CN101775135B - 羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物及其制备方法 - Google Patents
羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101775135B CN101775135B CN200910180558A CN200910180558A CN101775135B CN 101775135 B CN101775135 B CN 101775135B CN 200910180558 A CN200910180558 A CN 200910180558A CN 200910180558 A CN200910180558 A CN 200910180558A CN 101775135 B CN101775135 B CN 101775135B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphinic acid
- phenyl phosphinic
- carboxyethyl phenyl
- reaction
- piperazine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
本发明涉及一种羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物及其制备方法,该聚合物的结构如下式所示:
Description
技术领域
本发明涉及一种P-N协同阻燃无卤化合物及其制备工艺,具体涉及一种羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物及其制备方法,该化合物可作聚酯类、聚酰胺类、环氧树脂、玻璃钢树脂、涂料(水溶性、油溶性)等的阻燃之用。
背景技术
目前,随着全球阻燃无卤化的呼声越来越高,长期以来为人们认可的卤系阻燃剂正面临着巨大挑战,而绿色环保型磷氮系膨胀型阻燃剂越来越受到消费者青睐,尤其是有机膦型阻燃剂,因其含有C-P键,化学稳定性较高,耐水、耐溶剂抽出,阻燃性能高,且低烟,低毒的特性,正成为当前阻燃剂开发研究的热点,但现在国内有机膦阻燃剂研究较少,性能突出的类似有机阻燃剂品种在市场上尚未推出。截止目前,我国工程尼龙、PBT、电器薄型电子线路板领域主要采用克莱恩公司生产的高价有机瞵阻燃剂,其合成工艺复杂,成本高,售价高昂。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物,其合成工艺简单,物化性能稳定,阻燃效能高,与高分子材料共溶性好,可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的,本发明采用了如下技术方案:
一种羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物,其特征在于,该聚合物的结构如下式所示:
其中,n>1。
本发明的另一目的在于提出一种羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物的合成方法,其工艺简单,便于控制,易于规模化生产,且原料廉价易得,设备简单,成本低廉,其技术方案如下:
如上所述羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物的制备方法,其特征在于,该方法为:
在135℃~160℃的温度条件下,使摩尔比为1∶0.95~1.05的羧乙基苯基次膦酸和哌嗪于氮气保护的环境内直接反应或在水或有机溶剂中持续反应2~8h,脱去反应生成水,而后进行提纯、干燥处理,制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。
具体而言,该方法为:
以羧乙基苯基次膦酸和哌嗪为原料,使之在氮气保护的条件下,缓慢升温至135℃~140℃持续反应2~4h,其后升温至155~160℃继续反应2~4h,脱去反应生成水,而后对反应物进行冷却,提纯、干燥处理,制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。
进一步的,该方法具体为:
以羧乙基苯基次膦酸和无水哌嗪为原料,使之在氮气保护的条件下,缓慢升温至135℃~140℃持续反应2~4h,其后升温至155~160℃继续反应2~4h,而后在真空条件下反应0.5~1h,脱去反应生成水,最后对反应物进行冷却、提纯、干燥处理,制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。
更进一步的,该方法具体为:
将羧乙基苯基次膦酸和哌嗪溶于水中,使之在氮气保护的条件下,缓慢升温至水蒸发后,继续升温至135℃~140℃反应2~4h,而后升温到155~160℃反应2~4h,脱去反应生成水,其后对反应物进行冷却、提纯、干燥处理,制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。
另外,该方法可为:
将羧乙基苯基次膦酸和哌嗪加入二甲苯中,使之在氮气保护的条件下,缓慢升温至140℃回流反应6~8h,脱去反应生成水,其后对混合反应物进行冷却、提纯、干燥处理,制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。
该方法还可为:
将羧乙基苯基次膦酸和哌嗪加入二氯苯中,使之在在氮气保护的条件下,缓慢升温至135℃~140℃反应2~4h,其后升温到155~160℃反应2~4h,脱去反应生成水,而后对混合反应物进行冷却、提纯、干燥处理,制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。
该方法还可为:
将羧乙基苯基次膦酸和哌嗪加入高沸点溶剂油中,使之在氮气保护的条件下,缓慢升温至135℃~140℃反应2~4h,其后升温到155~160℃反应2~4h,脱去反应生成水,而后对混合反应物进行冷却、提纯、干燥处理,制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。
上述取产物进行提纯、干燥处理的具体过程为:将滤饼于有机溶剂中浸泡后,再进行真空干燥处理;或,将产物于小分子醇中溶解后,再加入共沉淀剂,最后进行真空干燥处理。
所述有机溶剂和共沉淀剂为丙酮,丁酮,乙醚,乙酸乙酯或乙酸甲酯。
所述提纯、干燥处理的工艺为:将固体以丙酮等有机溶剂洗涤后,而后过滤混合物,将滤饼进行真空干燥处理。
本发明的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物为白色粉末固体,其熔融温度为130±5℃,产率为85%~97%,其适合用作聚酯类、聚酰胺类、环氧树脂、玻璃钢树脂,涂料(水溶性、油溶性)等的阻燃用途,该羧乙基苯基次膦酸哌嗪的合成工艺原理如下式所示:
其中,n≥1。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于
①由于本发明是以羧乙基苯基次膦酸为基合成的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物为P-N协同型无卤高分子阻燃剂,其与高分子材料共混后,相溶性好,且不会改变材料的机械性能;
②本发明的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物不含卤素,有利于环保,故有良好的应用前景;
本发明的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物合成方法多元化,可为熔融法,水溶剂法,有机溶剂法等,适于各种不同规模的企业进行生产;
③本发明的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物的合成工艺均为一步反应,简单易控制,且合成过程无需添加催化剂,无需特殊反应条件,设备简单,成本低廉,适于规模化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中,通入氮气保护,加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.1mol无水哌嗪,加入约40g水,搅拌,缓慢升高温度,直至水蒸发后,升高到135℃,维持温度反应3h后,缓慢从135℃升高到160℃反应3h,而后抽真空反应0.5h,冷却固化,固体用丙酮洗涤,其后抽滤混合物,滤饼经真空干燥后即为白色粉末状的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物,其产率为95%,熔融温度为130±5℃,分解温度为200±5℃。
实施例2在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中,通入氮气保护,加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.095mol无水哌嗪,加入约40g水,搅拌,缓慢升高温度,直至水蒸发后,升高到140℃,维持温度反应2h后,缓慢从140℃升高到155℃反应2h,而后抽真空反应0.5h,冷却固化,固体用甲醇溶解后,加入约8到10倍体积的乙醚,出现乳状液体,不断搅拌,直至其出现固体状颗粒后,分液抽滤,滤渣经真空干燥后即为白色粉末状的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物,其产率为86%,熔融温度为130±5℃,分解温度为200±5℃。
实施例3在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中,通入氮气保护,加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.105mol无水哌嗪,加入约40g水,搅拌,缓慢升高温度,直至水蒸发后,升高到135℃,维持温度反应4h后,缓慢从135℃升高到160℃反应4h,而后抽真空反应0.5h,冷却固化,固体用丙酮洗涤,其后抽滤混合物,滤饼经真空干燥后即为白色粉末状的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物,其产率为95%,熔融温度为130±5℃,分解温度为200±5℃。
实施例4在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中,通入氮气保护后,加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.1mol无水哌嗪,搅拌,缓慢升高温度,维持温度在140℃反应2h后,从140℃升高到155℃反应4h,而后抽真空反应0.5h,冷却固化,固体用丁酮洗涤,其后抽滤混合物,滤饼经真空干燥后即为白色粉末状的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物,其产率为97%,熔融温度为130±5℃,分解温度为200±5℃。
实施例5在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中,通入氮气保护后,加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸,0.1mol无水哌嗪和150ml二甲苯,搅拌,缓慢升高温度,在140℃下回流反应8h,冷却,倒出溶剂,取出固体用乙醚洗涤,其后抽滤混合物,滤饼经真空干燥后即为白色粉末状的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物,其产率为96%,熔融温度为130±5℃,分解温度为200±5℃。
实施例6在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中,通入氮气保护后,加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸,0.1mol无水哌嗪和150ml邻二氯苯,搅拌,缓慢升高温度,在135℃反应3h后,从135℃升温到155℃维持温度反应3h,冷却,倒出溶剂,取出固体用乙酸乙酯洗涤,其后抽滤混合物,滤饼经真空干燥后即为白色粉末状的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物,其产率为94%,熔融温度为130±5℃,分解温度为200±5℃。
实施例7在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中,通入氮气保护后,加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸,0.095mol无水哌嗪和150ml邻二氯苯,搅拌,缓慢升高温度,在135℃反应2h后,从135℃升温到155℃维持温度反应4h,冷却,倒出溶剂,取出固体用丁酮洗涤,其后抽滤混合物,滤饼经真空干燥后即为白色粉末状的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物,其产率为93%,熔融温度为130±5℃,分解温度为200±5℃。
实施例8在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中,通入氮气保护后,加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸,0.105mol无水哌嗪和150ml邻二氯苯,搅拌,缓慢升高温度,在140℃反应4h后,从135℃升温到160℃维持温度反应2h,冷却,倒出溶剂,取出固体用乙酸甲酯洗涤,其后抽滤混合物,滤饼经真空干燥后即为白色粉末状的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物,其产率为95%,熔融温度为130±5℃,分解温度为200±5℃。
实施例9在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中,通入氮气保护后,加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸,0.1mol无水哌嗪和150ml高沸点溶剂油,搅拌,缓慢升高温度,在135℃反应3h后,从135℃升温到155℃维持温度反应3h,冷却,倒出溶剂,取出固体用乙酸乙酯洗涤,其后抽滤混合物,滤饼经真空干燥后即为白色粉末状的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物,其产率为92%,熔融温度为130±5℃,分解温度为200±5℃。
实施例10在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中,通入氮气保护后,加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸,0.105mol无水哌嗪和150ml高沸点溶剂油,搅拌,缓慢升高温度,在140℃反应2h后,从140℃升温到160℃维持温度反应2h,冷却,倒出溶剂,取出固体用丙酮洗涤,其后抽滤混合物,滤饼经真空干燥后即为白色粉末状的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物,其产率为93%,熔融温度为130±5℃,分解温度为200±5℃。
实施例11在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中,通入氮气保护后,加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸,0.095mol无水哌嗪和150ml高沸点溶剂油,搅 拌,缓慢升高温度,在135℃反应4h后,从135℃升温到160℃维持温度反应4h,冷却,倒出溶剂,固体用甲醇溶解后,加入约8到10倍体积的乙醚,出现乳状液体,不断搅拌,直至其出现固体状颗粒后,分液抽滤,滤渣经真空干燥后即为白色粉末状的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物,其产率为88%,熔融温度为130±5℃,分解温度为200±5℃。
实施例12在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中,通入氮气保护后,通入氮气保护后,加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.105mol无水哌嗪,搅拌,缓慢升高温度,维持温度在135℃反应3h后,从135℃升高到160℃,反应3h抽真空反应0.5h,冷却固化,固体用乙酸甲酯洗涤,其后抽滤混合物,滤饼经真空干燥后即为白色粉末状的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物,其产率为97%,熔融温度为130±5℃,分解温度为200±5℃。
实施例13在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中,通入氮气保护后,加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.1mol无水哌嗪,搅拌,缓慢升高温度,维持温度在135℃反应4h后,1小时从135℃升高到160℃反应2h,抽真空反应0.5h,冷却固化,固体用丙酮洗涤,其后抽滤混合物,滤渣经真空干燥后即为白色粉末状的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物,其产率为96%,熔融温度为130±5℃,分解温度为200±5℃。
实施例14在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中,通入氮气保护后,通入氮气保护后,加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.095mol无水哌嗪,搅拌,缓慢升高温度,维持温度在140℃反应3h后,从140℃升高到160℃,反应3h抽真空反应0.5h,冷却固化,固体用丁酮洗涤,其后抽滤混合物,滤渣经真空干燥后即为白色粉末状的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物,其产率为96%,熔融温度为130±5℃,分解温度为200±5℃。
实施例15在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中,通入氮气保护后,加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸,0.1mol无水哌嗪和150ml二甲苯,搅拌,缓慢升高温度,在140℃下回流反应8h,冷却,倒出溶剂,固体用甲醇溶解后,加入约8到10倍体积的乙醚,出现乳状液体,不断搅拌,直至其出现固体状颗粒后,分液抽滤,滤渣经真空干燥后即为白色粉末状的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物,其产率为87%,熔融温度为130±5℃,分解温度为200±5℃。
实施例16在装有搅拌器和分水器的250ml三口瓶中,通入氮气保护后,加入0.1mol羧乙基苯基次膦酸和0.1mol无水哌嗪,搅拌,缓慢升高温度,维持温度在135℃反应3h后,从135℃升高到160℃反应3h,而后抽真空反应 0.5h,反应物冷却,用甲醇溶解后,加入约8到10倍体积的丙酮,出现乳状液体,不断搅拌,直至其出现固体状颗粒后,分液抽滤,滤饼经真空干燥后即为白色粉末状的羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物,其产率为88%,熔融温度为130±5℃,分解温度为200±5℃。
需要指出的是,上述氮气保护环境亦可以其它惰性气体替代。
本案发明人还将上述合成的羧乙基苯基次磷酸哌嗪聚合物应用于玻璃钢树脂中,取羧乙基苯基次磷酸哌嗪聚合物和玻璃钢树脂在塑料杯中混合后加入4%的白料和2%的红料搅拌后,倒入放有一层玻璃丝布的模具中制得宽为8mm、厚为5mm、内含有一层0.5mm厚的玻璃丝布的玻璃钢树脂条,并对其阻燃性能进行了测试,试验结果如下表所示:
羧乙基苯基次磷酸哌嗪聚合物的添加量 (wt%) | 氧指数 |
0% | 20.0 |
5% | 23.1 |
10% | 24.7 |
15% | 27.0 |
20% | 27.8 |
25% | 28.5 |
30% | 29.0 |
由此可见,上述羧乙基苯基次磷酸哌嗪聚合物确具有优良阻燃性能。
Claims (11)
2.如权利要求1所述羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物的制备方法,其特征在于,该方法为:
在135℃~160℃的温度条件下,使摩尔比为1∶0.95~1.05的羧乙基苯基次膦酸和哌嗪于氮气保护的环境内直接反应或在水或有机溶剂中持续反应4~8h,脱去反应生成水,而后对反应物进行提纯、干燥处理,制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。
3.根据权利要求2所述的如权利要求1所述羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物的制备方法,其特征在于,该方法为:
以羧乙基苯基次膦酸和哌嗪为原料,使之在氮气保护的条件下,缓慢升温至135℃~140℃持续反应2~4h,其后升温至155~160℃继续反应2~4h,脱去反应生成水,而后对反应物进行冷却固化,并进行提纯、干燥处理,制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。
4.根据权利要求3所述的如权利要求1所述羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物的制备方法,其特征在于,该方法具体为:
以羧乙基苯基次膦酸和无水哌嗪为原料,使之在氮气保护的条件下,缓慢升温至135℃~140℃持续反应2~4h,其后升温至155~160℃继续反应2~4h,而后在真空条件下反应0.5~1h,脱去反应生成水,最后对反应物进行冷却固化、提纯、干燥处理,制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。
5.根据权利要求2所述的如权利要求1所述羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物的制备方法,其特征在于,该方法具体为:
将羧乙基苯基次膦酸和哌嗪溶于水中,使之在氮气保护的条件下,缓慢升温至水蒸发后,继续升温至135℃~140℃反应2~4h,而后升温到155~160℃反应2~4h,脱去反应生成水,其后对反应物进行冷却固化、提纯、干燥处理,制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。
6.根据权利要求2所述的如权利要求1所述羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物的制备方法,其特征在于,该方法具体为:
将羧乙基苯基次膦酸和哌嗪加入二甲苯中,使之在氮气保护的条件下,缓慢升温至140℃回流反应6~8h,脱去反应生成水,其后对混合反应物进行冷却、提纯、干燥处理,制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。
7.根据权利要求2所述的如权利要求1所述羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物的制备方法,其特征在于,该方法具体为:
将羧乙基苯基次膦酸和哌嗪加入二氯苯中,使之在氮气保护的条件下,缓慢升温至135℃~140℃反应2~4h,其后升温到155~160℃反应2~4h,脱去反应生成水,而后对混合反应物进行冷却、提纯、干燥处理,制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。
8.根据权利要求2所述的如权利要求1所述羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物的制备方法,其特征在于,该方法具体为:
将羧乙基苯基次膦酸和哌嗪加入高沸点溶剂油中,使之在氮气保护的条件下,缓慢升温至135℃~140℃反应2~4h,其后升温到155~160℃反应2~4h,脱去反应生成水,而后对混合反应物进行冷却、提纯、干燥处理,制成羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物。
9.根据权利要求2~8中任一所述的如权利要求1所述羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物的制备方法,其特征在于,所述提纯、干燥处理的具体过程为:取所述反应物中的固体于有机溶剂中洗涤后,再进行真空干燥处理;或,取所述反应物中的固体于小分子醇中溶解后,再加入共沉淀剂沉淀,最后进行真空干燥处理。
10.根据权利要求9所述的如权利要求1所述羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂和共沉淀剂为丙酮,丁酮,乙醚,乙酸乙酯或乙酸甲酯。
11.根据权利要求9所述的如权利要求1所述羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物的制备方法,其特征在于,所述提纯、干燥处理的工艺为:取所述反应物中的固体以有机溶剂洗涤,而后过滤混合物,将滤出物进行真空干燥处理。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN200910180558A CN101775135B (zh) | 2009-10-20 | 2009-10-20 | 羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN200910180558A CN101775135B (zh) | 2009-10-20 | 2009-10-20 | 羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101775135A CN101775135A (zh) | 2010-07-14 |
CN101775135B true CN101775135B (zh) | 2012-09-05 |
Family
ID=42511733
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200910180558A Expired - Fee Related CN101775135B (zh) | 2009-10-20 | 2009-10-20 | 羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101775135B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102225999B (zh) * | 2011-04-20 | 2015-04-29 | 苏州科技学院 | 一种含氮有机次膦酸金属盐及其制备方法 |
CN107652324B (zh) * | 2017-09-22 | 2019-09-24 | 东北林业大学 | 三源一体膨胀型阻燃剂及其合成方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003068785A1 (de) * | 2002-02-13 | 2003-08-21 | Basf Aktiengesellschaft | Mono- und bisacylphosphinderivate |
CN1680408A (zh) * | 2005-01-20 | 2005-10-12 | 上海交通大学 | 一种带羟基的甲基膦酸季戊四醇酯及其制备方法 |
CN1763132A (zh) * | 2004-10-19 | 2006-04-26 | 胜技高分子株式会社 | 阻燃性热塑性聚酯树脂组合物 |
CN1880324A (zh) * | 2005-06-17 | 2006-12-20 | 北京理工大学 | 羟甲基烃基次膦酸及其酯的制备方法 |
CN101016462A (zh) * | 2007-03-07 | 2007-08-15 | 牟登祥 | 2-羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯阻燃剂及制备方法 |
-
2009
- 2009-10-20 CN CN200910180558A patent/CN101775135B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003068785A1 (de) * | 2002-02-13 | 2003-08-21 | Basf Aktiengesellschaft | Mono- und bisacylphosphinderivate |
CN1763132A (zh) * | 2004-10-19 | 2006-04-26 | 胜技高分子株式会社 | 阻燃性热塑性聚酯树脂组合物 |
CN1680408A (zh) * | 2005-01-20 | 2005-10-12 | 上海交通大学 | 一种带羟基的甲基膦酸季戊四醇酯及其制备方法 |
CN1880324A (zh) * | 2005-06-17 | 2006-12-20 | 北京理工大学 | 羟甲基烃基次膦酸及其酯的制备方法 |
CN101016462A (zh) * | 2007-03-07 | 2007-08-15 | 牟登祥 | 2-羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯阻燃剂及制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101775135A (zh) | 2010-07-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101665515A (zh) | P-n协同型阻燃化合物及其制备方法 | |
CN106243385B (zh) | 一种dopo基阻燃剂及其制备方法 | |
CN107090083B (zh) | 含双层倍半硅氧烷为主链的氮-磷-硅共聚物及其制备方法及应用 | |
CN107501493B (zh) | 磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法和用途 | |
CN110734462A (zh) | 一种含苯并咪唑结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成及应用 | |
CN107903384B (zh) | 阻燃型咪唑类潜伏性固化剂及其制备方法 | |
CN105440291A (zh) | 一种硼氮磷一体的聚合型阻燃剂及其制备方法 | |
CN104017210A (zh) | 一种长链型金属配位膨胀型阻燃剂及其制备方法 | |
CN112876509A (zh) | 一种生物基阻燃厚朴酚环氧单体及制备方法和在阻燃环氧树脂中的应用 | |
CN101775135B (zh) | 羧乙基苯基次膦酸哌嗪聚合物及其制备方法 | |
CN101284793A (zh) | 2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法 | |
CN110643066A (zh) | 一种新型磷氮阻燃剂及其制备方法 | |
CN103275118B (zh) | 苯基亚膦酸二丙酯化合物及其制备方法 | |
CN102311547B (zh) | 聚苯基硫代膦酸丁二醇酯化合物及其制备方法 | |
CN102584610B (zh) | 双酚二(间氨基对羟基苯基)醚盐酸盐及其制备方法和用途 | |
CN107501526A (zh) | 一种新型dopo型环氧树脂固化剂及其制备方法 | |
CN103396447B (zh) | 阻燃剂四(o-丁基-苯基次膦酰基)甘脲化合物及其制备方法 | |
CN108373486B (zh) | 邻苯二胺磷酰基三聚氰胺阻燃剂及其制备方法 | |
CN104710458A (zh) | 三(2-二甲基氯乙氧基硅酰氧基乙基)异氰脲酸酯化合物及其制备方法 | |
CN1958721B (zh) | 以离子键键接的磷-氮型阻燃剂及其制备方法 | |
CN113788950B (zh) | 一种聚磷腈及其制备方法及应用 | |
CN101665516B (zh) | 酰乙基苯基次膦酰肼或其金属盐以及其制备方法 | |
CN102268136B (zh) | 一种聚合型含硫有机膦阻燃化合物及其制备方法 | |
CN101817846A (zh) | 一种硫代苯基膦酰哌嗪聚合物及其制备方法 | |
CN114671916B (zh) | 一种反应型磷氮硼协效阻燃剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120905 Termination date: 20151020 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |