CN103333336A - 一种新型超支化三嗪成炭剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型的超支化三嗪成炭剂的制备方法，其包括如下步骤:在0-10℃下加入溶解的二元胺溶液，逐步滴加分散的三聚氯氰溶液，反应1-4小时；升温30-70℃，加入缚酸剂，反应3-8小时；再升温90-150℃，反应6-10小时；停止搅拌、抽滤、水洗、干燥，得到三嗪系超支化成炭剂。与现有技术相比，本发明的优点在于：反应过程连续、反应时间短、原材料便宜、溶剂用量少、反应过程中不加封端剂、简化合成工艺、热稳定性好、成炭率高。

Description

一种新型超支化三嗪成炭剂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种膨胀阻燃成炭剂的制备方法，尤其涉及一种新型超支化三嗪成炭剂的制备方法。

背景技术

膨胀型阻燃剂是近几年来广泛应用的绿色环保阻燃剂类型之一，其不仅克服了卤系阻燃剂在燃烧时易放出刺激性和腐蚀性的气体及烟雾、多熔滴、容易造成人员窒息的缺点，而且也克服了无机阻燃剂由于添加量大对材料力学、加工性能所带来的不良影响。膨胀型阻燃剂(IFR)因其独特的阻燃机理和无卤、低烟、低毒、生成的炭层能有效地防止聚合物熔滴等特性，符合当今保护生态环境的要求。     一般而言，IFR包括3部分，即碳源(常为多羟基化合物，如季戊四醇) 、酸源(如聚磷酸铵)及气源(如三聚氰胺)。在传统的膨胀型阻燃体系聚磷酸胺-季戊四醇-三聚氰胺中，季戊四醇(PER)是一种带有强极性的化合物，在使用过程中与高分子材料相容性不好、容易团聚、存在着热稳定性差、耐水与耐久性差、易于迁移到基体表面水溶性大、添加量大、黏度高、加工性能不佳、成炭率差等缺点，极大限制了IFR的进一步推广应用。因此，新型成炭剂的开发是当今膨胀型阻燃剂研究的重要方向之一。近年来，三嗪类化合物由于具有优良的成炭性，引起越来越多的关注。

三聚氯氰，化学名2，4，6-三氯-1，3，5-均三嗪，化学式为C₃N₃C1₃。三聚氯氰分子结构上有一个稳定的、类似苯环的六元氮杂环，环上的三个氯原子具有不同的特性，其反应活性都比较高，容易发生亲核取代反应，但活泼程度不同，可以在不同的温度条件下被激活。第一个氯原子在室温下就能发生取代反应，而第二个氯原子需要在40-70 ℃左右才能发生取代反应，留在环上的第三个氯原子要求在100℃左右才能被取代。由于三聚氯氰具有这样特性，采用不同的工艺就可以得到不同用途和性质的三嗪类衍生物。研究发现，三嗪衍生物是一大类富含叔氮结构的化合物, 它不但具有良好的成炭效果和耐水性，而且集炭源和气源一体。近年来，一些三嗪衍生物合成及应用的文章和专利不断公开发表，申请号为200910099717.5 的中国专利《含芳香族链结构的三嗪成炭剂及其制备方法》(授权公开号为CN101586033A)，该专利描述了一种含芳香族链结构的三嗪成炭剂及其制备方法，申请号201010165863.6的中国专利《具有磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂及其方法》(申请公开号为CN 102234516A)，该专利描述了一种含具有磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂及其方法，所得的膨胀性阻燃剂热稳定好，高温下成炭率高，膨胀性能显著。但是也有已报道的文献或专利成炭率低，热稳定差，如Xiao-Ping Hu(Journal of Applied Polymer Science 94,1556-1561,2004)合成的三嗪类成炭剂，热稳定性较差，300℃下失重21% ，600℃下残炭量为5%。

超支化聚合物是一种新型的大分子，通常由ABn单体一步法合成，或者由A₂+B₃单体一步法合成。因为具有高度支化的结构，所以难以结晶，也无链缠结，熔体和溶液黏度低，端基设计性强，很低的黏度，很好的溶解性以及大量末端官能团，可以用作黏度调节剂、流变助剂、大分子引发剂和交联剂、电致发光材料、水性及高固体组分等环境友好型涂料等。此外，超支化聚合物具有独特的结构和优异的性能，尤其是高温下易成炭的特性，近年来，鲜有文献报道将这种结构引入到阻燃剂体系中，申请号为200910098421.1的中国专利《三嗪系超支化大分子成炭剂的制备方法》(申请公开号为CN 101880400A)，该专利描述了一种三嗪系超支化大分子成炭剂的制备方法，所制备的成炭剂虽然反应过程连续、反应时间较短、且产物热稳定性好、成炭率高，但是合成工艺较为复杂，反应过程中使用了大量的有机溶剂，给溶剂的回收带来困难，且封端剂的加入使反应过程较为繁琐。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在反应过程不连续、反应时间长、有机溶剂用量大、溶剂蒸馏回收困难、产物热稳定性差和成炭量低的缺点而提供一种反应过程连续、反应时间更短、简化合成工艺、不用或者使用少量乙醇溶剂来替代一些对环境不友好的有机溶剂作为反应体系、热稳定性佳、成炭率高的三嗪超支化大分子成炭剂的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

一种超支化三嗪成炭剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）在0-10℃下，在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、搅拌器的三口烧瓶中加入溶解的二胺溶液，在上述体系中逐步滴加分散的三聚氯氰溶液，滴加完毕后，在该温度下继续反应1-4小时；

（2）再升温30-70℃，加入缚酸剂，反应3-6小时；

（3）再升温90-150℃，反应6-10小时；

（4）停止搅拌、抽滤、水洗、干燥，得到三嗪系超支化成炭剂。

步骤（1）所述的二胺溶液的摩尔浓度为0.5-10 mol/L；所述二胺选自哌嗪、乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N-氨基乙基哌嗪、2,6-甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、羟乙基乙二胺或3，3-二氨基二苯砜中的一种或几种，溶解二胺的溶剂为水或水和乙醇以4:1比例混合的混合溶剂。

步骤（1）所述的三聚氯氰溶液浓度为0.5-10 mol/L，分散三聚氯氰的溶剂为水或水和乙醇以4:1比例混合的混合溶剂；所述三聚氯氰与的二胺化合物摩尔比为3:1-2:1。

步骤（2）中所述的缚酸剂选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、或碱金属碳酸氢盐中的一种或者一种以上任意比例混合而成的混合物；所述的碱金属氢氧化物为NaOH或KOH；所述碱金属碳酸盐为Na₂CO₃或K₂CO₃；所述碱金属碳酸氢盐为NaHCO₃或KHCO₃；所述缚酸剂的摩尔浓度为1-10 mol/L；所述缚酸剂与三聚氯氰的摩尔比为3:1-4:1。

步骤（4）中所述的干燥条件优选为50℃真空干燥2小时至10小时，以达到良好的干燥效果。

本发明反应原理参照如下反应方程式：

所述一种超支化三嗪成炭剂具有如下结构通式:

其中，Z为NH或者N；R为哌嗪环、含有1-30个碳原子的直链烷基、芳基、 多个苯环间带有烷基的芳基。

与现有技术相比，本发明的优点在于:

1.相对于绝大数现有的合成工艺反应时间在30小时以上且合成工艺复杂，本发明具有反应过程连续，反应时间短，通常只需要反应10-20小时，缩短了反应时间，提高了生产效率，降低了反应成本，且产物热稳定性好，成炭性高，而且原材料多为工业上易得的三聚氯氰、哌嗪、乙二胺等低成本的原材料，具有广阔的应用前景。

2.本发明采用乙醇和水的混合物作溶剂，反应过程为连续式反应，中间体不用单独处理，乙醇所用的量较少，且对环境无污染。而现有的合成工艺所用的有机溶剂用量大且使用对环境不友好的有机溶剂作为反应溶剂，后处理十分麻烦，且溶剂回收困难。

3.本发明通过控制三聚氯氰与二元胺化合物的摩尔比，在反应过程中不用加入封端剂，与一些专利中在合成过程中加入封端剂相比，简化了合成工艺。

4.由于本发明提供的超支化膨胀阻燃成炭剂是由三聚氯氰与二胺化合物合成的具有超支化大分子结构的阻燃剂，且其中不含羟基，因而其耐水性极好，解决了已有的线形聚合型三嗪衍生物成炭剂耐水性差所带来的问题，同时也为膨胀型阻燃剂中的成炭剂的结构设计提供了一种新思路。

5.通过对超支化结构设计，可以充分利用超支化分子端基多、黏度低、易于其他助剂混配加工、高温易成炭等优点，获得一种高效的新型成炭剂，可以广泛应用于塑料、橡胶、涂料、胶粘剂等高分子材料中，具有广阔的应用前景。

6.本发明提供的超支化三嗪膨胀阻燃膨胀成炭剂的制备方法与其它专利和文献中报道的制备方法相比，简单易行、易于控制、便于实现工业化生产。

7.由于本发明提供的膨胀阻燃成炭剂具有超支化大分子结构，作为膨胀阻燃剂体系的气源和炭源，其与酸源构成的新型膨胀阻燃阻燃剂体系具有极好的发泡成炭性和优异的阻燃效果，且不含卤素、低毒、绿色环保，具有非常好的应用基础。

附图说明

图1为实施例1中超支化三嗪成炭剂的红外光谱图。

具体实施方式

以下结合附图，实施例对本发明作进一步详细描述.

实施例1

将0.52mol的哌嗪溶于150mL的水中加入到装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的500mL三口烧瓶，再将0.25mol的三聚氯氰溶于80mL的乙醇和水(体积比为4:1)的混合溶剂中，逐滴滴加体系中，并在0℃下反应4小时，升温至50℃，将0.78mol的NaOH溶于80mL的水中，缓慢滴加到体系中，并在该温度下反应6小时，最后升温至95℃，反应9小时，停止搅拌，趁热抽滤、水洗3遍，在80℃真空干燥8小时，得到三嗪系超支化成炭剂为60.13g，产率为97.4%，氯元素含量为1.17%。氮气气氛下468℃失重为1%，600℃炭含量为42%。

图1为实施例1中产物的红外光谱图，从图中可以看出，3420cm-1出现了N-H的伸缩振动峰，2930cm-1为C-H的伸缩振动峰，1530cm-1 为三嗪环的骨架振动，1250cm-1为C-N的伸缩振动峰。

实施例1中产物的元素分析结果显示，三嗪系超支化成炭剂中C，N，H的理论百分含量分别为53.65%， 39.84%，6.50%，而实测值分别为50.49%，38.28%，6.18%，两者基本一致。结合以上分析，认为三嗪系超支化成炭剂被成功制备出来。

实施例2

将0.5mol乙二胺的溶于50mL的水中加入到装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的500mL三口烧瓶，再将0.25mol的三聚氯氰溶于25mL的乙醇中，逐滴滴加体系中，并在10℃下反应1小时，升温至70℃，将0.4mol的Na₂CO₃溶于40mL的水中，缓慢滴加到体系中，并在该温度下反应3小时，最后升温至150℃，反应6小时，停止搅拌，趁热抽滤、水洗3遍，在100℃干燥2小时，得到三嗪系超支化成炭剂为46.5 g，产率为95.9 %，氯元素含量为0.95%。实施例2中产物的元素分析结果显示，三嗪系超支化成炭剂中C，N，H的理论百分含量分别为43.30 %，50.52%，6.19%，而实测值分别为43.80%，49.96.%，6.18%，两者基本一致。氮气气氛下，440℃失重为1%，600℃炭含量为40%。

实施例3

将0.15mol的N-氨基乙基哌嗪溶于300mL的水和乙醇（体积比为4:1）的混合物中加入到装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的1000mL三口烧瓶，再将0.05mol的三聚氯氰溶于100mL的水中，逐滴滴加体系中，并在5℃下反应3小时，升温至30℃，将0.18mol的KOH溶于180mL的水中，缓慢滴加到体系中，并在该温度下反应8小时，最后升温至90℃，反应10小时，停止搅拌，趁热抽滤、水洗3遍，在50℃真空干燥10小时，得到三嗪系超支化成炭剂为15.56g，产率为93.45%，氯元素含量为1.56%。实施例3中产物的元素分析结果显示，三嗪系超支化成炭剂中C，N，H的理论百分含量分别为52.68%，40.98%，6.34%，而实测值分别为 53.32%，38.41%，7.86%，两者基本一致。氮气气氛下，480℃失重为1%，600℃炭含量为50%。

Claims (6)

1.一种新型超支化三嗪成炭剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）在0-10℃下，在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、搅拌器的三口烧瓶中加入溶解的二胺溶液，在上述体系中逐步滴加分散的三聚氯氰溶液，滴加完毕后，在该温度下继续反应1-4小时；

（2）再升温30-70℃，加入缚酸剂，反应3-6小时；

（3）再升温90-150℃，反应6-10小时；

（4）停止搅拌、抽滤、水洗、干燥，得到三嗪系超支化成炭剂。

2.根据权利要求1所述的一种新型超支化三嗪成炭剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的二胺溶液的摩尔浓度为0.5-10 mol/L；所述二胺选自哌嗪、乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N-氨基乙基哌嗪、2,6-甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、羟乙基乙二胺或3，3-二氨基二苯砜中的一种或几种，溶解二胺的溶剂为水或水和乙醇以4:1比例混合的混合溶剂。

3.根据权利要求1所述的一种新型超支化三嗪成炭剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的三聚氯氰溶液浓度为0.5-10 mol/L，分散三聚氯氰的溶剂为水或水和乙醇以4:1比例混合的混合溶剂；所述三聚氯氰与的二胺化合物摩尔比为3:1-2:1。

4.根据权利要求1所述的一种新型超支化三嗪成炭剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的缚酸剂选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、或碱金属碳酸氢盐中的一种或者一种以上任意比例混合而成的混合物；所述的碱金属氢氧化物为NaOH或KOH；所述碱金属碳酸盐为Na₂CO₃或K₂CO₃；所述碱金属碳酸氢盐为NaHCO₃或KHCO₃；所述缚酸剂的摩尔浓度为1-10 mol/L；所述缚酸剂与三聚氯氰的摩尔比为3:1-4:1。

5.根据权利要求1所述的一种新型超支化三嗪成炭剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的干燥条件优选为50℃真空干燥2小时至10小时，以达到良好的干燥效果。

6.根据权利要求1所述的一种新型超支化三嗪成炭剂的制备方法，其特征在于，所述的超支化三嗪成炭剂具有如下结构通式:

其中，Z为NH或者N；R为哌嗪环、含有1-30个碳原子的直链烷基、芳基、 多个苯环间带有烷基的芳基。

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