CN110551322A - 一种磷氮齐聚物阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷氮齐聚物阻燃剂及其制备方法，其制备方法包括S1：将有机二胺和缚酸剂分别置于溶剂中并进行混合，得到混合液；S2：将混合液加热至回流温度，再逐滴滴加用溶剂稀释的含活性二氯的有机物，待滴加完毕后在回流温度下保持反应，得到反应物；S3：将反应物减压蒸馏去除溶剂，并将去除溶剂后的反应物溶于乙醇内，过滤除去盐酸盐，得到滤液；S4：将滤液倒入沉淀剂中析出棕色沉淀物，并将棕色沉淀物过滤出来，用清水清洗，干燥后即可得到产物磷氮齐聚物阻燃剂。本发明具有以下有益效果：本方法所制得的阻燃剂具有热稳定性高、易加工、阻燃性能优良和对材料力学性能影响小的优点；且本发明合成方法简单，反应时间短、反应溶剂污染小。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷氮齐聚物，特别涉及一种磷氮齐聚物阻燃剂及其制备方法。
背景技术
近30年来，阻燃剂及阻燃高分子材料在减少火灾引起的生命财产损失方面发挥了重要的作用。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的，所以无卤、低烟、低毒阻燃剂一直是人们追求的目标。有机磷阻燃剂因具有环境友好和高效的特点，而被公认为是可以代替卤系阻燃剂的品种。
目前，国际上无卤阻燃剂的最新研发热点之一是利用多种元素进行协效阻燃来弥补单一阻燃方法的不足。从而较好地平衡阻燃剂用量、性能与成本的关系，满足日益增长的环保与安全性的要求。含磷、氮阻燃元素的无卤阻燃剂具有良好的阻燃性能，将成为今后阻燃剂的发展趋势之一。磷、氮协效阻燃剂兼具磷系和氮系阻燃剂的特点，一般具有阻燃，隔热隔氧，生烟量少，且不易形成有毒气体和腐蚀性气体的优点，可以较好地改善单纯使用磷系、氮系阻燃剂所面临的阻燃效率、加工性、成本等问题。
但是，现有的磷氮基阻燃剂的热稳定性较差且容易迁移，以至于现有的磷氮基阻燃剂大多初始分解温度在160-210℃范围内。在工程塑料中添加使用时，对材料的力学性能影响较大，无法满足加工温度高且易降解的工程塑料中的使用要求，因而有待改进。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种磷氮齐聚物阻燃剂及其制备方法，采用本方法所制得的阻燃剂具有热稳定性高、易加工、阻燃性能优良和对材料力学性能影响小的优点；且本发明合成方法简单，反应时间短、反应溶剂污染小。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种磷氮齐聚物阻
燃剂，所述阻燃剂具有如式(Ⅰ)所示结构：
其中R为或者中的任一种；
其中n＝4,6,8,10,12。
一种磷氮齐聚物阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将有机二胺和缚酸剂分别置于溶剂中并进行混合，得到混合液；
S2：将混合液加热至回流温度，再逐滴滴加用溶剂稀释的含活性二氯的有机物，待滴加完毕后在回流温度下保持反应，得到反应物；
S3：将反应物减压蒸馏去除溶剂，并将去除溶剂后的反应物溶于乙醇内，过滤除去盐酸盐，得到滤液；
S4：将滤液倒入沉淀剂中析出棕色沉淀物，并将棕色沉淀物过滤出来，用清水清洗，干燥后即可得到产物磷氮齐聚物阻燃剂。
本发明进一步设置为：所述步骤S1中的有机二胺为1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-月桂二胺或哌嗪中的任意一种。
本发明进一步设置为：所述步骤S1中的缚酸剂为三乙胺、吡啶、丙胺中的任意一种。
本发明进一步设置为：所述溶剂为乙腈、氯仿或四氢呋喃中的任意一种。
本发明进一步设置为：所述步骤S2中的含活性二氯的有机物为苯基磷酰二氯、2,3-二氯吡啶、2,4-二氯-3,5-二甲基苯酚和螺环戊四醇二氯磷酸中的任意一种。
本发明进一步设置为：所述步骤S4中的沉淀剂为己烷、乙醚、石油醚中的任意一种。
本发明进一步设置为：所述含活性二氯的有机物、有机二胺以及缚酸剂的摩尔比为1.1：1:2.5。
本发明进一步设置为：所述步骤S2中的活性二氯的有机物在2h内滴加完毕，所述回流温度为60-80℃且回流反应时间为6-8h。
本发明进一步设置为：所述步骤S4中的棕色沉淀物在清水洗净后在80℃下进行真空干燥。
本发明进一步设置为：当含活性二氯的有机物为苯基磷酰二氯，有机二胺为1,4-丁二胺、1,6-己二胺，1,8-辛二胺，1,10-癸二胺、1,12-月桂二胺或哌嗪中的任意一种时，可分别得到苯基膦酰丁二胺(n＝4)、苯基膦酰己二胺(n＝6)、苯基膦酰辛二胺(n＝8)、苯基膦酰癸二胺(n＝10)、苯基膦酰月癸二胺(n＝12)和苯基哌嗪阻燃剂。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的上述磷氮齐聚物阻燃剂含磷氮阻燃元素，具有阻燃协同效应。
(2)本发明提供的上述磷氮齐聚物阻燃剂，对聚乳酸具有高效阻燃特性，在添加量较低(3％)的情况下，就可使聚乳酸的LOI值达到26以上，且能使聚乳酸复合材料通过UL-94V-0级。本发明提供的阻燃剂初始分解温度超过230℃，热稳定性好，还可以用于尼龙等加工温度高的工程塑料的阻燃，有广泛的应用前景；而且，其生产成本较低，具有很高的商业价值和市场前景。
(3)本发明提供的磷氮齐聚物阻燃剂的制备方法合成工艺简单，周期短，后处理容易，易于控制和工业化生产。
附图说明
图1是实施例1中磷氮齐聚物阻燃剂苯基膦酰哌嗪的红外谱图；
图2是实施例1中磷氮齐聚物阻燃剂苯基膦酰哌嗪的1H-NMR核磁谱图；
图3是实施例1中磷氮齐聚物阻燃剂苯基膦酰哌嗪的31P-NMR核磁谱图；
图4是实施例中6种磷氮齐聚物阻燃剂的热重谱图。
具体实施方式
通过附图说明以及以下实施例对本发明设计的磷氮齐聚物阻燃剂进行具体描述，但该实施方式不限于此，实施例不应视作对本发明的限定。磷氮齐聚物阻燃剂的合成实施例如下所示：
实施例1：
将溶解在156g乙腈中的0.06mol哌嗪和0.15mol三乙胺混合，加热至回流温度，逐滴滴加用溶剂稀释的0.066mol苯基膦酰二氯，在2h内滴加完毕后，在回流温度60-80℃下保持反应6-8h；反应结束后，减压蒸馏蒸除溶剂，残余物溶于乙醇，过滤除去三乙胺盐酸盐，滤液倒入大量乙醚析出棕色沉淀，过滤，用水清洗多次，并在80℃下进行真空干燥得到磷氮齐聚物阻燃剂苯基膦酰哌嗪，产率为50.0％。
所制得的磷氮齐聚物阻燃剂的红外谱图、1H NMR以及31P-NMR分别见图1-图3。
苯基膦酰哌嗪测试分析结果如下：
FTIR(KBr,cm-1):3435(N-H),3056、2930、2853(C-H),1591(Ph),1438(P-Ph),1184(P＝O),663、760(P-CH2)，958(P-N)
1H NMR(500MHz,CH3OH-d4,δ):7.4-7.8(5H，Ar-H),2.8-3.2(8H，N-CH2-CH2)
31P NMR(500MHz,CH3OH-d4,δ):26.65
实施例2：
将溶解在156g乙腈中的0.06mol 1,4-丁二胺和0.15mol三乙胺混合，加热至回流温度，逐滴滴加用溶剂稀释的0.066mol苯基膦酰二氯，在2h内滴加完毕后，在回流温度60-80℃下保持反应6-8h；反应结束后，减压蒸馏蒸除溶剂，残余物溶于乙醇，过滤除去三乙胺盐酸盐，滤液倒入大量乙醚析出棕色沉淀，过滤，用水清洗多次，并在80℃下进行真空干燥得到磷氮齐聚物阻燃剂苯基膦酰丁二胺，产率为2.5％。
实施例3：
将溶解在156g乙腈中的0.06mol 1,6-己二胺和0.15mol三乙胺混合，加热至回流温度，逐滴滴加用溶剂稀释的0.066mol苯基膦酰二氯，在2h内滴加完毕后，在回流温度60-80℃下保持反应6-8h；反应结束后，减压蒸馏蒸除溶剂，残余物溶于乙醇，过滤除去三乙胺盐酸盐，滤液倒入大量乙醚析出棕色沉淀，过滤，用水清洗多次，并在80℃下进行真空干燥得到磷氮齐聚物阻燃剂苯基膦酰己二胺，产率为33.0％。
实施例4：
将溶解在156g乙腈中的0.06mol 1,8-辛二胺和0.15mol三乙胺混合，加热至回流温度，逐滴滴加用溶剂稀释的0.066mol苯基膦酰二氯，在2h内滴加完毕后，在回流温度60-80℃下保持反应6-8h；反应结束后，减压蒸馏蒸除溶剂，残余物溶于乙醇，过滤除去三乙胺盐酸盐，滤液倒入大量乙醚析出棕色沉淀，过滤，用水清洗多次，并在80℃下进行真空干燥得到磷氮齐聚物阻燃剂苯基膦酰辛二胺，产率为60.3％。
实施例5：
将溶解在156g乙腈中的0.06mol 1,10-癸二胺和0.15mol三乙胺混合，加热至回流温度，逐滴滴加用溶剂稀释的0.066mol苯基膦酰二氯，在2h内滴加完毕后，在回流温度60-80℃下保持反应6-8h；反应结束后，减压蒸馏蒸除溶剂，残余物溶于乙醇，过滤除去三乙胺盐酸盐，滤液倒入大量乙醚析出棕色沉淀，过滤，用水清洗多次，并在80℃下进行真空干燥得到磷氮齐聚物阻燃剂苯基膦酰癸二胺，产率为65.5％。
实施例6：
将溶解在156g乙腈中的0.06mol 1,12-月桂二胺和0.15mol三乙胺混合，加热至回流温度，逐滴滴加用溶剂稀释的0.066mol苯基膦酰二氯，在2h内滴加完毕后，在回流温度60-80℃下保持反应6-8h；反应结束后，减压蒸馏蒸除溶剂，残余物溶于乙醇，过滤除去三乙胺盐酸盐，滤液倒入大量乙醚析出棕色沉淀，过滤，用水清洗多次，并在80℃下进行真空干燥得到磷氮齐聚物阻燃剂苯基膦酰月桂二胺，产率为79.3％。
表1是阻燃剂中磷、氮含量和初始分解温度的测试结果
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (10)
1.一种磷氮齐聚物阻燃剂，其特征是：所述阻燃剂具有如式(Ⅰ)所示结构：
其中R为或者中的任一种；
其中n＝4,6,8,10,12。
2.一种磷氮齐聚物阻燃剂的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
S1：将有机二胺和缚酸剂分别置于溶剂中并进行混合，得到混合液；
S2：将混合液加热至回流温度，再逐滴滴加用溶剂稀释的含活性二氯的有机物，待滴加完毕后在回流温度下保持反应，得到反应物；
S3：将反应物减压蒸馏去除溶剂，并将去除溶剂后的反应物溶于乙醇内，过滤除去盐酸盐，得到滤液；
S4：将滤液倒入沉淀剂中析出棕色沉淀物，并将棕色沉淀物过滤出来，用清水清洗，干燥后即可得到产物磷氮齐聚物阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的一种磷氮齐聚物阻燃剂的制备方法，其特征是：所述步骤S1中的有机二胺为1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-月桂二胺或哌嗪中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的一种磷氮齐聚物阻燃剂的制备方法，其特征是：所述步骤S1中的缚酸剂为三乙胺、吡啶、丙胺中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的一种磷氮齐聚物阻燃剂的制备方法，其特征是：所述溶剂为乙腈、氯仿或四氢呋喃中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的一种磷氮齐聚物阻燃剂的制备方法，其特征是：所述步骤S2中的含活性二氯的有机物为苯基磷酰二氯、2,3-二氯吡啶、2,4-二氯-3,5-二甲基苯酚和螺环戊四醇二氯磷酸中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的一种磷氮齐聚物阻燃剂的制备方法，其特征是：所述步骤S4中的沉淀剂为己烷、乙醚、石油醚中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的一种磷氮齐聚物阻燃剂的制备方法，其特征是：所述含活性二氯的有机物、有机二胺以及缚酸剂的摩尔比为1.1：1:2.5。
9.根据权利要求2所述的一种磷氮齐聚物阻燃剂的制备方法，其特征是：所述步骤S2中的活性二氯的有机物在2h内滴加完毕，所述回流温度为60-80℃且回流反应时间为6-8h。
10.根据权利要求2所述的一种磷氮齐聚物阻燃剂的制备方法，其特征是：所述步骤S4中的棕色沉淀物在清水洗净后在80℃下进行真空干燥。
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