CN113845725A - 一种具有良好耐水性的阻燃聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本专利发明了一种具有良好耐水性的阻燃聚丙烯材料及其制备方法。该聚丙烯材料以聚氨基环三磷腈、超支化哌嗪基三嗪成炭剂和双(1‑烷氧基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑4‑基)癸二酸酯的复合物为膨胀型阻燃剂，通过高温改性、熔融混炼、造粒制得。其组成和各组分的质量分数如下：聚丙烯树脂70‑85％，聚氨基环三磷腈11‑25％，超支化哌嗪基三嗪成炭剂3‑10％，双(1‑烷氧基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑4‑基)癸二酸酯0.05‑0.5％，偶联剂0‑1.0％，抗氧剂0‑0.5％，抗滴落剂0‑0.5％。按以上方法制得的聚丙烯材料不仅具有良好的阻燃性能，而且耐水性能优良。

Description

一种具有良好耐水性的阻燃聚丙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有良好耐水性的阻燃聚丙烯材料及其制备方法，具体地说是以聚氨基环三磷腈、超支化哌嗪基三嗪成炭剂和双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯的复合物为膨胀型阻燃剂，通过高温改性、熔融混炼、造粒制得的具有良好阻燃性能及耐水性能的聚丙烯材料，属高分子材料领域。
背景技术
聚丙烯(PP)因具有强度高、耐热性好、容易加工等优异性能而广泛用于汽车、电器、机械等行业，是目前应用最广的通用塑料之一。但是PP容易燃烧，且燃烧时产生大量熔滴而很容易传播火焰。因此，阻燃PP的研究一直受到全球的重视。
提高PP阻燃性能的主要措施是添加阻燃剂，目前所用阻燃剂主要有卤系阻燃剂(主要为溴系阻燃剂)、填料型阻燃剂(主要为氢氧化镁和氢氧化铝)、膨胀型阻燃剂(IFR)等。尽管卤系阻燃剂对PP具有良好的阻燃效果和对材料的机械性能影响相对较小，但其使用存在严重的环境及安全问题，因此，卤系阻燃剂的应用愈来愈受到限制[张雨山,高春娟,蔡荣华.溴系阻燃剂的应用研究及发展趋势.化学工业与工程,2009,26(5):460-466]。氢氧化铝和氢氧化镁等填料型阻燃剂被誉为“无公害阻燃剂”，具有稳定性好、不挥发、烟气无毒无腐蚀性、成本低和资源丰富等优点，但其阻燃效率低，要获得良好的阻燃效果，所需添加量很大，加上与PP的相容性差，因而对PP的加工性能和机械性能影响很大[田雪梅.金属氢氧化物阻燃剂研究进展.塑料助剂，2011,(6):13-17]。IFR具有阻燃效率较高、燃烧时产烟量低、且烟气的毒性及腐蚀性小等优点，尤其是在解决阻燃聚烯烃类材料燃烧时易滴落的难题上具有其它阻燃剂不可比拟的优势，而被公认为是最具发展潜力的绿色阻燃剂之一,但目前使用的IFR主要是以聚磷酸铵(APP)为酸源，该类IFR仍存在阻燃效率较低、添加量大、对PP的加工性能和机械性能影响大、耐水性差等问题[黄琰，张翔宇，游歌云,等.聚丙烯膨胀型阻燃剂研究进展.精细化工中间体，2011，41(6):1-7；张金凯，马丽，葛维娟,等.膨胀型阻燃剂阻燃聚丙烯的研究进展.材料导报,2015,29(5):68-72；潘利文,李孔哲,肖阳,等.膨胀型阻燃剂的研究进展.材料导报,2016,30(05):27-32]。因此，寻找更加高效的IFR一直是阻燃PP领域的一个重要课题。
磷腈是一类以磷、氮元素交替排列而成，具有稳定的磷氮骨架结构的化合物。其独特的磷、氮杂化结构和高的磷、氮含量使之具有良好的热稳定性和阻燃性。磷腈具有无卤、燃烧时发烟量少、阻燃效率高、不产生有毒和腐蚀性气体等优点而被认为是第二代IFR，是今后阻燃剂的发展方向[宝冬梅，刘吉平.磷腈类化合物在阻燃材料中的应用研究进展.中国阻燃,2011，(3)：15-19；钱立军.当前磷系阻燃剂的研究与发展现状.中国阻燃,2011，(3)：2-4]。遗憾的是，磷腈类阻燃剂由于其合成难度高、价格昂贵、合成过程中废物量大而实现产业化的品种不多，实现产业化的主要有六苯氧基环三磷腈，其次是氨基环三磷腈及其衍生物。聚氨基环三磷腈的合成过程相对简单，耐水解稳定性和热稳定性良好，磷和氮含量分别高达43％和50％以上，磷氮含量合计约95％。因此，该化合物特别适合作为IFR的酸源和气源。专利[唐林生,李莉,王勇,等.一种由聚氨基环三磷腈和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯复配而成的膨胀型阻燃剂.CN 103524885 B]报道了一种由聚氨基环三磷腈和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(简称赛克)复合而成的IFR。该IFR对聚丙烯和聚乙烯具有良好的阻燃作用。当该阻燃剂的用量为阻燃材料总质量的20％时，聚乙烯和聚丙烯的垂直燃烧级别达到FV-0(3.2mm)。但该IFR所用赛克的成炭能力较差，且极易溶于水，聚氨基环三磷腈的水溶性也略偏大[杨晶巍，朱凤丽，隋晓彤，等.苯氧基改性聚氨基环三磷腈对环氧树脂固化物的阻燃作用.高分子材料科学与工程，2017,33(7):53-58],以致该IFR的阻燃效果仍不十分理想，用其制得的阻燃材料的耐水性很差。
成炭剂是IFR的关键组分之一，目前以聚磷酸铵(APP)为酸源的IFR中常用的成炭剂主要是大分子三嗪成炭剂，其不含卤素，安全环保，水溶性小，热稳定性和成炭性良好，与高分子材料的相容性好[王悦,祝展聪,周鑫,等.三嗪系成炭剂的研究进展.中国塑料,2018,32(2):10-18；张琪,仇艳艳,周福龙,等.侧链单体对哌嗪基三嗪成炭剂的合成及性能的影响.高分子材料科学与工程,2020,36(07):73-79]。根据其结构，三嗪成炭剂可以分为线型、超支化型和交联型三种。目前广泛使用的是线型三嗪成炭剂，超支化和交联型三嗪成炭剂的研究报道相对较少。但与线型成炭剂相比，超支化三嗪成炭剂不仅合成步骤简单，对纯度要求低，因此更适合工业化[邓海铭,许家友,卢浩诚,等.一种超支化三嗪成炭剂对聚丙烯阻燃性能的影响.塑料工业,2017,45(11):130-138]，而且支化点多，末端官能团丰富，有利于修饰改性，能够使其功能多样化[Chen S,Xu Z,Zhang D.Synthesis andapplication of epoxy-ended hyperbranched polymers.Chemical EngineeringJournal,2018,343:283-302]。如其末端官能团-胺基可以与聚氨基环三磷腈中的氨基在高温下发生离子交换反应，形成超支化三嗪成炭剂-聚氨基环三磷腈的交联聚合物，这不仅使两者能更充分地相互作用而发挥更好的阻燃效果，而且可显著降低聚氨基环三磷腈的水溶性，提高它们与聚合物的相容性，因而可改善阻燃材料的耐水性和耐析出等性能。但目前还未见到该方面的研究报道。
采用协效剂是提高IFR阻燃效果的重要措施之一。1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基化合物(简称N-烷氧基受阻胺或NORs)不仅具有良好的光热稳定作用，而且具有良好的阻燃及协效阻燃作用。NORs与IFR复合使用不仅可以赋予阻燃材料良好的光稳定性，而且可以提高IFR的阻燃效果。例如，Xie等研究了NOR 116与IFR的协效作用，将NOR 116与APP/季戊四醇复配成的IFR用于阻燃PP，试验结果表明，NOR 116与APP/季戊四醇在PP的阻燃性能及热稳定性两方面均表现出良好的协同效应。极少量的NOR 116就可以显著地提高阻燃体系的阻燃效率、抗紫外光性能以及热稳定性[Xie H L,Lai X J,Zhou R M,et al.Effect andmechanism of N-alkoxy hindered amine on the flame retardancy,UV agingresistance and thermal degradation of intumescent flame retardantpolypropylene.Polymer Degradation and Stability,2015,118:167-177]。尽管如此，目前研究和使用的NORs主要是NOR 116，而NOR 116化学结构复杂，合成工艺很繁琐，原子利用率低，合成过程中的三废排量很大，合成成本很高。以上缺陷导致NOR 116的工业应用不多。针对NOR 116的缺点，吴鸿志等成功开发出系列化学结构和合成工艺简单的NORs-三(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亚磷酸酯和双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，并发现它们与次磷酸铝或二乙基次膦酸铝/三聚氰胺氢溴酸盐对PP具有良好的协效阻燃作用，与三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪/Sb2O3对高冲击聚苯乙烯也具有良好的协效阻燃作用[吴鸿志.N-烷氧基受阻胺的合成和阻燃作用研究.青岛科技大学博士学位论文，2020-06]。但迄今没有关于它们与IFR协效阻燃聚合物材料的报道。
发明内容
为了克服现有以APP为酸源的IFR(简称APP基IFR)及聚氨基环三磷腈和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯复配而成的IFR的缺点，本专利申请人对聚氨基环三磷腈基IFR进行了深入细致的研究，发现以聚氨基环三磷腈、超支化哌嗪基三嗪成炭剂、双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯的复合物为IFR，通过高温改性、熔融混炼、造粒制得的阻燃聚丙烯材料不仅具有良好的阻燃性能，而且具有良好的耐水性。其中聚氨基环三磷腈为兼有发泡作用的酸源，超支化哌嗪基三嗪成炭剂为兼有发泡作用的碳源，而双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯为兼有光稳定作用的阻燃协效剂。高温改性不仅能使IFR表面改性，使其与PP之间的相容性和亲和性变好而改善阻燃PP的力学性能和耐水性，而且能使聚氨基环三磷腈和超支化哌嗪基三嗪成炭剂发生离子交换反应，形成两者的交联聚合物而改善材料的阻燃性能和耐水性。
本发明的具有良好耐水性的阻燃聚丙烯材料，其组成和各组分的质量分数如下：
聚丙烯树脂70-85％，聚氨基环三磷腈11-25％，超支化哌嗪基三嗪成炭剂3-10％，双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯0.05-0.5％，偶联剂0-1.0％，抗氧剂0-0.5％，抗滴落剂0-0.5％；
所述的聚氨基环三磷腈是通过六氨基环三磷腈加热缩聚制得的，其主要元素含量为：P 42.5-44.0％；N 50.5-51.5％；H 3.5-3.9％；Cl 1.8-2.3；
所述的超支化哌嗪基三嗪成炭剂是哌嗪和三聚氯氰的缩聚物，其制备过程如下：1)准确称取三聚氯氰、哌嗪、氢氧化钠、丙酮和水，三聚氯氰、哌嗪和氢氧化钠的摩尔比为2.0：3.0-3.1：6.0-6.2，并按要求的质量浓度配制哌嗪和氢氧化钠水溶液；2)在搅拌下，将三聚氯氰，水和丙酮的混合溶剂加入反应釜中，混合溶剂中水和丙酮的体积比为1:2.5-3.0，三聚氯氰和混合溶剂的质量比为1:5.0-6.0；3)将物料温度冷却至0-5℃，在此温度下分别滴加1/3的质量浓度为20±5％的哌嗪水溶液和1/3的质量浓度为30±5％的氢氧化钠溶液，2±0.5h滴完后在0-5℃反应2-3h；4)随后将物料升温至50±2℃，在此温度下分别滴加另外1/3的哌嗪水溶液和1/3的氢氧化钠溶液，2±0.5h滴完后在50±2℃反应2-3h；5)蒸出丙酮，并将物料升温至90±2℃，在此温度下再滴加剩余1/3的哌嗪水溶液和1/3的氢氧化钠溶液，滴加完后继续于90±2℃反应6～8h；6)待物料冷却后真空过滤，滤饼用少量丙酮洗涤一次，再用少量去离子水洗涤两次，最后放入烘箱烘干至恒重得产品。
所述的双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯是指具有如下结构的化合物：
Figure BDA0003310007730000061
式中R为甲基、乙基、丙基、异丙基和环己基；
所述的偶联剂为硅烷偶联，优选为KH550；
所述的抗氧剂为各种酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂及它们的混合物。
本发明还提供了以上聚丙烯复合材料的制备方法，具体过程是：首先将聚氨基环三磷腈、超支化哌嗪基三嗪成炭剂、双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、偶联剂、抗氧剂和抗滴落剂加入高混机中于90-130℃高速混合10-60min，待冷却后将以上高温改性的物料转入常规粉料混合设备，并加入聚丙烯颗粒混合均匀，最后将以上混合物熔融混炼、造粒、干燥得具有良好耐水性的阻燃PP复合材料。
本发明的PP材料不仅具有良好的阻燃性能，阻燃等级可达到UL94 V-0级，而且耐水性良好，可用于制备建材、插座、波纹管及灯饰灯具、汽车零部件等部件。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
本申请所用聚丙烯树脂为兰州石化公司生产的PPH8020，抗氧剂为山东省临沂市三丰化工有限公司生产的酚类抗氧剂1010和亚磷酸酯类抗氧剂168，聚磷酸铵(APP)由山东卫东化工有限公司提供，双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯由青岛科技大学化工学院唐林生课题组提供，硅烷偶联剂由江西晨光新材料股份有限公司提供，抗滴落剂由广州寅源新材料科技有限公司提供；赛克由山东省临沂市兰山区永聚化工原料有限公司提供；三聚氯氰由河北诚信集团有限公司提供；哌嗪由寿光联盟化工有限公司提供；六氯环三磷腈和液氨由威海金威化学工业责任有限公司提供。
燃性能测试：极限氧指数(LOI)采用JF-3型氧指数测定仪(南京市江宁区分析仪器厂)根据GB/T2046-1993测定，测试样品尺寸为100mm×6.5mm×3.2mm；垂直燃烧试验采用CZF-3型水平垂直燃烧测定仪参考GB/T2408-1996试验，试样尺寸为100mm×13mm×3.2mm。
耐水性试验：将阻燃PP样板置于70±2℃的温水中浸泡0～168h，每隔24h取一组样板，并于110℃烘至恒重，并按以上描述的方法对浸泡后的阻燃样板进行垂直燃烧试验和LOI测试，根据阻燃性能及样板外观的变化评价阻燃样板的耐水性。
实施例1
聚氨基环三磷腈参考专利[唐林生,李莉,王勇,等.一种由聚氨基环三磷腈和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯复配而成的膨胀型阻燃剂.CN 103524885B]中描述的方法制备，其制备过程如下：将174g(0.5mol)六氯环三磷腈和1.5L甲苯加入5L三口烧瓶中，用冰盐水浴冷却至0℃左右，于搅拌下通入氨气反应12h后过滤，滤饼晾干后得白色粉末状固体—六氨基环三磷腈与副产物氯化铵的混合物。将以上混合物置于干燥箱中，于178-182℃缩聚0.5h后取出，放入空气中冷却至室温。加入300mL去离子水溶解10min，过滤，滤饼用150mL×2去离子水洗涤两次，再于105-110℃干燥至恒重得产品。经分析，产品氯含量为2.01％，磷含量为43.15％，氮含量为51.09％，氢含量为3.65％，溶解度为1.05g/100mL水。
实施例2
一种超支化哌嗪基三嗪成炭剂的制备方法，其制备过程如下：在搅拌下，将0.2mol(36.9g)三聚氯氰，175mL丙酮及70mL水加入1000mL四口烧瓶中；通过冰浴将物料冷却至0-5℃，在此温度下滴加0.102mol(8.8g)质量浓度为20％的哌嗪水溶液及0.2mol(8g)质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，约2h滴完后在0-5℃反应2.5h；随后将物料升温至50±2℃，在此温度下滴加另外的0.102mol哌嗪水溶液及0.2mol氢氧化钠溶液，滴加完毕后在50±2℃反应2.5h；蒸出丙酮，并将物料升温至90±2℃，在此温度下再滴加剩余的0.102mol哌嗪水溶液及0.2mol氢氧化钠溶液，滴加完后继续反应7h；待物料冷却后真空过滤，滤饼用100mL丙酮洗涤一次，再用2×100mL去离子水洗涤两次，最后放入烘箱烘干至恒重得产品39.35g，产品产率95％，氯含量为0.41％，水溶性为0.24g/100mL。
实施例3
一种具有良好耐水性的阻燃聚丙烯材料及其制备方法，其组成和各组分的质量如下:聚丙烯树脂1660g(占总物料的质量分数为83.00％)，聚氨基环三磷腈240g(占总物料的质量分数为12.00％)，超支化哌嗪基三嗪成炭剂80g(占总物料的质量分数为4.00％)，双(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯4g(占总物料的质量分数为0.20％)，KH550 8.0g(占总物料的质量分数为0.40％)，抗滴落剂为2g(占总物料的质量分数为0.10％)，抗氧剂1010和168均为3g(均占总物料的质量分数为0.15％)；
其制备方法如下：准确称取各组分质量，首先将聚氨基环三磷腈、超支化哌嗪基三嗪成炭剂、双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、KH 550、抗氧剂和抗滴落剂加入1L高混机(张家港市宏基机械有限公司生产)中于110±10℃高速(1500-2000rpm)混合20min，待冷却后将以上高温改性的IFR转入5L常规粉料混合设备，并加入聚丙烯颗粒混合3min，最后将以上混合物通过双螺杆挤出机(南京科威挤出机械有限公司生产的Lab-20型双螺杆挤出机，L/D＝60cm/2cm，转速100-200rpm，挤出温度190-200℃)熔融混炼挤出、造粒、干燥得阻燃PP材料。阻燃性能测试表明：所得PP样品的LOI为32.5％，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为1.2s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为2.4s，燃烧过程中无熔融滴落，阻燃等级为UL94 V-0级。耐水试验结果表明，阻燃PP样品经70±2℃的温水浸泡168h后LOI为31.8％，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为1.9s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为7.6s，燃烧过程中无熔融滴落，阻燃等级仍为UL94 V-0级，且样板外观无明显变化。以上结果表明，实施例3制得的阻燃PP样品经70±2℃的温水浸泡168h后阻燃性能略有下降，但仍十分理想，即耐水性良好。
实施例4
一种具有良好耐水性的阻燃聚丙烯材料及其制备方法，其组成和各组分的质量如下:聚丙烯树脂1680g(占总物料的质量分数为84.00％)，聚氨基环三磷腈225g(占总物料的质量分数为11.25％)，超支化哌嗪基三嗪成炭剂75g(占总物料的质量分数为3.75％)，双(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯4g(占总物料的质量分数为0.20％)，KH550 8.0g(占总物料的质量分数为0.40％)，抗滴落剂为2g(占总物料的质量分数为0.10％)，抗氧剂1010和168均为3g(均占总物料的质量分数为0.15％)；
其制备方法同实施例3。阻燃性能测试表明：所得PP样品的LOI为30.3％，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为4.2s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为9.6s，燃烧过程中无熔融滴落，阻燃等级为UL94 V-1级。耐水试验结果表明，阻燃PP样品经70±2℃的温水浸泡168h后LOI为28.9％，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为5.9s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为13.5s，燃烧过程中无熔融滴落，阻燃等级仍为UL94 V-1级，且样板外观无明显变化。以上结果表明，实施例4制得的阻燃PP样品经70±2℃的温水浸泡168h后阻燃性能略有下降，但仍十分理想，即耐水性良好。
实施例5
一种具有良好耐水性的阻燃聚丙烯材料及其制备方法，其组成和各组分的质量如下:聚丙烯树脂1660g(占总物料的质量分数为83.00％)，聚氨基环三磷腈224g(占总物料的质量分数为11.20％)，超支化哌嗪基三嗪成炭剂96g(占总物料的质量分数为4.8％)，双(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯4g(占总物料的质量分数为0.20％)，KH 5508.0g(占总物料的质量分数为0.40％)，抗滴落剂为2g(占总物料的质量分数为0.10％)，抗氧剂1010和168均为3g(均占总物料的质量分数为0.15％)；
其制备方法同实施例3。阻燃性能测试表明：所得PP样品的LOI为33.3％，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为1.1s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为1.6s，燃烧过程中无熔融滴落，阻燃等级为UL94 V-0级。耐水试验结果表明，阻燃PP样品经70±2℃的温水浸泡168h后LOI为31.9％，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为1.3s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为6.5s，燃烧过程中无熔融滴落，阻燃等级仍为UL94 V-0级，且样板外观无明显变化。以上结果表明，实施例5制得的阻燃PP样品经70±2℃的温水浸泡168h后阻燃性能略有下降，但仍十分理想，即耐水性良好。
实施例6
一种具有良好耐水性的阻燃聚丙烯材料及其制备方法，其组成和各组分的质量如下:聚丙烯树脂1660g(占总物料的质量分数为83.00％)，聚氨基环三磷腈256g(占总物料的质量分数为12.80％)，超支化哌嗪基三嗪成炭剂64g(占总物料的质量分数为3.2％)，双(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯4g(占总物料的质量分数为0.20％)，KH 5508.0g(占总物料的质量分数为0.40％)，抗滴落剂为2g(占总物料的质量分数为0.10％)，抗氧剂1010和168均为3g(均占总物料的质量分数为0.15％)；
其制备方法同实施例3。阻燃性能测试表明：所得PP样品的LOI为30.2％，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为2.7s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为7.9s，燃烧过程中无熔融滴落，阻燃等级为UL94 V-1级。耐水试验结果表明，阻燃PP样品经70±2℃的温水浸泡168h后LOI为29.8％，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为3.5s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为9.6s，燃烧过程中无熔融滴落，阻燃等级为UL94 V-1级，且样板外观无明显变化。以上结果表明，实施例6制得的阻燃PP样品经70±2℃的温水浸泡168h后阻燃性能略有下降，但仍十分理想，即耐水性良好。
实施例7
一种具有良好耐水性的阻燃聚丙烯材料及其制备方法，其组成和各组分的质量如下:聚丙烯树脂1660g(占总物料的质量分数为83.00％)，聚氨基环三磷腈240g(占总物料的质量分数为12.00％)，超支化哌嗪基三嗪成炭剂80g(占总物料的质量分数为4.00％)，双(1-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯4g(占总物料的质量分数为0.20％)，KH550 8.0g(占总物料的质量分数为0.40％)，抗滴落剂为2g(占总物料的质量分数为0.10％)，抗氧剂1010和168均为3g(均占总物料的质量分数为0.15％)；
其制备方法同实施例3。阻燃性能测试表明：所得PP样品的LOI为32.7％，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为1.4s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为2.1s，燃烧过程中无熔融滴落，阻燃等级为UL94 V-0级。耐水试验结果表明，所得PP样品经70±2℃的温水浸泡168h后LOI为31.6％，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为1.7s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为6.9s，燃烧过程中无熔融滴落，阻燃等级仍为UL94 V-0级，且样板外观无明显变化。以上结果表明，实施例7制得的阻燃PP样品经70±2℃的温水浸泡168h后阻燃性能略有下降，但仍十分理想，即耐水性良好。
比较例1
一种由聚氨基环三磷腈和赛克复合阻燃的聚丙烯材料及其制备方法，其组成和各组分的质量如下:聚丙烯树脂1584g(占总物料的质量分数为79.20％)，聚氨基环三磷腈300g(占总物料的质量分数为15.00％)，赛克100g(占总物料的质量分数为5.00％)，KH 5508.0g(占总物料的质量分数为0.40％)，抗滴落剂为2g(占总物料的质量分数为0.10％)，抗氧剂1010和168均为3g(均占总物料的质量分数为0.15％)；
其制备方法同实施例3。阻燃性能测试表明：所得PP样品的LOI为30.5％，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为2.4s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为5.6s，燃烧过程中无熔融滴落，阻燃等级为UL94 V-0级。耐水试验结果表明，所得PP样品经70±2℃的温水浸泡24h后LOI为21.5％，垂直燃烧试验中第一次点火样条就燃尽，无阻燃级别，样板外观变得不平整，并出现白点。和实施例3相比，尽管比较例1中IFR(聚氨基环三磷腈+赛克)的添加量高达20％，远高于实施例3的16.2％，但阻燃PP的LOI明显低于实施例3的，而t1和t2明显高于实施例3，即比较例1制得的PP的阻燃性能差于实施例3制得的，且不耐水，经70±2℃的温水浸泡24h后就基本无阻燃性能。
比较例2
一种由聚磷酸铵和超支化三嗪成炭剂复合阻燃的聚丙烯材料及其制备方法，其组成和各组分的质量如下:聚丙烯树脂1584g(占总物料的质量分数为79.20％)，聚磷酸铵300g(占总物料的质量分数为15.00％)，超支化三嗪成炭剂100g(占总物料的质量分数为5.00％)，KH 550 8.0g(占总物料的质量分数为0.40％)，抗滴落剂为2g(占总物料的质量分数为0.10％)，抗氧剂1010和168均为3g(均占总物料的质量分数为0.15％)；
其制备方法同实施例3。阻燃性能测试表明：所得PP样品的LOI为31.7％，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为1.4s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为2.6s，燃烧过程中无熔融滴落，阻燃等级为UL94 V-0级。耐水试验结果表明，所得PP样品经70±2℃的温水浸泡72h后LOI为30.5％，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为2.5s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为6.9s，燃烧过程中无熔融滴落，阻燃等级为UL94 V-0级，浸泡96h后LOI为28.1％，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为3.57s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为8.97s，燃烧过程中无熔融滴落，阻燃等级为UL94 V-1级，浸泡120h后LOI为26.2％，垂直燃烧试验中第一次点火样条就燃尽，无阻燃等级，样板出现少量的白点。和实施例3相比，尽管比较例2中IFR(聚磷酸铵+超支化三嗪成炭剂)的添加量高达20％，远高于实施例3的16.2％，但阻燃PP的LOI明显低于实施例3的，而t1和t2明显高于实施例3的，即比较例2制得的PP的阻燃性能比实施例3的差，且耐水性也不理想，也明显差于实施例3的，但比较例2制得的PP的阻燃性能和耐水性能明显好于比较例1的。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有良好耐水性的阻燃聚丙烯材料，其特征在于它以聚氨基环三磷腈、超支化哌嗪基三嗪成炭剂和双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯的复合物为膨胀型阻燃剂，其组成和各组分的质量分数如下：聚丙烯树脂70-85％，聚氨基环三磷腈11-25％，超支化哌嗪基三嗪成炭剂3-10％，双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯0.05-0.5％，偶联剂0-1.0％，抗氧剂0-0.5％，抗滴落剂0-0.5％。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述的聚氨基环三磷腈是通过六氨基环三磷腈加热缩聚制得的，其主要元素含量为：P 42.5-44.0％；N 50.5-51.5％；H3.5-3.9％；Cl1.8-2.3％。
3.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述的超支化哌嗪基三嗪成炭剂是哌嗪和三聚氯氰的缩聚物，其制备过程如下：准确称取三聚氯氰、哌嗪、氢氧化钠、丙酮和水，三聚氯氰、哌嗪和氢氧化钠的摩尔比为2.0：3.0-3.1：6.0-6.2，并按要求的质量浓度配制哌嗪和氢氧化钠水溶液；在搅拌下，将三聚氯氰，水和丙酮的混合溶剂加入反应釜中，混合溶剂中水和丙酮的体积比为1:2.5-3.0，三聚氯氰和混合溶剂的质量比为1:5.0-6.0；将物料温度冷却至0-5℃，在此温度下分别滴加1/3的质量浓度为20±5％的哌嗪水溶液和1/3的质量浓度为30±5％的氢氧化钠溶液，2±0.5h滴完后在0-5℃反应2-3h；随后将物料升温至50±2℃，在此温度下分别滴加另外1/3的哌嗪水溶液和1/3的氢氧化钠溶液，2±0.5h滴完后在50±2℃反应2-3h；蒸出丙酮，并将物料升温至90±2℃，在此温度下再滴加剩余1/3的哌嗪水溶液和1/3的氢氧化钠溶液，滴加完后继续于90±2℃反应6-8h；待物料冷却后真空过滤，滤饼用少量丙酮洗涤一次，再用少量去离子水洗涤两次，最后放入烘箱烘干至恒重得产品。
4.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述的双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯中烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和环己氧基。
5.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷偶联剂。
6.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述的抗氧剂为各种酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂及它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯材料，其特征在于，其制备方法是：首先将聚氨基环三磷腈、超支化哌嗪基三嗪成炭剂、双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、偶联剂、抗氧剂和抗滴落剂加入高混机中于90-130℃高速混合10-60min，待冷却后将以上高温改性的物料转入常规粉料混合设备，并加入聚丙烯颗粒混合均匀，最后将以上混合物熔融混炼、造粒、干燥制得产品。
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