CN113372695A - 一种环境友好的阻燃聚酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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CN113372695A CN202110621116.7A CN202110621116A CN113372695A CN 113372695 A CN113372695 A CN 113372695A CN 202110621116 A CN202110621116 A CN 202110621116A CN 113372695 A CN113372695 A CN 113372695A
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杨伟军
徐鹏武
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Abstract

本发明公开了一种环境友好的阻燃聚酯复合材料及其制备方法，属于材料科学领域。本发明利用主链含酯键的聚合物80～100份，聚合物改性剂0～50份，特定结构的含磷氮阻燃剂0.5～5份，以及其他功能助剂0.5～20份，熔融共混制备得到阻燃高分子复合材料。本发明阻燃高分子复合材料具有环保、低毒、阻燃剂添加量低、力学性能好、非迁移的优点，可应用于汽车、各类工业和民用建筑、家居用品、电子电器、包装材料应用领域。

Description

一种环境友好的阻燃聚酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种环境友好的阻燃聚酯复合材料及其制备方法，属于材料科学领域。
背景技术
聚酯材料，包括聚乳酸(PLA)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等热塑性材料，是一类性能优异、用途广泛的塑料。因其具有优良的力学性能、电绝缘性能及耐热性能，在电子电器、汽车工业和机械、聚酯纤维和塑料包装领域中有着广泛的应用。但它们固有的易燃特性在很大程度上限制了其应用，因而对其进行阻燃改性具有极为重大的意义。
有机磷、氮阻燃剂是与卤素阻燃剂并重的一类高效阻燃剂，近几年因其高效无毒环保的特点受到了研究者的青睐，合成一种新型高效的有机磷、氮类阻燃剂己成为热点之一。目前多数的含磷阻燃剂主要为凝聚相阻燃机理发挥作用，其主要依靠酸催化促进成炭，偏磷酸和高磷酸等玻璃状粘性物质的生成也能从一定程度上提高炭层的强度和粘结性，从而起到隔热隔氧的作用，降低可燃性挥发组分的浓度，抑制火焰传播，烙流耗热等。
含氮阻燃剂因其烟密度低、毒性低，阻燃效率相对较高，腐蚀性小等特点得到了广泛的应用和发展。含氮类阻燃剂大多数在使用过程中是与含磷阻燃剂构成复配体系，发挥协同作用。但是常规含磷小分子结构阻燃剂的加入很难在提高阻燃性能的同时不降低基体的力学性能，且在储存因为迁移而失效的问题。专利CN 109796496 A中制备了一种含烷氧基的环三磷腈衍生物阻燃剂，并将其添加到聚乳酸中得到一种阻燃性能优良的乳酸复合材料。专利CN110396115 A中制备了环三磷腈衍生物阻燃剂六(4甲氧基苯乙胺基)环三磷腈，并将其加入到聚碳酸酯中得到聚碳酸酯复合材料，具备高的极限氧指数且达到UL-94测试V-0等级。采用环三磷腈和季戊四醇反应，得到一种网状结构阻燃剂，将其添加到聚乳酸中，可以获得优秀的阻燃性能(Polymer Degradation and Stability 96(2011)1248-1254)。但上述方法都需要较高的添加量才能达到较好的阻燃性能，并且会造成力学性能降低，同时，由于采用的是小分子阻燃剂，材料使用过程中会发生阻燃剂的迁移失效。因而本发明中制备了一类具有高磷氮元素含量的新型的含磷氮阻燃剂，添加少量该阻燃剂就可以达到理想的阻燃效果，同时对材料的机械性能影响较小。而且，本发明中的新型阻燃剂结构中含有环氧基团等反应型基团，在加工过程中可以和聚酯的端基发生原位化学反应而原位形成大分子阻燃剂，该反应不仅可以提高阻燃剂和基体之间的相容性，而且可以有效解决阻燃剂的迁移失效问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种阻燃高分子复合材料及其制备方法。该复合材料采用了一种新型反应型阻燃剂，该阻燃剂添加量低，不仅不会降低材料本身的力学性能，还能解决使用过程中小分子阻燃剂迁移失效的问题。
阻燃剂的合成选用了具有稳定的P-N共轭六元环以及高反应活性的P-Cl键的六氯环三磷腈为原料，将具有羟基和环氧基团等反应型基团的结构通过取代反应与P-N环相连，得到反应型P-N协同小分子阻燃剂。将该阻燃剂通过熔融加工的方法与聚合物基体制备成复合材料。在熔融加工的过程中，由于反应型基团的存在，阻燃剂会和聚合物基体的端基发生反应，从而同时起到阻燃剂和扩链剂的作用，解决了小分子阻燃剂的迁移失效的问题，同时由于扩链作用的存在，基体本身的力学性能不会发生明显的下降。
本发明提供了一种阻燃高分子材料，所述阻燃高分子复合材料按照重量份配比，包含如下组份：主链含有酯键的聚合物80～100份，聚合物改性剂0～50份，含磷氮阻燃剂0.5～5份，其他功能助剂0.5～20份。
在本发明一种实施方式中，所述磷氮阻燃剂为一种六臂星状结构，其中心为P与N交替构成的六元环，六个臂的结构中至少一臂为下列结构中的一种、且六个臂的结构中至少一臂含有环氧基团：
Figure BDA0003099930250000021
其中，n为大于等于1小于等于20的正整数。
在本发明一种实施方式中，所述磷氮阻燃剂的额的制备方法如下：将80～150份反应物A和80～150份缚酸剂加入盛有溶剂S的反应器中混合均匀，将溶有1～10份六氯环三磷腈的溶剂S加入到反应容器中，持续反应完全，提纯后得到目标产物。
在本发明一种实施方式中，所述反应物A为一端为羟基，另一端为甲基、环氧基或甲氧基的化合物。
在本发明一种实施方法中，所述缚酸剂为碳酸钾、三乙胺、氢化钠以及氢氧化钠中的至少一种；所述溶剂S为四氢呋喃、氯仿、正己烷、甲苯中的至少一种。
在本发明一种实施方式中，本发明所述主链含有酯键的聚合物包括聚乳酸及其共聚物、聚乙醇酸、己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚甲基乙撑碳酸酯中的至少一种。
在本发明一种实施方式中，所述聚合物改性剂为含有环氧基团或异氰酸基团的聚合物中的至少一种。
在本发明一种实施方式中，所述阻燃高分子复合材料的组份还包含如下任意一种多种的助剂：抗氧剂、润滑剂、成核剂、抗水解剂、填充剂、抗紫外助剂、先有阻燃剂和酯交换抑制剂中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述抗氧剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯等中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述润滑剂包括固体石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺、N，N-乙撑双硬脂酸酰胺和季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述成核剂包括滑石粉、碳酸钙、氮化硼、二氧化硅、硬脂酸镁、苯甲酸钠、Surlyn8920以及有机小分子成核剂中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述抗水解剂包括N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺；所述酯交换抑制剂包括磷酸二氢钠、亚磷酸三苯酯和焦磷酸二氢二钠等中的至少一种。
在本发明的一种实施方法中，所述阻燃高分子材料的制备方法包括：(1)按重量份配比称取主链含有酯键的聚合物，聚合物改性剂，含磷氮阻燃剂，其他功能助剂，并进行预混；(2)用螺杆挤出机或密炼机对上述预混物进行熔融共混后得到阻燃高分子复合材料。
在本发明的一种实施方法中，熔融共混的温度为聚酯熔融温度以上1～50℃。
在本发明的一种实施方法中，熔融共混的时间为1～20min。
本发明制备的阻燃高分子复合材料可用于汽车、各类工业和民用建筑、家居用品、电子电器、包装材料应用领域。
本发明的有益效果：
1、本发明所涉及的含磷氮阻燃剂高效、安全、无毒、无污染，制备工艺简单高效，有利于工业化生产；且涉及的含磷氮阻燃剂所需的添加量低。
2、本发明利用环氧基团将阻燃剂与聚酯基体通过化学反应相连接，既起到了扩链剂的作用，避免了聚合物基体力学性能的下降；又抑制了小分子在基体中的迁移，使复合材料能够保持长久的阻燃效果。
附图说明
图1为最终产物1的红外图谱。
图2为最终产物2的红外图谱。
图3为最终产物3的红外图谱。
图4为最终产物4的核磁图谱。
具体实施方式
在此公开的实施例是本发明的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本发明，而仅仅是作为权利要求的基础。应该理解本发明的详细的说明书不是为了限制而是为了覆盖落入如所附权利要求定义的本发明范围内的所有可能的修改、等价物和替换物。本申请通篇以允许的意义来使用词语“可以”而非强制的意义。相似地，除非另有说明，词语“包括”、“包含”以及“组成为”表示“包括但不限于”。词语“一”或者“一个”表示“至少一个”，词语“多个”表示一个以上。当使用缩略语或技术术语时，这些术语表示所述技术领域中已知的被普遍接受的含义。
实施例1
选用聚乳酸为基体，采用如下结构阻燃剂：
Figure BDA0003099930250000041
具体如下：
(1)将18g环氧丙醇加入烧瓶中，再加入60ml氯仿和20g K2CO3。再将溶有6.56g六氯环三磷腈的氯仿溶液逐滴加入到反应体系中，边滴边搅拌，在65℃下反应36h。反应结束后，滤去不溶物，减压蒸馏除去过量的溶剂，再用二氯甲烷萃取后得到最终产物1。
最终产物1的红外图谱如图1所示，出现903cm-1处的环氧基团特征峰以及2930cm-1处的亚甲基特征峰，表明产物的成功制得。
(2)取聚乳酸100份、阻燃剂3份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯3份在室温下混匀后加入到密炼机中，在170℃下加工5min，转速为60rpm。最后将混合物在190℃下热压1min，得到阻燃聚乳酸复合材料。
将得到的阻燃聚乳酸复合材料按照标准裁剪成对应的规格，进行极限氧指数测试、UL-94测试以及拉伸性能测试，测试结果如表1所示。放置六个月后再次进行测试，测试结果如表2所示。
实施例2
选用聚乳酸为基体，采用如下结构阻燃剂：
Figure BDA0003099930250000051
具体如下：
(1)将18g环氧丙醇加入烧瓶中，再加入60ml氯仿和15g K2CO3。再将溶有6.56g六氯环三磷腈的氯仿溶液逐滴加入到反应体系中，边滴边搅拌，在70℃下反应40h。反应结束后，滤去不溶物，减压蒸馏除去过量的溶剂，再用二氯甲烷萃取后得到最终产物1。
(2)取聚乳酸100份、阻燃剂5份、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯3份在室温下混匀后加入到密炼机中，在175℃下加工5.5min，转速为60rpm。最后将混合物在190℃下热压1.5min，得到阻燃聚乳酸复合材料。
将得到的阻燃聚乳酸复合材料按照标准裁剪成对应的规格，进行极限氧指数测试、UL-94测试以及拉伸性能测试，测试结果如表1所示。放置六个月后再次进行测试，测试结果如表2所示。
实施例3
选用聚碳酸酯为基体，采用如下结构阻燃剂：
Figure BDA0003099930250000052
具体如下：
(1)将18g环氧丙醇加入烧瓶中，再加入60ml氯仿和15g K2CO3。再将溶有6.56g六氯环三磷腈的氯仿溶液逐滴加入到反应体系中，边滴边搅拌，在68℃下反应46h。反应结束后，滤去不溶物，减压蒸馏除去过量的溶剂，再用二氯甲烷萃取后得到最终产物1。
(2)取聚碳酸酯100份、阻燃剂3份、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯3份在室温下混匀后加入到密炼机中，在220℃下加工5.5min，转速为60rpm。最后将混合物在240℃下热压1.5min，得到阻燃聚碳酸酯复合材料。
将得到的阻燃聚碳酸酯复合材料按照标准裁剪成对应的规格，进行极限氧指数测试、UL-94测试以及拉伸性能测试，测试结果如表1所示。放置六个月后再次进行测试，测试结果如表2所示。
实施例4
选用己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物为基体，采用如下结构阻燃剂：
Figure BDA0003099930250000061
具体如下：
(1)将18g环氧丙醇加入烧瓶中，再加入60ml氯仿和15g K2CO3。再将溶有6.56g六氯环三磷腈的氯仿溶液逐滴加入到反应体系中，边滴边搅拌，在68℃下反应46h。反应结束后，滤去不溶物，减压蒸馏除去过量的溶剂，再用二氯甲烷萃取后得到最终产物1。
(2)取己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物100份、阻燃剂3份、滑石粉2份在室温下混匀后加入到密炼机中，在160℃下加工5.5min，转速为50rpm。最后将混合物在180℃下热压2min，得到阻燃己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物复合材料。
将得到的阻燃己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物复合材料按照标准裁剪成对应的规格，进行极限氧指数测试、UL-94测试以及拉伸性能测试，测试结果如表1所示。放置六个月后再次进行测试，测试结果如表2所示。
实施例5
选用聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体，采用如下结构阻燃剂：
Figure BDA0003099930250000062
具体如下：
(1)取6.56g六氯环三磷腈，加入40ml氯仿，搅拌使充分溶解，而后将3g环氧丙醇和15g乙醇加入烧瓶中，再加入40ml氯仿和15g K2CO3。再将六氯环三磷腈的氯仿溶液逐滴加入到反应体系中，边滴边搅拌，在70℃下反应50h。反应结束后滤去不溶物，减压蒸馏除去过量的溶剂，再用二氯甲烷萃取后得到最终产物2。
最终产物2的红外图谱如图2所示，出现899cm-1处的环氧基团特征峰，2890cm-1处的亚甲基特征峰以及1200cm-1处的P-N环特征峰，表明产物合成成功。
(2)取聚对苯二甲酸乙二醇酯100份、阻燃剂3份、甲撑双硬脂酸酰胺1份在室温下混匀后加入到密炼机中，在240℃下加工5.5min，转速为50rpm。最后将混合物在250℃下热压1min，得到阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
将得到的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料按照标准裁剪成对应的规格，进行极限氧指数测试、UL-94测试以及拉伸性能测试，测试结果如表1所示。放置六个月后再次进行测试，测试结果如表2所示。
实施例6
选用聚乙醇酸为基体，采用如下结构阻燃剂：
Figure BDA0003099930250000071
具体如下：
(1)取6.56g六氯环三磷腈，加入60ml氯仿，搅拌使充分溶解，而后将4.4g环氧丙醇和4.6g乙二醇单甲醚加入烧瓶中，再加入20ml氯仿和16g K2CO3。再将六氯环三磷腈的氯仿溶液逐滴加入到反应体系中，边滴边搅拌，在66℃下反应48h。反应结束后滤去不溶物，减压蒸馏除去过量的溶剂，再用二氯甲烷萃取后得到最终产物3。
最终产物3的红外图谱如图3所示，出现903cm-1处的环氧基团特征峰，2880cm-1处的亚甲基特征峰以及1240cm-1处的P-N环特征峰，表明产物合成成功。
(2)取聚乙醇酸100份、阻燃剂3份、亚磷酸三苯酯5份在室温下混匀后加入到密炼机中，在220℃下加工6min，转速为50rpm。最后将混合物在240℃下热压1min，得到阻燃聚乙醇酸复合材料。
将得到的阻燃聚乙醇酸复合材料按照标准裁剪成对应的规格，进行极限氧指数测试、UL-94测试以及拉伸性能测试，测试结果如表1所示。放置六个月后再次进行测试，测试结果如表2所示。
对比例1
与实施例1相比，不添加阻燃剂，其他相同，具体是：
取聚乳酸100份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯3份在室温下混匀后加入到密炼机中，在170℃下加工5min，转速为60rpm。最后将混合物在190℃下热压1min，得到阻燃聚乳酸复合材料。
将得到的聚乳酸复合材料按照标准裁剪成对应的规格，进行极限氧指数测试、UL-94测试以及拉伸性能测试，测试结果如表1所示。放置六个月后再次进行测试，测试结果如表2所示。
对比例2
与实施例2相比，更换阻燃剂结构为臂上含有苯环的结构，具体结构如下所示,其他相同，具体是：
Figure BDA0003099930250000081
(1)取6.56g六氯环三磷腈，加入50ml四氢呋喃，搅拌使充分溶解，将20g对羟基苯甲醛加入烧瓶中，再加入60ml四氢呋喃和20ml三乙胺。将六氯环三磷腈的氯仿溶液逐滴加入到反应体系中，边滴边搅拌，在62℃下反应36h。反应结束后，滤去不溶物，减压蒸馏除去过量的溶剂，用大量去离子水洗涤，得到最终产物4。
最终产物4的核磁图谱如图4所示，实际出峰位置与理论相同，表明最终产物4合成成功
(2)取聚乳酸100份、阻燃剂5份、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯3份在室温下混匀后加入到密炼机中，在175℃下加工5.5min，转速为60rpm。最后将混合物在190℃下热压1.5min，得到阻燃聚乳酸复合材料。
将得到的阻燃聚乳酸复合材料按照标准裁剪成对应的规格，进行极限氧指数测试、UL-94测试以及拉伸性能测试，测试结果如表1所示。放置六个月后再次进行测试，测试结果如表2所示。
对比例3
与实施例3相比，将阻燃剂更换为六(4甲氧基苯乙胺基)环三磷腈，其他相同，具体是：
取聚碳酸酯100份、阻燃剂3份、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯3份在室温下混匀后加入到密炼机中，在220℃下加工5.5min，转速为60rpm。最后将混合物在240℃下热压1.5min，得到阻燃聚碳酸酯复合材料。
将得到的阻燃聚乳酸复合材料按照标准裁剪成对应的规格，进行极限氧指数测试、UL-94测试以及拉伸性能测试，测试结果如表1所示。放置六个月后再次进行测试，测试结果如表2所示。
对比例4
与实施例1相比，将阻燃剂更换为种六(4-N,N-二甲基氨乙基)-苯氧基)环三磷腈，其他相同，具体是：
取聚乳酸100份、阻燃剂3份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯3份在室温下混匀后加入到密炼机中，在170℃下加工5min，转速为60rpm。最后将混合物在190℃下热压1min，得到阻燃聚乳酸复合材料。。
将得到的阻燃聚乳酸复合材料按照标准裁剪成对应的规格，进行极限氧指数测试、UL-94测试以及拉伸性能测试，测试结果如表1所示。放置六个月后再次进行测试，测试结果如表2所示。
对比例5
与实施例4相比，将阻燃剂更换为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，其他相同，具体是：
取聚乳酸100份、阻燃剂5份、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯3份在室温下混匀后加入到密炼机中，在175℃下加工5.5min，转速为60rpm。最后将混合物在190℃下热压1.5min，得到阻燃聚乳酸复合材料。
将得到的阻燃聚乳酸复合材料按照标准裁剪成对应的规格，进行极限氧指数测试、UL-94测试以及拉伸性能测试，测试结果如表1所示。放置六个月后再次进行测试，测试结果如表2所示。
对比例6
与实施例6相比，更换阻燃剂结构为大分子臂上不含有环氧结构的N3P3环，具体结构如下所示(其合成工艺参照Polymer Degradation and Stability 96(2011)，1248-1254)，其他相同：
Figure BDA0003099930250000091
(1)取6.56g六氯环三磷腈，加入50ml四氢呋喃，搅拌使充分溶解。将6.5g对季戊四醇加入烧瓶中，再加入100ml四氢呋喃和25ml三乙胺。将六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液逐滴加入到反应体系中，边滴边搅拌，在62℃下反应36h。反应结束后，滤去不溶物，减压蒸馏除去过量的溶剂。将溶液倒入10倍体积的去离子水中析出产物，减压过滤后得到最终产物。
(2)取聚乙醇酸100份、阻燃剂3份、亚磷酸三苯酯5份在室温下混匀后加入到密炼机中，在220℃下加工6min，转速为50rpm。最后将混合物在240℃下热压1min，得到阻燃聚乙醇酸复合材料。
将得到的阻燃聚乙醇酸复合材料按照标准裁剪成对应的规格，进行极限氧指数测试、UL-94测试以及拉伸性能测试，测试结果如表1所示。放置六个月后再次进行测试，测试结果如表2所示。
表1：聚酯材料性能测定
实施例 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 极限氧指数(％) UL-94评级
实施例1 63.0 6.5 27.5 V-0
实施例2 63.4 6.3 28.2 V-0
实施例3 55.6 2.5 26.3 V-1
实施例4 23.2 731.0 27.0 V-0
实施例5 47.3 342.3 26.0 V-1
实施例6 67.3 5.6 26.8 V-0
对比例1 61.0 7.2 19.5 NR
对比例2 59.0 6.9 23.1 V-2
对比例3 50.3 1.9 22.3 V-2
对比例4 57.3 6.2 23.6 V-2
对比例5 59.6 6.2 27.1 V-0
对比例6 64.3 5.2 24.6 V-1
表2：聚酯材料储存6个月后性能测定
实施例 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 极限氧指数(％) UL-94评级
实施例1 62.3 6.2 27.3 V-0
实施例2 63.2 6.3 27.9 V-0
实施例3 55..0 3.1 26.5 V-1
实施例4 23.5 732.6 26.8 V-0
实施例5 47.3 344.3 26..2 V-1
实施例6 67.6 5.2 26.6 V-0
对比例1 60.3 6.8 19.3 NR
对比例2 56.3 6.4 21.6 V-2
对比例3 46.3 1.6 20.3 V-2
对比例4 55.3 6.1 21.5 V-2
对比例5 58.1 5.9 24.1 V-1
对比例6 64.2 5.4 24.5 V-1
实施例和对比例中所得到聚酯材料的拉伸性能(拉伸强度和断裂伸长率)根据GB/T1040-1992标准测试，拉伸速率为10mm/min；极限氧指数根据GB/T2406.1-2008标准测试，所用样条尺寸为100*10*4mm3；UL-94根据GB4609-84测试，所用样条尺寸为100*12.7*4mm3。
由表1中数据可知，该类阻燃剂在大多数聚酯均有较好效果。以聚乳酸为例，相较于纯聚乳酸(对比例1)，加入了阻燃剂的复合聚乳酸材料的极限氧指数有显著的提升，添加量为3份(实施例1)时极限氧指数从纯PLA的19.5％提升到了27.5％，达到难燃材料标准；UL-94评级从NR提升至V-0等级，且因为阻燃剂结构中含有环氧基团，聚乳酸的力学性能有一定程度的提高。除聚乳酸外，该阻燃剂在其他聚酯(实施例3、实施例4、实施例5、实施例6)中也能将基体的极限氧指数提升到26％以上，表现出良好的阻燃性能，且对力学性能无明显影响。且放置6个月后阻燃效果几乎没有下降。
若用结构中含有苯环的阻燃剂代替(对比例2)，则虽有阻燃效果，但效果明显较差；若将阻燃剂替换为六(4甲氧基苯乙胺基)环三磷腈(对比例3)和六(4-N,N-二甲基氨乙基)-苯氧基)环三磷腈(对比例4)，则在相同添加量下阻燃效果并不明显。若将阻燃剂替换为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，材料虽最初具有优秀的阻燃性能，但放置6个月后阻燃性能明显因阻燃剂迁移失效而下降(对比例5)。若将阻燃剂替换为环三磷腈基大分子阻燃剂(对比例6)，则虽然并未出现明显的迁移，但同等添加量下阻燃效果明显较差。
综上，本发明中设计的阻燃高分子复合材料有着优秀的阻燃性能及力学性能，且在储存过程中不会发生阻燃剂的迁移，可广泛应用于塑料结构件、电器外壳、建筑物的内装饰等领域。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃高分子材料，其特征在于，所述阻燃高分子复合材料按照重量份配比，包含如下组份：主链含有酯键的聚合物80～100份，聚合物改性剂0～50份，含磷氮阻燃剂0.5～5份；
所述含磷氮阻燃剂为一种六臂星状结构，其中心为P与N交替构成的六元环，六个臂的结构中至少一臂为下列结构中的一种、且六个臂的结构中至少一臂含有环氧基团：
Figure FDA0003099930240000011
其中，n为大于等于1小于等于20的正整数。
2.根据权利要求1所述的阻燃高分子材料，其特征在于，所述含磷氮阻燃剂的制备方法如下：将80～150份反应物A和80～150份缚酸剂加入盛有溶剂S的反应器中混合均匀，将溶有1～10份六氯环三磷腈的溶剂S加入到反应容器中，持续反应完全，提纯后得到目标产物；其中，反应物A为一端为羟基，另一端为甲基、环氧基或甲氧基的化合物。
3.根据权利要求2所述的阻燃高分子材料，其特征在于，所述缚酸剂为碳酸钾、三乙胺、氢化钠以及氢氧化钠中的至少一种；所述溶剂S为四氢呋喃、氯仿、正己烷、甲苯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的阻燃高分子材料，其特征在于，所述主链含有酯键的聚合物包括聚乳酸及其共聚物、聚乙醇酸、己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚甲基乙撑碳酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的阻燃高分子材料，其特征在于，所述聚合物改性剂为含有环氧基团或异氰酸基团的聚合物中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的阻燃高分子材料，其特征在于，组份还包含如下任意一种多种的助剂：抗氧剂、润滑剂、成核剂、抗水解剂、填充剂、抗紫外助剂、先有阻燃剂和酯交换抑制剂中的至少一种。
7.一种制备权利要求1-6任一项所述的阻燃高分子材料的方法，其特征在于，所述方法包括：(1)按重量份配比称取主链含有酯键的聚合物，聚合物改性剂，含磷氮阻燃剂，并进行预混，得到预混物；(2)用螺杆挤出机或密炼机对所得预混物进行熔融共混后得到阻燃高分子复合材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，熔融共混的温度为聚酯熔融温度以上1～50℃。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，熔融共混的时间为1～20min。
10.权利要求1-6任一项所述的阻燃高分子复合材料在汽车、各类工业和民用建筑、家居用品、电子电器、包装材料领域中的应用。
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