CN109535429A - 一种高效阻燃的聚苯基磷酰胺类复合阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种高效阻燃的聚苯基磷酰胺类复合阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了如下式的一种聚苯基磷酰胺类复合阻燃剂及其制备方法，分子结构中同时含有阻燃元素磷和氮元素，本发明阻燃剂能够在聚乳酸中发挥高效的阻燃作用，当添加聚苯基磷酰胺复合阻燃剂的重量含量为1.0wt％，可使聚乳酸的极限氧指数提高到25％以上，UL‑94燃烧等级达到V‑0级，对材料的力学性能影响较小，与传统的阻燃剂相比，高效低毒，是一种环保型阻燃剂。R1选自C6H5；R2选自C2‑C6饱和脂肪烃或C6H5；n＝1～200；聚苯基磷酰胺类复合阻燃剂化学结构的末端基团为氨基，羟基中的任一种。

Description

一种高效阻燃的聚苯基磷酰胺类复合阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚苯基磷酰胺类复合阻燃剂，具体涉及一种应用于聚乳酸高效阻燃改性的含磷氮的聚苯基磷酰胺类复合阻燃剂及其制备方法。
背景技术
高分子材料被应用到人们生活的方方面面，然而，绝大多数的高分子材料却极易燃烧，因此，开发高性能阻燃材料才能满足高分子材料在电子电器、包装、建筑、航空航天、汽车等领域的进一步发展。随着能源危机的加剧以及石油基高分子材料所带来的“白色污染”，人们对材料使用的安全意识以及环保意识逐渐增强，可生物降解的环境友好型材料开始受到越来越多的关注与青睐。其中，聚乳酸(PLA)因具有优异的机械力学性能、生物相容性和加工性能被认为是当前最具发展潜力和应用前景最为广泛的生物材料，目前主要应用于医用材料、纤维等领域。PLA材料作为可再生资源，是理想的能够替代石油资源的产品。然而，PLA材料具有易燃烧的缺点，单纯PLA制品的LOI为19.0-20.0％，并且在燃烧过程中伴随有熔滴现象，有较大的火灾隐患，因此，需要对PLA材料进行阻燃改性,扩展PLA材料在电子电器、包装、建筑、汽车等领域的应用。
通常改善高分子材料耐燃性的主要途径为添加阻燃剂，但是传统的某些卤系阻燃剂由于在使用过程中会释放出二噁英、卤化氢等对人体有毒害的物质，如今欧盟以及美国等国家都开始逐步限制含卤阻燃剂材料的使用。因此，无卤阻燃剂的合成与制备成为阻燃剂发展的主要方向。其中膨胀阻燃剂、无机阻燃剂等无卤阻燃剂虽能够提高材料的阻燃性能，但由于添加量过大以及与有机聚合物基体相容性差，导致阻燃剂在高分子基体材料中的分散不均匀，从而造成材料的机械力学性能下降。
聚磷酸铵(APP)与成炭剂季戊四醇(PER)、淀粉、木质素等复合三种不同膨胀阻燃体系提高PLA的阻燃性能，当用相同量的淀粉和木质素取代PER做为碳源时，PLA阻燃材料的垂直燃烧级别却能够由V-2级别提升至V-0级。根据实验得出最优化的阻燃配方为60％含量的PLA，12％含量的APP以及28％含量的淀粉。将聚磷酸铵(APP)与膨胀石墨(EG)体系提高PLA阻燃性能，当添加15％含量的APP/EG体系的阻燃剂(APP:EG＝1:3)时，PLA复合材料的氧指数能够达到36.5％，并且材料通过UL-94的V-0级，APP/EG体系能够有效提高PLA复合材料的耐热性。以乙氧基磷酰二氯为扩链剂对端羟基PLA进行扩链处理后制备了一种分子主链含磷的PLA复合材料，同时将扩链后的含磷PLA材料与纯PLA材料可进行熔融共混来提高纯PLA材料的阻燃性。当添加10％含量的含磷PLA材料，阻燃PLA材料的氧指数能够达到33.0％，并且通过垂直燃烧的V-0级。
磷系阻燃剂具有低烟、无毒、无卤以及环境友好等优点，通常能够在固相和气相两方面起到阻燃高分子材料的目的，因此较之其他类型阻燃剂，具有更为优异的阻燃效果。但是传统的磷系阻燃由于含磷量较低，往往也需要至少10wt％的添加量才能达到PLA材料良好的阻燃性能，而高添加量的磷系阻燃剂会对PLA材料的力学性能造成较大的影响，而且磷系阻燃PLA材料在燃烧过程中仍然会有熔滴现象。因此，制备含磷量高、添加量少且具备优异阻燃性能的含磷阻燃剂具有重要的研究意义。
烷基磷酰二氯结构中含有两个活泼的氯原子，具有较高的磷含量，易与醇、胺等发生反应。通过分子设计制备高含磷量的阻燃剂，减少阻燃剂在基体材料中的添加量；并通过烷基磷酰二氯与二元胺之间的反应制备聚磷酰胺类阻燃剂，可实现阻燃剂的多种元素之间协调阻燃，提高磷系阻燃剂的阻燃效率。
发明内容
为解决现有技术中存在的现有的无机和有机磷系阻燃剂在聚合物体系中添加量较多，特别是有机含磷阻燃剂单独添加到聚乳酸(PLA)体系中，虽然能够有效地提高阻燃PLA材料的氧指数，但是并不能有限抑制PLA的熔体滴落现象。本发明的目的在于制备一种分子链中含磷和氮元素的复合型聚苯基磷酰胺类阻燃剂，一方面可以通过磷和氮元素的复合阻燃，提高阻燃剂的阻燃效率；另一方面，通过对分子结构设计，提高含磷阻燃剂的成炭率，抑制阻燃PLA材料的熔体滴落行为，有效提高阻燃聚合物的火灾安全性。并且少量的聚苯基磷酰胺类阻燃剂可以有效提高PLA的阻燃性，对PLA材料的力学性能影响较小。
为达到上述目的，本发明所采用的技术手段是：一种聚苯基磷酰胺类阻燃剂，采用苯基
磷酰二氯与二元烷基或芳香胺，利用缩聚反应制
备的一种聚苯基磷酰胺类阻燃剂，具有以下的结构式，
R1选自C6H5；
R2选自C2-C6饱和脂肪烃或C6H5；
n＝1～200；聚苯基磷酰胺类复合阻燃剂化学结构的末端基团为氨基，羟基中的任一种。
进一步的，最优选的一种聚苯基磷酰胺类阻燃剂，具有以下的结构式，
R1选自C6H5；
R2选自C6饱和脂肪烃或C6H5；
n＝1～200；聚苯基磷酰胺类复合阻燃剂化学结构的末端基团为氨基，羟基中的任一种。
进一步的，将所述的聚苯基磷酰胺类阻燃剂与聚乳酸进行熔融密炼或挤出共混，通过模压或注塑制备阻燃聚乳酸样品，阻燃聚乳酸是由以下重量百分比的组成范围：
聚乳酸(PLA) 90.0-99.5wt％
聚苯基磷酰胺类阻燃剂 0.5-10.0wt％
进一步的，所述的一种聚苯基磷酰胺类阻燃剂的制备方法指：将二元胺溶于氯代烃类溶剂中，二元胺的摩尔浓度为10～0.001(mol/L)；加入到带有回流冷凝器、搅拌器以及氮气保护装置的四口烧瓶中，再将芳香族磷酰二氯溶于氯代烃类溶剂加入到恒压漏斗中，其中烷基磷酰二氯或芳香族磷酰二氯液体的摩尔浓度为10～0.001(mol/L)，芳香族磷酰二氯与二元胺的摩尔比为0.5～1：1～2.5(mol:mol)；将芳香族磷酰二氯溶液逐渐滴入到二元胺溶液中，反应温度维持-20～20℃之间。滴加完毕后维持反应温度0.5～10h后，升温至20-50℃之间继续反应5～24h。反应完成后抽滤除去反应的溶剂，将得到的产品在50℃下水洗除去反应产生的二元胺盐酸盐，在烘箱中60～100℃干燥除去水分，得到聚苯基磷酰胺阻燃剂。
进一步的，所述的芳香族磷酰二氯中的烷基是苯基磷酰二氯。进一步的，所述的二元胺
为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、对苯二胺中的一种。
进一步的，所述聚苯基磷酰胺类阻燃剂的制备方法的氯代烃类溶剂为四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、三氯乙烷中的任一种。
本发明的有益技术效果是：通过苯基磷酰二氯与二元胺之间的缩合反应制备一种高效的磷氮复合阻燃的聚苯基磷酰胺类阻燃剂，一方面，通过磷与氮的复合增加阻燃剂的阻燃效率，并通过提高阻燃剂的成炭率改善阻燃PLA体系的抗熔滴行为，而且，聚苯基磷酰胺类阻燃剂的末端基团带有氨基，在聚乳酸的阻燃中，少量的聚苯基磷酰胺类阻燃剂的加入对聚合物的力学性能的影响较小。
附图说明
图1是实施例1聚苯基磷酰胺类阻燃剂(聚苯基磷酰对苯二胺)的红外谱图具体的实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
实施例1
称取0.05mol的对苯二胺溶于80mL三氯甲烷加入到带有回流冷凝器、搅拌器以及氮气保护装置的四口烧瓶中。称取0.025mol的苯基磷酰二氯溶于20mL三氯甲烷，采用恒压漏斗逐滴加入到四口烧瓶中，反应温度维持0-25℃之间。滴加完毕后维持反应温度2h后升温至50℃继续反应5h。反应完成后抽滤除去反应的溶剂，将得到的产品在50℃下水洗除去反应产生的对苯二胺盐酸盐以及未反应的原料，得到所要合成的聚苯基磷酰对苯二胺。将所述的聚磷酰胺类阻燃剂与聚乳酸进行熔融密炼或挤出共混，通过模压或注塑制备阻燃聚乳酸样品，当阻燃剂重量含量在0.5wt％，阻燃聚乳酸的氧指数提高到24.0％，阻燃等级达到V-1。附图1是聚苯基磷酰对苯二胺的红外谱图，3200cm-1是氨基的特征伸缩振动峰，1231cm-1是P＝O的特征伸缩振动峰，1023cm-1是P-N的特征伸缩振动峰，1623cm-1是苯环的骨架振动吸收峰。
实施例2
称取0.05mol的乙二胺溶于100mL三氯甲烷加入到带有回流冷凝器、搅拌器以及氮气保护装置的四口烧瓶中。称取0.05moL的苯基磷酰二氯溶于80mL三氯甲烷，采用恒压漏斗逐滴加入到四口烧瓶中，反应温度维持0-5℃之间。滴加完毕后维持反应温度4h后升温至室温下继续反应8h。反应完成后抽滤除去反应的溶剂，将得到的产品在50℃下水洗除去反应产生的对苯二胺盐酸盐以及未反应的原料，得到所要合成的聚苯基磷酰乙二胺。将所述的聚苯基磷酰胺类阻燃剂与聚乳酸进行熔融密炼或挤出共混，通过模压或注塑制备阻燃聚乳酸样品，当阻燃剂重量含量在1.0wt％，阻燃聚乳酸的氧指数提高到25.5％，阻燃等级达到V-0。
实施例3
称取2.5mol的对苯二胺溶于100mL三氯乙烷加入到带有回流冷凝器、搅拌器以及氮气保护装置的四口烧瓶中。称取0.5moL的苯基磷酰二氯溶于100mL三氯甲烷，采用恒压漏斗逐滴加入到四口烧瓶中，反应温度维持0-5℃之间。滴加完毕后维持反应温度8h后升温至50℃继续反应12h。反应完成后抽滤除去反应的溶剂，将得到的产品在50℃下水洗除去反应产生的对苯二胺盐酸盐以及未反应的原料，得到所要合成的聚苯基磷酰对苯二胺。将所述的聚苯基磷酰胺类阻燃剂与聚乳酸进行熔融密炼或挤出共混，通过模压或注塑制备阻燃聚乳酸样品，当阻燃剂重量含量在2.0wt％，阻燃聚乳酸的氧指数提高到28.0％，阻燃等级达到V-0。
实施例4
称取1.2mol的己二胺溶于100mL二氯甲烷加入到带有回流冷凝器、搅拌器以及氮气保护装置的四口烧瓶中。称取1.0mol的苯基磷酰二氯溶于100mL三氯甲烷，采用恒压漏斗逐滴加入到四口烧瓶中，反应温度维持0-5℃之间。滴加完毕后维持反应温度10h后升温至室温下继续反应6h。反应完成后抽滤除去反应的溶剂，将得到的产品在50℃下水洗除去反应产生的对苯二胺盐酸盐以及未反应的原料，得到所要合成的聚苯基磷酰己二胺。将所述的聚苯基磷酰胺类阻燃剂与聚乳酸进行熔融密炼或挤出共混，通过模压或注塑制备阻燃聚乳酸样品，当阻燃剂重量含量在3.5wt％阻燃聚乳酸的氧指数提高到30.5％，阻燃等级达到V-0。
实施例5
称取1.1mol的对苯二胺溶于100mL四氯甲烷加入到带有回流冷凝器、搅拌器以及氮气保护装置的四口烧瓶中。称取1.0mol的苯基磷酰二氯溶于100mL三氯甲烷，采用恒压漏斗逐滴加入到四口烧瓶中，反应温度维持0-5℃之间。滴加完毕后维持反应温度4h后升温至25℃下继续反应8h。反应完成后抽滤除去反应的溶剂，将得到的产品在50℃下水洗除去反应产生的对苯二胺盐酸盐以及未反应的原料，得到所要合成的聚苯基磷酰对苯二胺。将所述的聚苯基磷酰胺类阻燃剂与聚乳酸进行熔融密炼或挤出共混，通过模压或注塑制备阻燃聚乳酸样品，当阻燃剂重量含量在4.0wt％，阻燃聚乳酸的氧指数提高到32.0％，阻燃等级达到V-0。
实施例6
称取1.5mol的丁二胺溶于100mL一氯甲烷加入到带有回流冷凝器、搅拌器以及氮气保护装置的四口烧瓶中。称取1.0mol磷酰二氯溶于100mL三氯甲烷，采用恒压漏斗逐滴加入到四口烧瓶中，反应温度维持0-20℃之间。滴加完毕后维持反应温度4h后升温至室温下继续反应8h。反应完成后抽滤除去反应的溶剂，将得到的产品在50℃下水洗除去反应产生的丁二胺盐酸盐以及未反应的原料，得到所要合成的聚苯基磷酰对苯二胺。将所述的聚合型聚苯基磷酰胺类阻燃剂与聚乳酸进行熔融密炼或挤出共混，通过模压或注塑制备阻燃聚乳酸样品，当阻燃剂重量含量在5.0wt％，阻燃聚乳酸的氧指数提高到33.5％，阻燃等级达到V-0。
实施例7
称取1.05mol的己二胺溶于100mL三氯乙烷加入到带有回流冷凝器、搅拌器以及氮气保护装置的四口烧瓶中。称取1.0mol的苯基磷酰二氯溶于100mL三氯甲烷，采用恒压漏斗逐滴加入到四口烧瓶中，反应温度维持0-5℃之间。滴加完毕后维持反应温度4h后升温至25℃继续反应10h。反应完成后抽滤除去反应的溶剂，将得到的产品在50℃下水洗除去反应产生的己二胺盐酸盐以及未反应的原料，得到所要合成的聚苯基磷酰己二胺。将所述的聚磷酰胺类阻燃剂与聚乳酸进行熔融密炼或挤出共混，通过模压或注塑制备阻燃聚乳酸样品，当阻燃剂重量含量在4.0wt％，阻燃聚乳酸的氧指数提高到32.0％，阻燃等级达到V-0。
实施例8
称取2.0mol的丙二胺溶于100mL三氯甲烷加入到带有回流冷凝器、搅拌器以及氮气保护装置的四口烧瓶中。称取1.0mol的苯基磷酰二氯溶于100mL三氯甲烷，采用恒压漏斗逐滴加入到四口烧瓶中，反应温度维持0-25℃之间。滴加完毕后维持反应温度4h后升温至50℃下继续反应12h。反应完成后抽滤除去反应的溶剂，将得到的产品在50℃下水洗除去反应产生的丙二胺盐酸盐以及未反应的原料，得到所要合成的聚苯基磷酰丙二胺。将所述的聚苯基磷酰胺类阻燃剂与聚乳酸进行熔融密炼或挤出共混，通过模压或注塑制备阻燃聚乳酸样品，当阻燃剂重量含量在2.5wt％，阻燃聚乳酸的氧指数提高到29.0％，阻燃等级达到V-0。
实施例9
称取1.0mol的丁二胺溶于100mL三氯乙烷加入到带有回流冷凝器、搅拌器以及氮气保护装置的四口烧瓶中。称取0.5mol的苯基磷酰二氯溶于100mL三氯甲烷，采用恒压漏斗逐滴加入到四口烧瓶中，反应温度维持0-25℃之间。滴加完毕后维持反应温度4h后升温至50℃继续反应18h。反应完成后抽滤除去反应的溶剂，将得到的产品在50℃下水洗除去反应产生的丁二胺盐酸盐以及未反应的原料，得到所要合成的聚苯基磷酰丁二胺。将所述的聚苯基磷酰胺类阻燃剂与聚乳酸进行熔融密炼或挤出共混，通过模压或注塑制备阻燃聚乳酸样品，当阻燃剂重量含量在8.0wt％，阻燃聚乳酸的氧指数提高到34.5％，阻燃等级达到V-0。
实施例10
称取1.6mol的戊二胺溶于100mL三氯甲烷加入到带有回流冷凝器、搅拌器以及氮气保护装置的四口烧瓶中。称取0.5mol的苯基磷酰二氯溶于100mL三氯甲烷，采用恒压漏斗逐滴加入到四口烧瓶中，反应温度维持0-25℃之间。滴加完毕后维持反应温度4h后升温至50℃继续反应24h。反应完成后抽滤除去反应的溶剂，将得到的产品在50℃下水洗除去反应产生的戊二胺盐酸盐以及未反应的原料，得到所要合成的聚苯基磷酰戊二胺。将所述的聚苯基磷酰胺类阻燃剂与聚乳酸进行熔融密炼或挤出共混，通过模压或注塑制备阻燃聚乳酸样品，当阻燃剂重量含量在10.0wt％，阻燃聚乳酸的氧指数提高到36.0％，阻燃等级达到V-0。
本发明的聚苯基磷酰胺类阻燃剂相应的物理性能参数见表1所示。
表1聚苯基磷酰胺类阻燃剂实施例的性能参数
表2所列是聚苯基磷酰胺类复合阻燃剂阻燃聚乳酸(PLA)材料的物理机械性能，由表可以看出本发明的聚苯基磷酰胺类阻燃剂阻燃聚乳酸(PLA)材料不仅表现为优异的阻燃性能，还具有良好的物理机械性能。本发明采用缩合反应制备聚苯基磷酰胺类阻燃剂，一方面，通过磷与氮的复合增加阻燃剂的阻燃效率，并通过提高阻燃剂的成炭率改善阻燃PLA体系的抗熔滴行为，而且，聚苯基磷酰胺类阻燃剂的末端基团带有氨基，在聚乳酸的阻燃中，少量的聚苯基磷酰胺类阻燃剂对聚合物的力学性能的影响较小。这对于聚苯基磷酰胺类阻燃剂在PLA聚合物阻燃材料的发展具有非常重要的应用价值
表2聚苯基磷酰胺类阻燃剂阻燃PLA材料的物理机械性能
下面结合说明书附图对本发明作进一步的阐述。

Claims (7)

1.一种聚苯基磷酰胺类复合阻燃剂，采用苯基磷酰二氯与二元烷基或芳香胺，利用缩聚反应制备的一种聚苯基磷酰胺类阻燃剂，其特征在于化学结构如下所示：
R1选自C6H5；
R2选自C2-C6饱和脂肪烃或C6H5；
n＝1～200，聚苯基磷酰胺类复合阻燃剂化学结构的末端基团为氨基或羟基。
2.根据权利要求1所述的一种聚苯基磷酰胺类阻燃剂的最优选，具有以下的结构式，
R1选自C6H5；
R2选自C6饱和脂肪烃或C6H5；
n＝1～200；聚苯基磷酰胺类复合阻燃剂化学结构的末端基团为氨基，羟基中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚苯基磷酰胺类复合阻燃剂，其特征是所述的聚苯基磷酰胺类复合阻燃剂用于聚乳酸体系中的阻燃，聚苯基磷酰胺类复合阻燃剂与聚乳酸进行熔融密炼或挤出共混，通过模压或注塑制备阻燃聚乳酸样品，阻燃聚乳酸是由以下重量百分比的组成范围：
聚乳酸(PLA) 90.0-99.5wt％
聚磷酰胺类复合阻燃剂 0.5-10.0wt％。
4.根据权利要求1或2所述的聚苯基磷酰胺类复合阻燃剂的制备方法，其特征在于制备方法如下：
(1)将二元胺溶于氯代烃溶剂中，二元胺的摩尔浓度为10～0.001(mol/L)；将二元胺溶液加入到带有回流冷凝器、搅拌器以及氮气保护装置的烧瓶中，再将芳香族磷酰二氯溶于氯代烃溶剂加入到恒压漏斗中，其中芳香族磷酰二氯的摩尔浓度为10～0.001(mol/L)，芳香族磷酰二氯与二元胺的摩尔比为0.5～1：1～2.5(mol:mol)；
(2)将芳香族磷酰二氯溶液逐渐滴入到二元胺溶液中，反应温度维持-20～20℃之间，滴加完毕后维持反应温度0.5～10h后，升温至20-50℃之间继续反应5～24h，反应完成后抽滤，过滤除去反应的溶剂，将得到的产品在50℃下水洗除去反应产生的二元胺盐酸盐，在烘箱中50～100℃干燥除去水分，得到聚苯基磷酰胺类复合阻燃剂。
5.根据权利要求1或4所述的聚苯基磷酰胺类复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述芳香族磷酰二氯是苯基磷酰二氯。
6.根据权利要求1或4所述的聚苯基磷酰胺类复合阻燃剂的制备方法，其特征是二元胺有：乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺或对苯二胺。
7.根据权利要求1或4所述的聚苯基磷酰胺类复合阻燃剂的制备方法，其特征是氯代烃溶剂有：四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、三氯乙烷。
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