CN105440291A - 一种硼氮磷一体的聚合型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种硼氮磷一体的聚合型阻燃剂及其制备方法，涉及一种阻燃剂及其制备方法。先将硼酸二乙醇胺酯和双季戊四醇二氯磷酸酯用溶剂溶解后放入反应器中，在一定温度下反应1~3h后，加热至溶剂沸点，减压蒸出溶剂。在真空条件下采用熔融聚合法在一定温度下反应1~4h，反应结束后持续抽真空至反应器温度降至室温，研磨得到亮黄色粉末，经试剂洗涤、过滤，真空干燥即可得到阻燃剂。该硼氮磷阻燃剂成炭性好、无卤并且阻燃效果显著，尤其含有硼、氮、磷三种元素，不仅使阻燃效果更佳而且硼元素还同时具有抑烟作用和降低阻燃剂毒性等优点，这使得该阻燃剂有着广泛的应用价值。可用于聚烯烃类材料的阻燃。“硼氮磷一体”聚合型硼氮磷阻燃剂的分子结构。

Description

一种硼氮磷一体的聚合型阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法，特别是涉及一种硼氮磷一体的聚合型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
进入21世纪以来，高分子材料及其制品越来越得到蓬勃发展，在各大领域当中都被广泛使用，但大多数的高分子材料都具有一些致命的缺点，例如：易燃烧，且燃烧时速度快，并伴随有大量有毒气体放出。根据有关部门统计显示，在火灾事故中造成大量人员伤亡的真凶并不是火焰的灼烧，而是材料燃烧过程中释放的烟雾及有毒气体所致的窒息或中毒。从而可以看出，对材料的评价不再只局限其使用及加工性能，还需关注其阻燃及抑烟性能。对材料的阻燃性能研究已成为当今社会一个刻不容缓的问题，解决这个问题是具有非常重要的社会意义及经济意义的。
随着当今社会的发展，对于安全性和环境友好性越来越受到了国际上的重视，同时人们对材料的要求不再局限于其优良的阻燃性能，还需具有易加工性、安全性及环境友好性等。因此，阻燃剂的开发也得到了迅速发展，阻燃剂的种类和产量也在日趋增多。其中硼系阻燃剂以其优良的阻燃、无毒和抑烟作用，得到广泛关注。它符合未来阻燃剂发展的趋势。目前一部分无机硼阻燃已应用于各个领域并得到了肯定，如硼酸锌、偏硼酸钠、偏硼酸钡等。其中，最重要的是水和硼酸锌，它能替代有毒的氧化锑应用于多种合成材料和涂料、纺织材料、木材的耐火添加剂等。
近年来随着新的环保要求和法规的不断提出，硼系阻燃剂以其优良的特性正越来越多地引起人们的注意，也成为近年来阻燃邻域最为活跃的研究热点之一。而且我国的硼资源丰富，硼系阻燃剂性能良好、毒性低、原料易得，因此应该加大硼系阻燃剂的开发力度，这不仅具有理论意义，更具现实意义。C.Martín等合成了一种新型有机硼系阻燃剂，阻燃效果好；VishadSukul等合成的一种含硼阻燃剂共缩聚物PBSpin-b-PS，可用于多种树脂的阻燃，并拥有良好的阻燃效果。但是上述报道的含硼化合物，都存在水解不稳定性，进而对阻燃效率影响较大，其次与聚合物的相容性差，对材料的力学性能影响也较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硼氮磷一体的聚合型阻燃剂及其制备方法，本发明为反应型阻燃剂含有硼元素，且不含卤素具有毒性低和抑烟作用等优点，有利于环保。提供的制备方法简便易操作，条件温和，无需添加其它试剂，所得产品纯度高，应用范围广。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种硼氮磷一体的聚合型阻燃剂，所述阻燃剂为三位一体聚合型硼氮磷阻燃剂，其结构式如下：
式中n为1~100的正整数。
一种硼氮磷一体的聚合型阻燃剂制备方法，所述方法包括以下过程：
先将硼酸二乙醇胺酯和双季戊四醇二氯磷酸酯用溶剂溶解后放入反应器中，在低温下反应1~3h后，加热至溶剂沸点，减压蒸出溶剂；在真空条件下采用熔融聚合法在高温下反应1~4h，反应结束后持续抽真空至反应器温度降至室温，最后研磨得到亮黄色粉末状固体，经试剂洗涤、过滤，真空干燥即可得到阻燃剂。
所述的一种硼氮磷一体的聚合型阻燃剂制备方法，所述硼酸二乙醇胺酯和双季戊四醇二氯磷酸酯的比例为1：1~1:2。
所述的一种硼氮磷一体的聚合型阻燃剂制备方法，所述溶剂为二氯甲烷、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中的任一种或任意比例的混合物。
所述的一种硼氮磷一体的聚合型阻燃剂制备方法，其特征在于，所述低温反应温度为80~130℃，高温反应温度为160~220℃。
所述的一种硼氮磷一体的聚合型阻燃剂制备方法，所述洗涤试剂为四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷中的任一种或任意比例的混合物。
本发明的优点与效果是：
1、本发明提供的“硼氮磷一体”聚合型硼氮磷阻燃剂作为一种新的添加型阻燃剂，改善了有机硼阻燃剂不耐水洗的缺点，在聚合物中不易迁移，具有优良的耐久性。
2、本发明提供的“硼氮磷一体”聚合型阻燃剂含有硼元素，具有抑烟作用良好和低毒的优点，有利于环保。
3、本发明提供的制备方法简便易操作，条件温和，无需添加其它试剂，所得产品纯度高。
4、本发明提供的“硼氮磷一体”聚合型硼氮磷阻燃剂应用范围广泛，可用于环氧树脂和聚烯烃等材料的阻燃。
附图说明
图1为本发明阻燃剂结构式图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实例1：
在带有磁力搅拌、温度计、油水分离器和回流冷凝管的三口瓶中加入12.366g硼酸和46.26g二乙醇胺以及70ml甲苯，搅拌并加热回流至分出的水达到10.6ml结束反应。减压蒸馏除去甲苯，得淡黄色透明粘稠液体。用四氢呋喃洗涤除去过量的二乙醇胺。80℃下真空干燥，得无色透明粘稠液体，产率为86.8%。用0.1mol/L的盐酸溶液滴定其纯度为98.98%。
在带有磁力搅拌、温度计、N2导管和回流冷凝管（接有HCl尾气吸收装置）的250ml三口瓶中，加入18.15g季戊四醇、33ml三氯氧磷、0.1g2-甲氨基吡啶及100ml氯苯，通N2保护，在60℃反应2h后，升温至100℃反应8h，反应结束后，N2保护冷却至室温，将产物过滤后用冷水和二氯甲烷洗涤，80℃下真空干燥12h，得到白色粉末状固体，产率为90%。
在装有磁力搅拌、温度计、真空减压装置的250ml三口瓶中，加入32.7g硼酸二乙醇胺酯、29.7g双季戊四醇二氯磷酸酯和100mlN，N-二甲基甲酰胺，在100℃下反应1h后减压蒸出溶剂，运用真空熔融法在200℃下反应1h，反应结束后，保持抽真空状态至室温，最后研磨得到亮黄色粉末状固体，经100ml四氢呋喃洗涤、过滤，80℃下干燥即可得到阻燃剂。
实施例2：
其中中间体硼酸二乙醇胺酯和双季戊四醇二氯磷酸酯的合成方法同实例1.
在装有磁力搅拌、温度计、真空减压装置的250ml三口瓶中，加入23.98g硼酸二乙醇胺酯、32.67g双季戊四醇二氯磷酸酯和80ml乙腈，在80℃下反应1h后减压蒸出溶剂，运用真空熔融法在160℃下反应1h，反应结束后，保持抽真空状态至室温，最后研磨得到亮黄色粉末状固体，经80ml四氢呋喃洗涤、过滤，80℃下干燥即可得到阻燃剂。
实施例3：
其中中间体硼酸二乙醇胺酯和双季戊四醇二氯磷酸酯的合成方法同实例1.
在装有磁力搅拌、温度计、真空减压装置的250ml三口瓶中，加入41.42g硼酸二乙醇胺酯、50.49g双季戊四醇二氯磷酸酯和120ml乙腈，在80℃下反应2h后减压蒸出溶剂，运用真空熔融法在180℃下反应1h，反应结束后，保持抽真空状态至室温，最后研磨得到亮黄色粉末状固体，经100ml四氢呋喃洗涤、过滤，80℃下干燥即可得到阻燃剂。
实施例4：
其中中间体硼酸二乙醇胺酯和双季戊四醇二氯磷酸酯的合成方法同实例1.
在装有磁力搅拌、温度计、真空减压装置的250ml三口瓶中，加入28.34g硼酸二乙醇胺酯、32.67g双季戊四醇二氯磷酸酯、50ml乙腈和50mlN，N-二甲基甲酰胺，在80℃下反应1h后减压蒸出溶剂，运用真空熔融法在210℃下反应1h，反应结束后，保持抽真空状态至室温，最后研磨得到亮黄色粉末状固体，经100ml四氢呋喃洗涤、过滤，80℃下干燥即可得到阻燃剂。
实施例5：
其中中间体硼酸二乙醇胺酯和双季戊四醇二氯磷酸酯的合成方法同实例1.
在装有磁力搅拌、温度计、真空减压装置的250ml三口瓶中，加入30.54g硼酸二乙醇胺酯和120ml乙腈，在滴液漏斗中加入35.64g双季戊四醇二氯磷，将其用30mlN，N-二甲基甲酰胺溶解，待硼酸二乙醇胺酯完全溶解后，开始滴加双季戊四醇二氯磷酸酯，此时温度上升，并伴随淡黄色固体生成，滴加结束后继续反应2小时，然后慢慢升温至85℃反应10小时，过滤，取出固体，用100ml四氢呋喃洗涤、过滤，80℃下干燥即可得到阻燃剂。
实施例6：
其中中间体硼酸二乙醇胺酯和双季戊四醇二氯磷酸酯的合成方法同实例1.
在装有磁力搅拌、温度计、真空减压装置的250ml三口瓶中，加入28.34g硼酸二乙醇胺酯和120mlN，N-二甲基甲酰胺，在滴液漏斗中加入32.67g双季戊四醇二氯磷，将其用29mlN，N-二甲基甲酰胺溶解，待硼酸二乙醇胺酯完全溶解后，开始滴加双季戊四醇二氯磷酸酯，此时温度上升，并伴随淡黄色固体生成，滴加结束后继续反应3小时，然后慢慢升温至100℃反应12小时，过滤，取出固体，用100ml四氢呋喃洗涤、过滤，80℃下干燥即可得到阻燃剂。

Claims (6)

1.一种硼氮磷一体的聚合型阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂为三位一体聚合型硼氮磷阻燃剂，其结构式如下：
式中n为1~100的正整数。
2.一种硼氮磷一体的聚合型阻燃剂制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：
先将硼酸二乙醇胺酯和双季戊四醇二氯磷酸酯用溶剂溶解后放入反应器中，在低温下反应1~3h后，加热至溶剂沸点，减压蒸出溶剂；在真空条件下采用熔融聚合法在高温下反应1~4h，反应结束后持续抽真空至反应器温度降至室温，最后研磨得到亮黄色粉末状固体，经试剂洗涤、过滤，真空干燥即可得到阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的一种硼氮磷一体的聚合型阻燃剂制备方法，其特征在于，所述硼酸二乙醇胺酯和双季戊四醇二氯磷酸酯的比例为1：1~1:2。
4.根据权利要求2所述的一种硼氮磷一体的聚合型阻燃剂制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中的任一种或任意比例的混合物。
5.根据权利要求2所述的一种硼氮磷一体的聚合型阻燃剂制备方法，其特征在于，所述低温反应温度为80~130℃，高温反应温度为160~220℃。
6.根据权利要求2所述的一种硼氮磷一体的聚合型阻燃剂制备方法，其特征在于，所述洗涤试剂为四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷中的任一种或任意比例的混合物。
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