CN102911505A - 一种聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂及其制备方法，涉及一种阻燃剂及其制备方法，该方法的合成步骤如下：先将硼酸二乙醇胺酯用溶剂溶解加入到反应器中，在把一定比例的苯磷酰二氯用相应的溶剂稀释并滴加到反应器中，在0~20℃下反应1~3h后，加热至回流温度继续反应5~24h，除去溶剂、洗涤、并干燥，即可得到阻燃剂。所制备的含磷、氮、硼阻燃剂无卤、成炭性好、阻燃效果显著，含有的硼元素不仅具有抑烟作用而且还降低了阻燃剂的毒性，适用面广等特点。可用于聚烯烃类和环氧树脂材料的阻燃。本发明提供的制备方法简单，易于控制。聚合型磷氮硼阻燃剂结构：

Description

一种聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法，特别是涉及一种聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂及其制备方法。

背景技术

我国是世界上硼资源比较丰富的国家之一。硼和硼化物是一种重要的化工原料，被广泛地应用于工业、农业、国防、医学等领域。将硼应用于阻燃领域可追溯到1735年，英国的Obaveasghae用硼砂、明矾、硫酸铁等水溶液作为纺织品阻燃整理剂，这种阻燃方法能大幅度降低织物的着火性能和燃烧性。此外，硼酸钠钙混合物也很早就作为扑救森林火灾的阻燃剂。含硼阻燃剂作为最早使用的阻燃剂之一，具有无毒，抑烟，热稳性好的优点，在一些场合的使用具有不可替代的作用，符合未来阻燃剂发展的要求。

一些无机硼化合物阻燃性能已得到肯定，并已得到广泛应用。然而有机硼阻燃剂存在耐水洗稳定性等问题导致应用极其有限。对于有机硼阻燃剂的研究可以追溯到1942年美国的Posner申请的专利，他用硼酸和三乙醇胺的反应产物作为阻燃剂。随后的几十年来，有机硼阻燃剂得到了蓬勃的发展。1983年前苏联合成的含卤、氮、硼元素的阻燃剂，因阻燃元素之间的协同作用，其阻燃效果良好；日本西崎织物染色公司开发的“NFR”型阻燃剂，它可通过加工附着在织物上，从而抑制纤维的燃烧，加工后的纤维手感和色调都不会发生变化。该公司已将此研究成果商品化；美国专利US 6372873也报道了一种分子内含硼和磷元素的线性聚合物，聚合物的平均分子量至少是10000，分子中硼磷两元素之间的协同阻燃作用产生较好的阻燃效果。目前国内也纷纷对有机硼阻燃剂的研究进行了报道，胡晓兰、林苗、赵雪、董廷茂等根据阻燃剂的协同作用，分别合成了有机硼-氮、硼-磷、硼-氮-硅、硼-磷-氮阻燃剂。在有效提高有机硼耐水解性差的基础上，并提高了阻燃剂的阻燃性能。

对于有机硼阻燃剂的应用尚处于初级阶段，未来硼阻燃剂将会拥有更广阔的应用前景，加大对硼阻燃剂的开发不仅具有理论意义，而且具有现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂及其制备方法。该方法制备的阻燃剂改善了有机硼阻燃剂不耐水洗的缺点，在聚合物中不易迁移，具有优良的耐久性，含有硼元素，且不含卤素具有低毒，有利于环保，制备方法简单，条件温和，易于控制，无其它添加剂，所得的产品纯度高，后处理方便。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂，该聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂结构式如下：

式中n为1~100的正整数。

一种聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，该方法包括如下合成步骤：先将硼酸二乙醇胺酯用溶剂溶解加入到反应器中，在把苯磷酰二氯用溶剂稀释并滴加到反应器中，在0~20℃下反应1~3h后，加热至回流温度继续反应5~24h，除去溶剂、洗涤、并干燥，将所得到的产物进行封端处理，除去端基中的卤素，即可得到阻燃剂。

所述的一种聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，所述的硼酸二乙醇胺酯和苯磷酰二氯的比例为1:1~1:2.5。

所述的一种聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，该方法所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷和乙腈中的任一种其或任意比例的混合物。

所述的一种聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，该方法所述洗涤的提纯的溶剂为丙酮、二氯甲烷、乙腈中的至少一种。

所述的一种聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，该方法所述回流温度为40~100℃。

所述一种的聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，该方法所述的封端剂为苯酚、三聚氰胺、对苯二酚中的任一种，傅酸剂为三乙胺和吡啶中的任一种。

所述的一种聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，该方法所述封端处理所用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或乙腈中的任一种。

所述的一种聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，该方法所述是将封端后的产品过滤，洗涤，干燥处理。

所述的一种聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，该方法所述洗涤的溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷，乙腈中的任一种或意比例的混合。

本发明的优点与效果是：

1、本发明提供的聚合型含磷、氮、硼阻燃剂作为一种新的添加型阻燃剂，改善了有机硼阻燃剂不耐水洗的缺点，在聚合物中不易迁移，具有优良的耐久性。

2、本发明提供的聚合型阻燃剂含有硼元素，且不含卤素具有低毒的优点，有利于环保。

3、本发明提供的制备方法简单，条件温和，易于控制，无其它添加剂，所得的产品纯度高，后处理方便。

4、本发明提供的聚合型含磷、氮、硼阻燃剂应用范围广，可用于环氧树脂和聚烯烃等聚合体系的阻燃。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

在带有磁力搅拌、温度计、油水分离器的三口烧瓶中加入12.366g（0.2mol）硼酸和46.26g（0.44mol）二乙醇胺以及70ml甲苯，加热搅拌回流直至分出的水达到10.6ml结束反应。减压蒸馏除去甲苯，得淡黄色透明粘稠液体。用四氢呋喃洗涤除去过量的二乙醇胺。50℃下真空干燥，得无色透明粘稠液体37.20g，产率85.30%。用0.1mol/L的盐酸溶液滴定其纯度为98.83%。

在装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的250ml三口瓶中，加入二乙醇胺硼酸酯32.7g和150ml二氯甲烷，在滴液漏斗中加入29.5g苯磷酰二氯，用20ml二氯甲烷稀释，待二乙醇胺硼酸酯完全溶解后，开始滴加苯磷酰二氯，此时温度上升，有白色固体生成并迅速溶解，随着反应的进行，白色固体逐渐增加。滴加结束后继续反应1小时；然后慢慢升温至40℃，保持40℃反应5小时，常压蒸馏除去CH₂Cl₂，取出固体，用100ml氯仿洗涤、过滤，50℃下干燥即可得到淡黄色粉末产物。

将二乙醇胺硼酸酯与苯磷酰二氯共缩聚物7.6g，三聚氰胺2.5g，DMF 100ml，吡啶15ml加入带有温度剂，回流冷凝管的三口瓶中，加热至回流温度，反应6h，冷却，过滤，用二氯甲烷洗涤，50℃真空干燥，即可得到阻燃剂。

实施例2：

其中中间体二乙醇胺硼酸酯的合成方法同实例1。

在装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的250ml四口瓶中，加入二乙醇胺硼酸酯21.8g和100ml乙腈，在滴液漏斗中加入19.7g苯磷酰二氯，将其用10ml乙腈稀释，待二乙醇胺硼酸酯完全溶解后，开始滴加苯磷酰二氯，此时温度上升，并有白色固体生成，滴加结束后继续反应1小时；然后升温至100℃，保持100℃反应5小时，冷却至室温，过滤，用100ml二氯甲烷洗涤、过滤，50℃下干燥即可得到白色粉末产物。

将二乙醇胺硼酸酯与苯磷酰二氯共缩聚物3.8g，三聚氰胺1.2g，DMF 35ml，吡啶5ml加入带有温度剂，回流冷凝管的三口瓶中，加热至回流温度，反应6h，冷却，过滤，洗涤，50℃真空干燥，即可得到阻燃剂。

实施例3：

其中中间体二乙醇胺硼酸酯的合成方法同实例1。

在装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的500ml四口瓶中，加入二乙醇胺硼酸酯43.6g和200ml乙腈，在滴液漏斗中加入39.4g苯磷酰二氯，将其用20ml乙腈稀释，待二乙醇胺硼酸酯完全溶解后，开始滴加苯磷酰二氯，此时温度上升，并有白色固体生成，滴加结束后继续反应2小时；然后慢慢升温至85℃，保持85℃反应10小时，过滤，用100ml二氯甲烷洗涤、过滤，50℃下干燥即可得到白色粉末产物。

将二乙醇胺硼酸酯与苯磷酰二氯共缩聚物11.4g，苯酚2.82g，DMF 80ml，三乙胺4.250g加入带有温度剂，回流冷凝管的三口瓶中，加热至回流温度反应6h，冷却，过滤，50℃真空干燥，即可得到阻燃剂。

实施例4：其中中间体二乙醇胺硼酸酯的合成方法同实例1。

在装有氮气进出口、磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的250ml四口瓶中，加入二乙醇胺硼酸酯10.9和75ml乙腈，在滴液漏斗中加入9.8g苯磷酰二氯，将其用5ml乙腈稀释，待二乙醇胺硼酸酯完全溶解后，开始滴加苯磷酰二氯，此时温度上升，并有白色固体生成；加热至90℃，然后继续反应8h，冷却，过滤，洗涤，50℃下干燥即可得到白色粉末产物。

将二乙醇胺硼酸酯与苯磷酰二氯共缩聚物11.4g，三聚氰胺3.6g，DMF 100ml，三乙胺4.250g加入带有温度剂，回流冷凝管的三口瓶中，加热至回流温度反应6h，冷却，过滤，洗涤，50℃真空干燥，即可得到阻燃剂。

实施例5：

其中中间体二乙醇胺硼酸酯的合成方法同实例1。

在装有氮气进出口、磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的250ml四口瓶中，加入二乙醇胺硼酸酯10.9和75ml乙腈，在滴液漏斗中加入9.8g苯磷酰二氯，将其用5ml乙腈稀释，待二乙醇胺硼酸酯完全溶解后，开始滴加苯磷酰二氯，此时温度上升，并有白色固体生成；加热至80℃，然后继续反应10h，冷却，过滤，洗涤，50℃下干燥即可得到白色粉末产物。

将二乙醇胺硼酸酯与苯磷酰二氯共缩聚物11.4g，三聚氰胺3.6g，DMF 100ml，三乙胺4.2g加入带有温度剂，回流冷凝管的三口瓶中，加热至回流温度反应6h，冷却，过滤，洗涤，50℃真空干燥，即可得到阻燃剂。

实施例6：

其中中间体二乙醇胺硼酸酯的合成方法同实例1。

在装有氮气进出口、磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的250ml四口瓶中，加入二乙醇胺硼酸酯32.7g和150ml乙腈，在滴液漏斗中加入29.5g苯磷酰二氯，将其用20ml乙腈稀释，待二乙醇胺硼酸酯完全溶解后，开始滴加苯磷酰二氯，此时温度上升，并有白色固体生成，滴加结束后继续反应1小时；然后慢慢升温至100℃，保持100℃反应8小时，冷却至室温，过滤，用100ml二氯甲烷洗涤、过滤，50℃下干燥即可得到白色粉末产物。

将二乙醇胺硼酸酯与苯磷酰二氯共缩聚物11.4g，苯酚2.82g，DMF 100ml，三乙胺4.2g加入带有温度剂，回流冷凝管的三口瓶中，加热至回流温度反应6h，冷却，过滤，洗涤，50℃真空干燥，即可得到阻燃剂。

实施例7：

其中中间体二乙醇胺硼酸酯的合成方法同实例1。

在装有氮气进出口、磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的250ml四口瓶中，加入二乙醇胺硼酸酯10.9和75ml乙腈，在滴液漏斗中加入9.8g苯磷酰二氯，将其用5ml二氯甲烷稀释，待二乙醇胺硼酸酯完全溶解后，开始滴加苯磷酰二氯，此时温度上升，并有白色固体生成；加热至100℃，然后继续反应8h，冷却，过滤，洗涤，50℃下干燥即可得到白色粉末产物。

将二乙醇胺硼酸酯与苯磷酰二氯共缩聚物11.4g，三聚氰胺3.6g，DMF 100ml，吡啶15ml加入带有温度剂，回流冷凝管的三口瓶中，加热至回流温度反应6h，冷却，过滤，洗涤，50℃真空干燥，即可得到阻燃剂。

Claims (10)

1.一种聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂，其特征在于，该聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂结构式如下：

式中n为1~100的正整数。

2.一种聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下合成步骤：先将硼酸二乙醇胺酯用溶剂溶解加入到反应器中，在把苯磷酰二氯用溶剂稀释并滴加到反应器中，在0~20℃下反应1~3h后，加热至回流温度继续反应5~24h，除去溶剂、洗涤、并干燥，将所得到的产物进行封端处理，除去端基中的卤素，即可得到阻燃剂。

3.根据权利要求1所述的一种聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的硼酸二乙醇胺酯和苯磷酰二氯的比例为1:1~1:2.5。

4.根据权利要求2所述的一种聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，其特征在于，该方法所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷和乙腈中的任一种其或任意比例的混合物。

5.根据权利要求2所述的一种聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，其特征在于，该方法所述洗涤的提纯的溶剂为丙酮、二氯甲烷、乙腈中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的一种聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，其特征在于，该方法所述回流温度为40~100℃。

7.根据权利要求2所述一种的聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，其特征在于，该方法所述的封端剂为苯酚、三聚氰胺、对苯二酚中的任一种，傅酸剂为三乙胺和吡啶中的任一种。

8.根据权利要求2所述的一种聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，其特征在于，该方法所述封端处理所用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或乙腈中的任一种。

9.根据权利要求7所述的一种聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，其特征在于，该方法所述是将封端后的产品过滤，洗涤，干燥处理。

10.根据权利要求1所述的一种聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，其特征在于，该方法所述洗涤的溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷，乙腈中的任一种或意比例的混合。