况复杂，为细菌病毒的滋生传播提供 了良好的先天条件。聚乳酸(Poly(lactic acid)PLA)是一种可生物降解的高分子材料， 其应用可以改善普通塑料材料难以降解的问题。但是，由于聚乳酸本身无抗菌性，其作为包 装材料，尤其是食品、医疗以及化妆品等有着明确抗菌要求的包装材料，将会受到极大的限 制。
现有技术中，采用单独添加传统的抗菌剂的手段去改性聚乳酸，因为抗菌剂与基材相容 性差，容易导致抗菌剂分散不均匀，团聚现象严重，进而导致基材力学性能急剧下降。为了 能够达到同时阻燃抗菌改性聚乳酸的目的，日本NEC与花王公司在聚乳酸中加入了氢氧化铝、 炭化剂和其他特性改良剂，多种添加剂的应用虽然起到了阻燃和抗菌的效果，但生产成本的 提高以及材料韧性急剧下降都是未解决的问题。针对聚乳酸增韧抗菌改性的研究也有报道， 樊卫华等(专利号：CN105001605A)在聚乳酸中加入了纳米氧化锌以及叶绿素铜酸等多种添 加剂，虽然实现了聚乳酸的高效抗菌，但最好的添加比例下，材料的断裂伸长率也才62.2％， 增韧效果并不理想。
因此，针对聚乳酸无抗菌性的缺点进行改性，且在改性的同时实现材料的增韧以及阻燃 性能的提升，使聚乳酸材料成为能满足多领域要求的包装材料，这将对预防快递行业以及餐 饮配送行业的潜在危险，如白色污染、细菌病毒传播以及火灾风险等，有重大的意义。
发明内容
本发明意在提供一种抗菌阻燃增韧多功能离聚物助剂，以解决聚乳酸阻燃、增韧以及抗 菌三者同时改性难以实现的技术问题。
为达到上述目的，本发明提供了一种抗菌阻燃增韧多功能离聚物助剂，其结构式如式 (i)所示：
式中，R表示烃基，a、b均为大于或等于1的整数，c为大于或等于6的整数；
A的结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示：
式中，j为2-10的整数，k为1-8的整数，z为0-15的整数，q为0-3的整数，w、u 均为大于或等于1整数,v为大于4的整数；
B的结构式为式(Ⅳ)、式(Ⅴ)或式(Ⅵ)：
式中，g和h均为2，f为0-15的整数。
本发明第二方面提供了一种上述离聚物助剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
包括以下步骤：
S1抗菌离子盐的合成：包括S1-1和S1-2：
S1-1：卤代烷烃与反应物在惰性气体保护下进行反应，获得卤代盐粗品；使用沉淀剂 处理卤代盐粗品，再经抽滤干燥，获得卤代盐；所述反应物为三苯基膦、三烷基膦或N-甲基 咪唑；所述卤代盐为卤代三苯基膦盐、卤代三烷基膦盐或卤代N-甲基咪唑盐；
S1-2：将所述卤代盐溶于第一有机溶剂，获得卤代盐溶液；使用间苯二甲酸甲酯苯磺 酸钠的水溶液萃取卤代盐溶液，取有机相；将干燥处理所述有机相，获得抗菌离子盐；所述 抗菌离子盐为间苯二甲酸甲酯苯磺酸烷基三苯基膦盐、间苯二甲酸甲酯苯磺酸四烷基膦盐或 者间苯二甲酸甲酯苯磺酸咪唑盐；
S2：将所述抗菌离子盐、二元醇和催化剂混合，在惰性气体保护下，进行酯交换反应； 然后，再加入二元酸进行酯化反应；最后，补充催化剂进行缩聚反应，获得双羟基封端的预 聚物；
将所述预聚物与具有双羟基基团的叔胺在惰性气体保护下，进行熔融处理并搅拌，然 后加入二异氰酸酯，通过扩链反应获得扩链产物；或者将所述预聚物、具有双羟基基团的叔 胺与二异氰酸酯混合，在惰性气体保护下在挤出机内进行扩链反应，然后挤出获得扩链产物；
S3：将所述扩链产物溶于第二有机溶剂，加入有机膦酸进行酸碱反应，随后挥发烘干获 得离聚物助剂。
本发明第三方面提供了一种抗菌阻燃增韧多功能离聚物助剂在聚乳酸改性中的应用。
本方案的原理以及有益效果在于：
本方案的离聚物助剂主要含抗菌离子盐的聚酯软段以及含阻燃离子盐的聚酯硬段构成， 含阻燃离子盐的聚酯硬段不仅提高基材的阻燃性能还能与基材形成氢键，提高助剂与基材的 界面粘附力；含抗菌离子盐的聚酯软段可以实现抗菌、增韧的作用。本方案将这三种功能同 时集中到一条离聚物高分子链中，解决了多功能助剂间的相容性差的问题。在实际使用过程 中，添加这一种离聚物助剂，就能实现基材的阻燃、抗菌以及增韧三种功能改性，缩减了工 业加工成本。另外，使用本方案的离聚物助剂对聚乳酸进行改性，不仅提高了聚乳酸的韧性、 阻燃性以及抗菌性，还能通过调整预聚物的结构、组分配比，能够获得不同使用要求的阻燃、 增韧以及抗菌改性后的聚乳酸产品，进一步扩展其应用的空间。本方案的产品对设备的投入 低，操作简单，属于环境友好型，极具市场潜力。
发明人在前期研究中开发了一种阻燃增韧双功能离聚物助剂(申请号：202010896361)， 该阻燃增韧双功能离聚物助剂是由预聚物与具有双羟基基团的叔胺熔融搅拌后，加入二异氰 酸酯，熔融反应后得到扩链产物，或将预聚物、具有双羟基基团的叔胺和二异氰酸酯混合后， 在挤出机内反应后挤出得到扩链产物，再将扩链产物溶于有机溶剂，添加有机膦酸反应后制 得。为了满足应用需求，需要在该离聚物助剂中引入抗菌功能，但如何实现该功能的成功引 入，发明人进行了大量地尝试。
首先，发明人根据抗菌需求，想在原先的离聚物助剂的基础上引入抗菌阳离子盐，就能 同时实现抗菌、阻燃以及增韧三功能离聚物助剂。但目前已报到的抗菌阳离子盐，比如咪唑 盐、季胺盐以及吡啶盐，这些抗菌阳离子盐通常是直接添加到基材中进行抗菌改性或聚合成 阳离子型聚离子液体添加到基材中进行抗菌改性，但这两种改性方式针对的改性基材都需要 保证较低的加工温度。聚乳酸的加工温度通常在165-200℃，抗菌阳离子盐或由其形成的阳 离子型聚离子液体的热稳定通常都达不到该加工温度的范围，因此，将其加入聚乳酸进行改 性的后期加工应用较为困难。另外，抗菌离子盐或其形成的阳离子型聚离子液体由于与聚乳 酸的极性相差大，相容性很差，将其添加到聚乳酸中时，会严重影响材料的机械性能。发明 人直接将抗菌离子盐或其形成的阳离子型聚离子液体加入聚乳酸的尝试可详见对比例1，结 果显示这种方式难以实现聚乳酸改性。
为了克服上述问题，发明人进而尝试了让抗菌阳离子盐作为一种单体组分引入离聚物。 发明人首先将抗菌阳离子盐通过扩链的方式引入该离聚物的硬段，但是，由于抗菌阳离子的 吸湿性以及黏度大等原因，扩链反应十分不稳定，尤其容易交联而失败(参见对比例2)。 然后发明人将抗菌阳离子盐通过酯化缩聚引入聚酯软段，但是，引入软段就必须提高抗菌阳 离子盐的热稳定性，使其在酯化缩聚常用温度160-220℃范围内稳定，且还必须引入可酯化 缩聚的功能基团。合成满足上述两点要求的抗菌阳离子盐单体组分存在一定难度。发明人经 过大量的尝试，发现使用间苯二甲酸甲酯苯磺酸基团可以较为理想地克服上述问题，采用其 他的方式的效果不佳(参见对比例3)。
除了引入抗菌离子盐所存在的技术难点之外，将抗菌阳离子盐引入阻燃增韧双功能离聚 物助剂中，是为了后续用于聚乳酸的抗菌改性，为了达到此目的，需要很高的摩尔占比，但 高含量的抗菌阳离子盐单体会让酯化缩聚更困难，缩聚物中将会大量残留未反应的抗菌阳离 子盐，这主要是一般的抗菌阳离子盐分子结构复杂，分子量大，空间位阻大造成的。如何通 过调整酯化缩聚的反应条件，引进高摩尔比的抗菌阳离子盐将成为一个必须要克服的问题 (相关尝试可参见对比例4)。本方案在S2步骤中，将抗菌离子盐与二元醇和二元酸的酯化 缩聚反应分步进行，完美地解决了抗菌阳离子盐的摩尔占比不理想的技术问题。
由此可见，虽然在离聚物助剂中加入抗菌离子盐可以增加材料的抗菌性能，但是如何将 抗菌离子盐加入，加入到离聚物助剂的什么位置，引入何种基团来将抗菌离子盐引入聚合物， 这都需要大量的实验研究，最后发现采用本方案的方式，可以获得性能理想的离聚物助剂。 除此之外，发明人还在合成本方案的离聚物助剂后发现，引入含膦或者含氮的抗菌阳离子盐 到离聚物软段，将有助于提高膦氮阻燃元素的比例，在阻燃方面，将更有利于基材的气相阻 燃。即，抗菌阳离子盐采用本方案的方式引入之后，不但具有抗菌效果，还能够增加材料的 阻燃性能，获得了预料不到的技术效果。
优选的，作为一种改进，在S1-1中，卤代烷烃与反应物的摩尔投料比为1.05-1.3:1； 反应温度为40-100℃，反应时间为0.5-24h；沉淀剂为乙酸乙酯、乙醚或石油醚。
优选的，作为一种改进，在S1-2中，所述卤代盐与间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠的摩尔投 料比为1:1.02-1.1；第一有机溶剂为二氯甲烷或氯仿。通过上述反应，间苯二甲酸甲酯苯磺 酸钠与卤代盐进行盐交换获得特定结构的间苯二甲酸甲酯苯磺酸盐，利用间苯二甲酸甲酯苯 磺酸盐的酯交换反应进行后续的预聚物合成。
优选的，作为一种改进，在S2中，抗菌离子盐与二元醇和二元酸的摩尔投料比为0.3-1:2.5-3:1.7-1；二元醇的摩尔数是抗菌离子盐与二元酸的总摩尔数的1.25-1.5倍；所述催化剂为钛酸四异丙酯；
酯交换和酯化反应温度均为160-180℃；酯交换反应的时间为15-60min，酯化反应的 时间为2-4h；
缩聚反应的温度为200-220℃，在催化剂作用下反应时间为2-6h。
在本技术方案中，二元醇需要稍微过量，可以保证最后产物是双羟基封端，并且在中间 过程中，二元醇还会有一些损失，这也是二元醇需要过量加入的原因。抗菌离子盐占比需要 适中，如果占比太高缩合进入聚合物的难度太大，容易反应不完全，占比太低后续抗菌效果 不明显。
优选的，作为一种改进，在S2中，预聚物与叔胺的质量比为5-9:5-1，叔胺占预聚物和 叔胺总质量的10％-50％；二异氰酸酯的摩尔用量为预聚物与叔胺总羟基摩尔数的0.90-1.00； 扩链反应温度90-130℃，反应时间20-60min。在本技术方案中，叔胺占预聚物和叔胺总质 量的10％-50％，保证叔胺的含量有助于保证后续有机膦酸的含量，达到高效的阻燃效果。
优选的，作为一种改进，在S3中，所述有机膦酸与S2中的叔胺的摩尔比为0.8-1:1；第二有机溶剂为二氯甲烷或氯仿。利用叔胺通过酸碱反应引入有机膦酸，实现材料的阻燃功 效。
优选的，作为一种改进，在S2中，双羟基封端的预聚物为结构式如式(Ⅶ)、式(Ⅷ)或(Ⅸ)所示的端羟基脂肪族聚酯；
式中，j为2-10的整数，k为1-8的整数，z为0-15的整数，q为0-3的整数，w、u 均为大于或等于1整数,v为大于4的整数；
所述步骤S2中的叔胺，其结构式如式(Ⅹ)所示：
式中，g和h均为2，f为0-15的整数；
所述步骤S2中的二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、 或二苯甲烷二异氰酸酯；
所述步骤S3中的有机膦酸为苯基次膦酸、苯基膦酸或二苯基次膦酸。
优选的，作为一种改进，通过熔融共混或溶液共混的方法，使用离聚物助剂改性处理聚 乳酸；离聚物助剂与聚乳酸的添加质量比为0.1-1:1。
应用时，将本发明中的离聚物助剂与聚乳酸进行熔融共混或溶液共混，离聚物助剂与聚 乳酸的添加质量比为0.1-1:1，即可获得具有抗菌和阻燃性能聚乳酸产品，且该产品的力学 性能优良，适合于应用推广。
综上所述，本发明的有益效果如下：
(1)本发明中的离聚物助剂主要含抗菌离子盐的聚酯软段以及含阻燃离子盐的聚酯硬 段构成，含阻燃离子盐的聚酯硬段不仅提高基材的阻燃性能还能与基材形成氢键，提高助剂 与基材的界面粘附力；含抗菌离子盐的聚酯软段可以实现抗菌、增韧的作用。
(2)本发明将这三种功能同时集中到一条离聚物高分子链中，解决了多功能助剂间的 相容性差的问题。
(3)本发明可以实现仅仅添加这一种离聚物助剂，就能实现基材的阻燃、抗菌以及增 韧三种功能改性，缩减了工业加工成本。
(4)本发明中的离聚物助剂对聚乳酸进行改性，不仅提高了聚乳酸的韧性、阻燃性以 及抗菌性，还能通过调整预聚物的结构、组分配比，能够获得不同使用要求的阻燃、增韧以 及抗菌改性后的聚乳酸产品，进一步扩展其应用的空间。
(5)本发明对设备的投入低，操作简单，属于环境友好型，极具市场潜力。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明中阻燃、增韧以及抗菌多功能离聚物助剂的制备方法：
S1抗菌离子盐的合成：
S1-1：1.05mol碘甲烷与1mol三苯基膦在N2保护下40℃反应0.5h，将产物倒入装有乙 酸乙酯的烧杯中搅拌至少1h后，其中沉淀剂质量是产物质量的2倍以上(以浸没过产品为 准)，抽滤干燥，就此得到了甲基三苯基膦盐。
S1-2：将得到的甲基三苯基膦盐溶解到氯仿中，溶剂氯仿的质量是甲基三苯基膦盐质量 的五倍以上，溶解完全后加入到间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠浓度为5wt％水溶液中进行萃取反 应，甲基三苯基膦盐与间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠的摩尔投料比为1:1.02。萃取反应后，收集 有机层，向有机层中加入一滴硝酸银，观察是否有沉淀。若有沉淀，继续向有机层中以相同 的投料比加入浓度5wt％的间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠水溶解进行萃取反应。反复整个萃取过程 至有机相中加入一滴硝酸银，无沉淀生成为止。随后收集有机相，旋蒸烘干，就此得到间苯 二甲酸甲酯苯磺酸甲基三苯基膦盐。
S2：将间苯二甲酸甲酯苯磺酸甲基三苯基膦盐与乙二醇以及丙二酸的投料摩尔比为 0.3:2.1:1.7。首先，将间苯二甲酸甲酯苯磺酸甲基三苯基膦盐与乙二醇于170℃，氮气氛下 搅拌均匀后，加入0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行酯交换反应(钛酸四异丙酯占间苯二 甲酸甲酯苯磺酸甲基三苯基膦盐与乙二醇以及丙二酸的质量总和的0.05wt％)，反应时间 30min，随后加入丙二酸继续酯化反应3h。随后再补充0.05wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行 缩聚反应，反应温度220℃，缩聚反应2小时，得到双羟基封端的预聚物。随后将该预聚物 与具有双羟基基团的N-甲基二乙醇胺按照质量比5:5投料，在惰性气体保护下升温至130℃ 熔融搅拌均匀，反复抽真空通氮气以后加入二环己基甲烷二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰 酸酯的用量占预聚物与叔胺总羟基摩尔数的0.90，反应20min得到了扩链产物。本实施例 的扩链反应采用方案A，即：预聚物与具有双羟基基团的叔胺在惰性气体保护下，进行熔融 处理并搅拌，然后加入二异氰酸酯，通过扩链反应获得扩链产物。
S3：随后，降至室温，用二氯甲烷溶解扩链产物，其中二氯甲烷的质量是扩链产物质量 的五倍，再加入与N-甲基二乙醇胺等摩尔比的苯基膦酸，在20℃进行酸碱反应0.5h，制得 离聚物助剂，产率90％，以氯仿为溶剂，30℃测定浓度为4g/L离聚物助剂的特性黏数为 1.6dL/g；按照GB/T528-2009标准测得的拉伸强度为3MPa，断裂伸长率为1600％。
实施例2-6基本同实施例1，不同点在于参数以及物料的选择，具体详见表1中的内容。 对于实施例6，其扩链反应采用了方案B，即：将预聚物、具有双羟基基团的叔胺与二异氰 酸酯混合，在惰性气体保护下在挤出机内进行扩链反应，然后挤出获得扩链产物。实施例5 和实施例6的差异在于，前者采用了方案A的扩链反应，后者采用了方案B的扩链反应。更 具体地，实施例6中的扩链反应为：将预聚物与具有双羟基基团的N-甲基二乙醇胺按照8:2 投料比置于混料机预混均匀加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯的用量 占预聚物与叔胺总羟基摩尔数的1倍；然后，在氮气保护下加入双螺杆挤出机进行反应挤出 造粒(或者直接经吹塑、注塑、吸塑、压延工艺加工成相应制品)，双螺杆挤出机各段温度 为：加料段100℃，熔融段120℃，出料口100℃，原料通过挤出机的时间为5min。将挤出 产物(扩链产物)加入二氯甲烷溶解，进行后续的S3步骤。实施例6与实施例5其采用一样的原料及配比，但合成方式不一样，但最终样品在性能上却十分接近，在此说明两种合成方式都适用于离聚物助剂的合成。实施例2中，抗菌离子盐和二元醇在催化剂作用下先进行15min的酯交换反应，然后加入二元酸，再进行酯化反应2h。实施例3中，抗菌离子盐和二 元醇在催化剂作用下先进行60min的酯交换反应，然后加入二元酸，再进行酯化反应4h。
表1：实施例1-实施例6的参数以及物料选择以及产品性能测试结果
实施例7
本实施例用于说明本发明中多功能离聚物助剂在聚乳酸改性中的应用：
将实施例1中制得的离聚物助剂与聚乳酸(PLA)进行熔融共混或溶剂共混，本实施例 中选用熔融共混，离聚物助剂的添加量可以为聚乳酸质量的0.1-1倍，本实施例中，具体地， 每100gPLA中添加离聚物助剂的量为30g，熔融共混的温度为180℃(可选择温度范围175-220)，熔融共混的时间为5min(可选择时间2-8min)。经熔融共混的产物再挤出造粒，获得改性聚乳酸。而后，将颗粒产物熔融后，利用平板硫化机上热压制成厚度为0.5mm的薄膜，拉伸强度以及断裂伸长率是通过拉伸试验机测试和计算得到的，每个样条为哑铃形，宽4mm，厚度为0.5mm，原始标距25mm，在拉伸规律正常的情况下，每个样条测试至少5次。 拉伸试验机拉伸强度测试仪的型号为深圳新三思公司的CMT4104型拉伸试验机。薄膜的拉伸 强度为39MPa，断裂伸长率为126％。采用HC-2型极限氧指数仪，根据ASTMD2863标准对样 品进行极限氧指数测试(LOI)。样条尺寸为120mm×6.5mm×3.2mm，样品经HT-50T平板硫 化机压板，裁剪而得，LOI值为31vol％。UL-94垂直燃烧测试使用CZF-2型垂直燃烧仪，根 据ASTMD3801-2000进行测试。样条尺寸为120mm×13mm×3.2mm，样品经HT-50T平板硫化机 压板，裁剪而得，UL-94为V-0级。抗菌率通过悬浮振荡法检测，分别检测了对革兰氏阳性 菌金黄色葡萄球菌(ATCC6538)和革兰氏阴性菌大肠杆菌(ATCC25922)的抑菌活性。典型步骤 如下:将样品切成大约0.5×0.5cm的小片，然后将小片浸入装有100mL 0.5mM PBS(磷酸 二氢钾)培养液(细胞浓度为1.0-1.5×104/mL)的烧瓶中。然后在37℃的旋转摇床上以200 转的转速摇12小时。在摇动前后，提取20uL的测试溶液，稀释并铺在琼脂平板上。37℃ 孵育24h后，计数琼脂平板上形成的菌落数量。根据重复试验结果确定抗菌效果。细菌抗 菌率按下式计算:
其中R为细菌抗菌率，B、A为摇动前后琼脂平板上的活细菌细胞数。测得大肠杆菌抗菌 率90％，金黄色葡萄球菌抗菌率93％。
实施例8采用溶液共混的方法改性聚乳酸，具体地，每100gPLA中添加离聚物助剂的量 为10g(离聚物助剂的添加量可以为聚乳酸质量的0.1-1倍)，溶液共混的温度为35℃(可 选择温度20-120℃)，溶液共混的时间为24h(可选择时间10min-24h)，溶剂氯仿，溶剂的质量是溶质的8倍(可选择溶剂二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和二甲亚砜，溶剂的质量是溶质的5-10倍)，经溶液共混得到的产物流延成膜。将流延成膜的产品，利用平板硫化机上 热压制成厚度为0.5mm的薄膜，拉伸强度以及断裂伸长率是通过拉伸强度测试仪测试、计算得到的，薄膜的拉伸强度为42MPa，断裂伸长率为110％。采用HC-2型极限氧指数仪，根据ASTMD2863标准对样品进行极限氧指数测试(LOI)。样条尺寸为120mm×6.5mm×3.2mm，样品经HT-50T平板硫化机压板，裁剪而得，LOI值为30vol％。UL-94垂直燃烧测试使用CZF-2型垂直燃烧仪，根据ASTMD3801-2000进行测试。样条尺寸为120mm×13mm×3.2mm，样品经HT-50T平板硫化机压板，裁剪而得，UL-94为V-0级。通过悬浮振荡法，测得大肠杆菌抗菌 率90％，金黄色葡萄球菌抗菌率94％。
实施例9-13基本同实施例7，不同点详见表2。可以见实施例7-13制备的改性聚乳酸 均具有理想的力学性能、阻燃性能以及抗菌性能。
表2：实施例7-13的参数设置以及测试结果
对比例1
取本实施例5中的按S1-1步骤制得的10g N，N-甲基十二烷基咪唑溴盐以及在先专利(申 请号：202010896361，一种阻燃增韧双功能离聚物助剂及其制备方法和应用)的实施例4 中制得的离聚物助剂40g聚己二酸丁二醇酯离聚物。将这两种物料与100g聚乳酸(PLA)进行熔融共混，熔融共混的温度为190℃，熔融共混的时间为5min。熔融共混结束后，发现聚乳酸基材的分子量严重降低，其无法再挤出造粒以及无法在后续的热压中成型。这是因为 聚乳酸的热稳定被N，N-甲基十二烷基咪唑溴盐严重破坏导致的。本专利中其他实施例中提 到的S1-1步骤制备的盐(卤代三苯基膦盐、卤代三烷基膦盐或卤代N-甲基咪唑盐)都会在 PLA适宜的加工温度热分解，与在先专利(申请号：202010896361)中的双功能离聚物助剂 复配后，这种热分解更加明显，导致PLA基材的分子量迅速下降，无法加工成型。由本实验 结果可知，将抗菌离子盐直接与PLA基材、不含抗菌基团的离聚物助剂共混，并不能增加PLA 的抗菌性能，反而会使得PLA的力学性能变差，无法进行后续的加工成型。因此，简单的共 混方法，不能将抗菌离子盐的优良性能赋予给离聚物助剂或者PLA基材，所以必须通过其他 改性方式才能实现目的。
对比例2
由于简单共混不能实现增加PLA的抗菌性能的目的，发明人对PLA的改性方法进行了进 一步的探索。在先专利(申请号：202010896361)中的阻燃增韧双功能离聚物助剂合成过程， 让抗菌阳离子盐作为一种单体组分引入离聚物，将有助于提高抗菌阳离子盐与基材相容性。 发明人对上述设想进行了实验，将双羟基的抗菌阳离子引入在先专利的离聚物助剂，以N,N- 羟乙基羟十二烷基咪唑溴盐为例，具体过程如下：
将2000g/mol左右的端羟基聚己二酸丁二醇酯和N-甲基二乙醇胺以及N,N-羟乙基羟十 二烷基咪唑溴盐按质量比为7:1.5:1.5置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温至其完全熔 融后，再加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯，且1,6-六亚甲基二异氰酸酯的添加量为端羟基聚 己二酸丁二醇酯、N-甲基二乙醇胺以及N,N-羟乙基羟十二烷基咪唑溴盐总羟基摩尔比的1 倍，于80℃反应1小时，得到扩链产物。在做这类扩链反应的时候，发现反应特别不稳定， 经常交联，这可能是N,N-羟乙基羟丙基咪唑溴盐的严重吸湿性造成的，当其吸湿后，无法准 确称取其质量，且异氰酸酯在水汽存在条件下也十分容易发生交联。可见将抗菌阳离子盐通 过扩链的方式引入该离聚物的硬段时，由于抗菌阳离子的吸湿性以及黏度大等原因，扩链反 应十分不稳定，尤其容易交联而失败。其他含双羟基的阳离子抗菌盐也有同样的问题，所以 由于反应的不稳定性，合成无法正常进行。
对比例3
将抗菌阳离子盐通过扩链的方式引入该离聚物的硬段的效果不佳，发明人又进行了下一 步的尝试，将抗菌阳离子盐通过酯化缩聚引入聚酯软段。抗菌阳离子盐要进行酯化缩聚的反 应，必须含有可酯化的基团，所以在本对比例中使用了双羟基的抗菌阳离子盐，以N,N-羟乙 基羟十二烷基咪唑溴盐为例进行说明。N,N-羟乙基羟十二烷基咪唑溴盐与乙二醇以及丙二酸 的投料摩尔比为0.3:2.1:1.7。首先，将N,N-羟乙基羟十二烷基咪唑溴盐、乙二醇与丙二酸 于170℃，氮气氛下搅拌均匀后酯化反应3小时。随后加入1wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行 缩聚反应，反应温度220℃，缩聚反应2小时，得到双羟基封端的预聚物。但170℃酯化反 应时，发现反应体系颜色逐渐变深，到220℃时反应体系都变黑色了。反应无法顺利进行， 这是因为N,N-羟乙基羟十二烷基咪唑溴盐的热稳定性低于常规的酯化缩聚温度。类似的其他 双羟基抗菌阳离子盐以及双羧基抗菌阳离子盐都出现类似现象。由此可见，N,N-羟乙基羟十 二烷基咪唑溴盐(含双羟基的抗菌阳离子盐)难以直接与二元醇、二元酸进行酯化和缩聚反 应，将N,N-羟乙基羟十二烷基咪唑溴盐引入软段具有较高的技术难度，需要提高抗菌阳离子 盐的热稳定性，使其在酯化缩聚常用温度170-220℃范围内稳定，且还必须引入适合的可酯 化缩聚的功能基团，合成满足上述两点要求的抗菌阳离子盐单体组分存在较大难度。发明人 经过大量的实验和筛选，终于发现使用间苯二甲酸甲酯苯磺酸基团可以较为理想地克服上述 问题，使得抗菌离子盐可以顺利引入离聚物助剂的软段。
对比例4
将抗菌阳离子盐引入阻燃增韧双功能离聚物助剂中，是为了后续用于聚乳酸的抗菌改 性，为了达到此目的，需要很高的摩尔占比，但高含量的抗菌阳离子盐单体会让酯化缩聚更 困难，缩聚物中将会大量残留未反应的抗菌阳离子盐，这主要是一般的抗菌阳离子盐分子结 构复杂，分子量大，空间位阻大造成的。本专利中涉及的所有设计的抗菌阳离子盐都有此问 题。以间苯二甲酸甲酯苯磺酸-N，N-甲基十二烷基咪唑盐为例，按照常规的酯化缩聚步骤进 行反应实施例5的反应，具体操作如下：间苯二甲酸甲酯苯磺酸-N，N-甲基十二烷基咪唑盐 与丁二醇以及己二酸的投料摩尔比为0.5:3:1.5。首先，将间苯二甲酸甲酯苯磺酸-N，N-甲 基十二烷基咪唑盐、丁二醇与己二酸于170℃，氮气氛下搅拌均匀后酯化反应3小时。随后 加入1wt％钛酸四异丙酯催化剂的进行缩聚反应，反应温度220℃，缩聚反应2小时，得到双 羟基封端的预聚物。对该产品进行核磁检测发现，间苯二甲酸甲酯苯磺酸-N，N-甲基十二烷 基咪唑盐聚合进入预聚物的量只占其理论应进入预聚物的量的20％，大部分以未反应单体的 形式存在于预聚物。而在实施例5中，间苯二甲酸甲酯苯磺酸-N，N-甲基十二烷基咪唑盐聚 合进入预聚物的量占其理论应进入预聚物的量的100％。可见对比例4因为制备工艺上的差 异，和实施例5相比，发生聚合的抗菌离子盐的含量明显降低。因此，即使通过本专利解决 了抗菌阳离子盐的热稳定性，让其可以在常规酯化缩聚温度进行反应，但我们设计的抗菌阳 离子盐分子的分子量大，空间位阻大，当在预聚物中需要摩尔占比很高的话，根本按照常规 的酯化缩聚步骤无法达到完全缩聚。因此，我们通过探索，重新设计了酯化缩聚的步骤，才 能合成具有高含量抗菌阳离子盐的预聚物。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未 作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下， 还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实 施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中 的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种抗菌阻燃增韧多功能离聚物助剂，其特征在于：其结构式如式(i)所示：
式中，R表示烃基，a、b均为大于或等于1的整数，c为大于或等于6的整数；
A的结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示：
式中，j为2-10的整数，k为1-8的整数，z为0-15的整数，q为0-3的整数，w、u均大于或等于1的整数,v为大于4的整数；
B的结构式为式(Ⅳ)、式(Ⅴ)或式(Ⅵ)：
式中，g和h均为2，f为0-15的整数。
2.一种抗菌阻燃增韧多功能离聚物助剂制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1抗菌离子盐的合成：包括S1-1和S1-2：
S1-1：卤代烷烃与反应物在惰性气体保护下进行反应，获得卤代盐粗品；使用沉淀剂处理卤代盐粗品，再经抽滤干燥，获得卤代盐；所述反应物为三苯基膦、三烷基膦或N-甲基咪唑；所述卤代盐为卤代三苯基膦盐、卤代三烷基膦盐或卤代N-甲基咪唑盐；
S1-2：将所述卤代盐溶于第一有机溶剂，获得卤代盐溶液；使用间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠的水溶液萃取卤代盐溶液，取有机相；将干燥处理所述有机相，获得抗菌离子盐；所述抗菌离子盐为间苯二甲酸甲酯苯磺酸烷基三苯基膦盐、间苯二甲酸甲酯苯磺酸四烷基膦盐或者间苯二甲酸甲酯苯磺酸咪唑盐；
S2：将所述抗菌离子盐、二元醇和催化剂混合，在惰性气体保护下，进行酯交换反应；然后，再加入二元酸进行酯化反应；最后，补充催化剂进行缩聚反应，获得双羟基封端的预聚物；
将所述预聚物与具有双羟基基团的叔胺在惰性气体保护下，进行熔融处理并搅拌，然后加入二异氰酸酯，通过扩链反应获得扩链产物；或者将所述预聚物、具有双羟基基团的叔胺与二异氰酸酯混合，在惰性气体保护下在挤出机内进行扩链反应，然后挤出获得扩链产物；
S3：将所述扩链产物溶于第二有机溶剂，加入有机膦酸进行酸碱反应，随后挥发烘干获得离聚物助剂。
3.根据权利要求2所述的一种抗菌阻燃增韧多功能离聚物助剂制备方法，其特征在于：在S1-1中，卤代烷烃与反应物的摩尔投料比为1.05-1.3:1；反应温度为40-100℃，反应时间为0.5-24h；沉淀剂为乙酸乙酯、乙醚或石油醚。
4.根据权利要求2所述的一种抗菌阻燃增韧多功能离聚物助剂制备方法，其特征在于：在S1-2中，所述卤代盐与间苯二甲酸甲酯苯磺酸钠的摩尔投料比为1:1.02-1.1；第一有机溶剂为二氯甲烷或氯仿。
5.根据权利要求2所述的一种抗菌阻燃增韧多功能离聚物助剂制备方法，其特征在于：在S2中，抗菌离子盐与二元醇和二元酸的摩尔投料比为0.3-1:2.5-3:1.7-1；二元醇的摩尔数是抗菌离子盐与二元酸的总摩尔数的1.25-1.5倍；所述催化剂为钛酸四异丙酯；
酯交换和酯化反应温度均为160-180℃；酯交换反应的时间为15-60min，酯化反应的时间为2-4h；
缩聚反应的温度为200-220℃，在催化剂作用下反应时间为2-6h。
6.根据权利要求2所述的一种抗菌阻燃增韧多功能离聚物助剂制备方法，其特征在于：在S2中，预聚物与叔胺的质量比为5-9:5-1，叔胺占预聚物和叔胺总质量的10％-50％；二异氰酸酯的摩尔用量为预聚物与叔胺总羟基摩尔数的0.90-1.00；扩链反应温度90-130℃，反应时间20-60min。
7.根据权利要求2所述的一种抗菌阻燃增韧多功能离聚物助剂制备方法，其特征在于：在S3中，所述有机膦酸与S2中的叔胺的摩尔比为0.8-1:1；第二有机溶剂为二氯甲烷或氯仿。
8.根据权利要求2所述的一种抗菌阻燃增韧多功能离聚物助剂制备方法，其特征在于：在S2中，双羟基封端的预聚物为结构式如式(Ⅶ)、式(Ⅷ)或(Ⅸ)所示的端羟基脂肪族聚酯；
式中，j为2-10的整数，k为1-8的整数，z为0-15的整数，q为0-3的整数，w、u均为大于或等于1整数,v为大于4的整数；
所述步骤S2中的叔胺，其结构式如式(Ⅹ)所示：
式中，g和h均为2，f为0-15的整数；
所述步骤S2中的二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、或二苯甲烷二异氰酸酯；
所述步骤S3中的有机膦酸为苯基次膦酸、苯基膦酸或二苯基次膦酸。
9.根据权利要求1所述的一种抗菌阻燃增韧多功能离聚物助剂在聚乳酸改性中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种抗菌阻燃增韧多功能离聚物助剂在聚乳酸改性中的应用，其特征在于，通过熔融共混或溶液共混的方法，使用离聚物助剂改性处理聚乳酸；离聚物助剂与聚乳酸的添加质量比为0.1-1:1。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
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| Synthesis and characterization of a polyurethane ionene/zinc chloride complex with antibacterial properties;Bu-Peng Ding,et al.;《ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY》;20150108(第5期);12423-12433 * |
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