CN110564118A - 一种阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：将聚乳酸与阻燃剂置于温度为160‑200℃，转速为60r/min的条件下熔融共混加工12min，得到所述阻燃聚乳酸复合材料。本发明具有以下有益效果：该方法制备出的阻燃聚乳酸复合材料具有绿色环保、可降解、阻燃的优点，可推广至人们生活的方方面面，具有极高的经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及无卤阻燃技术领域，特别涉及一种阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，石油资源短缺和塑料制品难降解对环境造成很大污染，这两大问题已成为迫切需要解决的难题，因此寻找或合成可降解塑料受到科研工作者广泛关注。聚乳酸作为一种新型的绿色可降解材料，是以乳酸为主要原料聚合而成的一种聚酯树脂，原料来源充分。聚乳酸的生产过程无污染，且具有良好的生物可降解性和相容性。聚乳酸废弃物处理方法可以采用有堆肥、再循环和厌氧分解等，将聚乳酸分解成乳酸，可再作为丙交酯、乳酸乙酯、其它乳酸衍生物甚至是聚乳酸的原料；此外，焚化聚乳酸可产生无腐蚀性和无毒的蓝焰，绝对不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体，因此聚乳酸可满足人们对环境保护的要求,且具有优异力学性能(高模量和强度)、高透明度、低毒性、灵活的加工性能可与传统的石油基聚合物相比拟。
但是，纯聚乳酸易燃，氧指数仅19-21％，燃烧时仅形成很薄的碳化层，然后很快液化、滴落并继续燃烧，因此大大限制了其在有阻燃要求的电子电器、汽车、建筑和航空等重要工业领域的应用，因而有待改进。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法，该方法制备出的阻燃聚乳酸复合材料具有绿色环保、可降解、阻燃的优点，可推广至人们生活的方方面面，具有极高的经济价值。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种阻燃聚乳酸复合材料，包括按重量份数计的如下组分：
聚乳酸 93-99份；
阻燃剂 1-7份；
所述阻燃剂具有如式(Ⅰ)所示结构：
其中R为或者中的任一种，
其中n＝4,6,8,10,12。
一种阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将聚乳酸与阻燃剂置于温度为160-200℃，转速为60r/min的条件下熔融共混加工12min，得到所述阻燃聚乳酸复合材料。
本发明进一步设置为：所述聚乳酸以及阻燃剂在熔融共混前需进行预干燥处理，所述预干燥条件为：在60-75℃温度下干燥4-5h。
本发明进一步设置为：所述阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
S1：将有机二胺和缚酸剂分别置于溶剂中并进行混合，得到混合液；
S2：将混合液加热至回流温度，再逐滴滴加用溶剂稀释的含活性二氯的有机物，待滴加完毕后在回流温度下保持反应，得到反应物；
S3：将反应物减压蒸馏去除溶剂，并将去除溶剂后的反应物溶于乙醇内，过滤除去盐酸盐，得到滤液；
S4：将滤液倒入沉淀剂中析出棕色沉淀物，并将棕色沉淀物过滤出来，用清水清洗，干燥后即可得到阻燃剂。
本发明进一步设置为：所述步骤S2中的含活性二氯的有机物为苯基磷酰二氯。
本发明进一步设置为：所述苯基磷酰二氯与有机二胺的摩尔比为1.1：1。
本发明进一步设置为：所述溶剂为乙腈、氯仿或四氢呋喃中的一种或多种。
本发明进一步设置为：所述缚酸剂为三乙胺。
本发明进一步设置为：所述沉淀剂为己烷、乙醚、石油醚中的任意一种。
本发明进一步设置为：所述有机二胺采用1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-月桂二胺或哌嗪，可分别制得苯基膦酰丁二胺(n＝4)、苯基膦酰己二胺(n＝6)、苯基膦酰辛二胺(n＝8)、苯基膦酰癸二胺(n＝10)、苯基膦酰月桂二胺(n＝12)和苯基哌嗪阻燃剂。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
本发明采用特定的苯基膦酰二胺与聚乳酸复配，与聚乳酸的相容性好，在较低的添加量的范围内，能够在保证聚乳酸复合材料的力学性能的同时，显著提高聚乳酸的阻燃效果。
本发明提供的复合材料采用阻燃剂与聚乳酸共混加工制得，工艺简单，操作条件温和，适用于工业化大规模生产。
附图说明
图1是实施例1中磷氮齐聚物阻燃剂苯基膦酰哌嗪的红外谱图；
图2是实施例1中苯基膦酰二胺阻燃剂在聚乳酸中分散的透射电子显微镜图；
图3是比较例和实施例1中制备的聚乳酸及其复合材料的垂直燃烧的照片；
图4是实施例中6种阻燃剂的热重谱图。
具体实施方式
通过附图说明以及以下实施例对本发明设计的阻燃聚乳酸复合材料进行具体描述，但该实施方式不限于此，实施例不应视作对本发明的限定。
本发明采用的聚乳酸优选为型号4032D，厂商为美国Natureworks，本发明所述的聚乳酸包括前述聚乳酸但不限于此。
实施例1：
称取干燥的58.2g聚乳酸粒料和1.8g苯基膦酰哌嗪阻燃剂，在密炼机熔融共混，冷却，粉碎。密炼温度为175℃，转速为60r/min,时间为12min。将粉碎料在平板硫化仪中按ISO4589-1984和ASTMD63577测试标准压成测试样条，该测试样条的极限氧指数为32.5％，UL-94为V-0级。
将溶解在156g乙腈中的0.06mol哌嗪和0.15mol三乙胺混合，加热至回流温度，逐滴滴加用溶剂稀释的0.066mol苯基膦酰二氯，在2h内滴加完毕后，在回流温度60-80℃下保持反应6-8h；反应结束后，减压蒸馏蒸除溶剂，残余物溶于乙醇，过滤除去三乙胺盐酸盐，滤液倒入大量乙醚析出棕色沉淀，过滤，用水清洗多次，并在80℃下进行真空干燥得到阻燃剂苯基膦酰哌嗪，产率为50.0％。
所制得的阻燃剂的红外谱图见图1。
苯基膦酰哌嗪测试分析结果如下：
FTIR(KBr,cm-1):3435(N-H),3056、2930、2853(C-H),1591(Ph),1438(P-Ph),1184(P＝O),663、760(P-CH2)，958(P-N)。
实施例2：
称取干燥的58.2g聚乳酸粒料和1.8g苯基膦酰丁二胺阻燃剂，在密炼机熔融共混，冷却,粉碎。密炼温度为175℃，转速为60r/min,时间为12min。将粉碎料在平板硫化仪中按ISO4589-1984和ASTMD63577测试标准压成测试样条，其极限氧指数为33.8％，UL-94为V-0级。
其中，所述阻燃剂参照实施例1的制备方法得到。与实施例一不同之处在于：有机二胺采用1,4-丁二胺。
实施例3：
称取干燥的58.2g聚乳酸粒料和1.8g苯基膦酰己二胺阻燃剂，在密炼机熔融共混，冷却,粉碎。密炼温度为175℃，转速为60r/min,时间为12min。将粉碎料在平板硫化仪中按ISO4589-1984和ASTMD63577测试标准压成测试样条，其极限氧指数为27.2％，UL-94为V-0级。
其中，所述阻燃剂参照实施例1的制备方法得到。与实施例一不同之处在于：有机二胺采用1,6-己二胺。
实施例4：
称取干燥的58.2g聚乳酸粒料和1.8g苯基膦酰辛二胺阻燃剂，在密炼机熔融共混，冷却,粉碎。密炼温度为175℃，转速为60r/min,时间为12min。将粉碎料在平板硫化仪中按ISO4589-1984和ASTMD63577测试标准压成测试样条，其极限氧指数为27.4％，UL-94为V-0级。
其中，所述阻燃剂参照实施例1的制备方法得到。与实施例一不同之处在于：有机二胺采用1,8-辛二胺。
实施例5：
称取干燥的58.2g聚乳酸粒料和1.8g苯基膦酰癸二胺阻燃剂，在密炼机熔融共混，冷却,粉碎。密炼温度为175℃，转速为60r/min,时间为12min。将粉碎料在平板硫化仪中按ISO4589-1984和ASTMD63577测试标准压成测试样条，其极限氧指数为26.5％，UL-94为V-0级。
其中，所述阻燃剂参照实施例1的制备方法得到。与实施例一不同之处在于：有机二胺采用1,10-癸二胺。
实施例6：
称取干燥的58.2g聚乳酸粒料和1.8g苯基膦酰月桂二胺阻燃剂，在密炼机熔融共混，冷却,粉碎。密炼温度为175℃，转速为60r/min,时间为12min。将粉碎料在平板硫化仪中按ISO4589-1984和ASTMD63577测试标准压成测试样条，其极限氧指数为34.2％，UL-94为V-0级。
其中，所述阻燃剂参照实施例1的制备方法得到。与实施例一不同之处在于：有机二胺采用1,12-月桂二胺。
对比例：
称取60g聚乳酸粒料，在密炼机熔融共混，冷却,粉碎。密炼温度为175℃，转速为60r/min,时间为12min。将粉碎料在平板硫化仪中按ISO4589-1984和ASTMD63577测试标准压成测试样条，其极限氧指数为20.5％，UL-94为NR级。
实施例1-6、对比例中所制得的测试样条，分别采用《GB1040-92拉伸强度性能试验方法》进行试验，以测得其拉伸强度，其试验结果如表1所示。
表1阻燃聚乳酸复合材料配方及其氧指数和垂直燃烧测试结果
由于现有的阻燃剂的添加量高且与基体的相容性差，使得聚乳酸的力学性能明显下降。而本申请还克服了上述困难，由表1可知，实施例2-4所制得的阻燃聚乳酸复合材料还拥有提高其力学性能的特性，使得制备出的阻燃聚乳酸复合材料不仅仅具有阻燃性能高的优点，还具有提高聚乳酸复合材料力学性能的优点。
表2阻燃聚乳酸复合材料中磷、氮含量的测试结果
在本发明中，由于磷氮协效作用提高了产品的阻燃效果，因此磷、氮含量对于表征磷氮型阻燃剂阻燃性能有重要的参考价值。
表3是阻燃剂中磷、氮含量和初始分解温度的测试结果
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (10)
1.一种阻燃聚乳酸复合材料，其特征是：包括按重量份数计的如下组分：
聚乳酸 93-99份；
阻燃剂 1-7份；
所述阻燃剂具有如式(Ⅰ)所示结构：
其中R为或者中的任一种，
其中n＝4,6,8,10,12。
2.一种阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
将聚乳酸与阻燃剂置于温度为160-200℃，转速为60r/min的条件下熔融共混加工12min，得到所述阻燃聚乳酸复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征是：所述聚乳酸以及阻燃剂在熔融共混前需进行预干燥处理，所述预干燥条件为：在60-75℃温度下干燥4-5h。
4.根据权利要求3所述的一种阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征是：所述阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
S1：将有机二胺和缚酸剂分别置于溶剂中并进行混合，得到混合液；
S2：将混合液加热至回流温度，再逐滴滴加用溶剂稀释的含活性二氯的有机物，待滴加完毕后在回流温度下保持反应，得到反应物；
S3：将反应物减压蒸馏去除溶剂，并将去除溶剂后的反应物溶于乙醇内，过滤除去盐酸盐，得到滤液；
S4：将滤液倒入沉淀剂中析出棕色沉淀物，并将棕色沉淀物过滤出来，用清水清洗，干燥后即可得到阻燃剂。
5.根据权利要求4所述的一种阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤S2中的含活性二氯的有机物为苯基磷酰二氯。
6.根据权利要求5所述的一种阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征是：所述苯基磷酰二氯与有机二胺的摩尔比为1.1：1。
7.根据权利要求4所述的一种阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征是：所述溶剂为乙腈、氯仿或四氢呋喃中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的一种阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征是：所述缚酸剂为三乙胺。
9.根据权利要求4所述的一种阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征是：所述沉淀剂为己烷、乙醚、石油醚中的任意一种。
10.根据权利要求6所述的一种阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征是：所述有机二胺采用1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-月桂二胺或哌嗪，可分别制得苯基膦酰丁二胺(n＝4)、苯基膦酰己二胺(n＝6)、苯基膦酰辛二胺(n＝8)、苯基膦酰癸二胺(n＝10)、苯基膦酰月桂二胺(n＝12)和苯基哌嗪阻燃剂。
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2019
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