CN102827369A

CN102827369A - 一种磷氮膨胀阻燃剂的合成方法

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Publication number: CN102827369A
Application number: CN2012102938775A
Authority: CN
Inventors: 梁兵; 曹俊; 王长松; 洪晓东; 宁志高
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2012-08-17
Filing date: 2012-08-17
Publication date: 2012-12-19

Abstract

一种磷氮膨胀阻燃剂的合成方法，涉及一种阻燃剂的合成方法，该方法包括将原料苯基二氯化磷和4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM）分别溶于溶剂中，惰性气体导入和搅拌下，将4,4’-二氨基二苯甲烷溶液缓慢滴加到苯基二氯化磷溶液中，滴加完毕后，回流反应2-10小时，冷却、抽滤、洗涤、烘干，得到淡黄色粉末状磷氮膨胀阻燃剂；通过缩聚反应将含磷单体与含氮单体合并到一种化合物中，此阻燃剂除了具有良好的阻燃性外，其最大的优点是由于分子量大，与聚合物的相容性好。该化合物可作为阻燃添加剂用于多种聚合物中，以提高聚合物的阻燃性能。本发明工艺生产条件简单、产品纯度及产率较高、后处理过程简便。

Description

一种磷氮膨胀阻燃剂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂的合成方法，特别是涉及一种磷氮膨胀阻燃剂的合成方法。

背景技术

自从高分子材料问世以来，它们的易燃性成为其在使用过程中不可避免的缺陷，而且其在燃烧过程中释放出大量的烟雾和有毒气体，造成二次危害。但是由于高分子材料的诸多优异性能，人们又不得不大量使用高分子材料，所以如何降低高分子材料的易燃性成为人们研究的重点。

提高高分子材料的阻燃性能，主要通过向复合材料体系添加阻燃剂和合成具有阻燃基团的新型材料来实现，也就是向复合材料体系引入一些含有阻燃作用化学元素的无机物和有机物，这些元素主要有N、P、Sb、Cl、Br、B和Al、Si等。而前者为最常用、成本最低、最简便的方法。

添加型阻燃改性技术，一般是使用物理方法将卤化物、红磷、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、磷酸酯类和多磷酸铵等阻燃剂添加到复合材料体系中，具有经济、快速的特点。但是，这种阻燃体系存在相容性差、易于渗出和造成材料力学性能下降等缺点。目前的研究热点是对阻燃剂进行超细化和表面处理，以增加与基体树脂的相容性。

反应型阻燃改性技术，是将具有阻燃功能的结构单元或者作为聚合物的单体，或者作为交联剂而参与反应，最后成为聚合物的结构单元而赋予聚合物以阻燃性，多用于热固性聚合物。采用反应型阻燃剂所获得的阻燃性具有相对的永久性，毒性较低，对被阻燃聚合物的性能影响也较小，但工艺复杂。此类阻燃剂以卤系、氮系、磷系和硅系为主，目前含Cl、Br的卤系阻燃剂是世界上产量最大的有机阻燃剂，尤其是含溴阻燃产品，在电子电器领域中使用最广泛。但是卤系阻燃剂在使用和回收过程中会产生大量腐蚀性和有毒气体，对环境造成污染，也会对精密仪器元件的性能造成严重影响，急需开发新型低烟、低毒的无卤环保型阻燃剂及阻燃高分子材料以替代卤系阻燃剂。对于无卤阻燃剂，氮系阻燃剂存在与基体树脂相容性不好，不利于在基体中分散，阻燃效率欠佳的缺点；而硅系阻燃剂作为一种新型阻燃剂存在着合成工艺难度大，研究深度尚不充分的问题；因此，近些年来的研究热点主要集中在含磷结构阻燃剂方面。

但是，现在己开发出的一些磷系阻燃剂，在用于塑料阻燃时，仍会遇到一些热稳定性、渗出性及加工方面的问题。综合现有的文献对磷系阻燃剂的研究，开发具有耐热性好、含磷量高、相容性好、易于使用等优点的含磷阻燃剂将成为磷系阻燃剂发展的必然趋势。而聚合型的大分子含磷阻燃剂因其与材料的相容性好的优点成为当前研究的热点。

发明内容

本发明的目的在于提出一种磷氮膨胀阻燃剂的合成方法，通过缩聚反应将含磷单体与含氮单体合并到一种化合物中，此阻燃剂除了具有良好的阻燃性外，其最大的优点是由于分子量大，与聚合物的相容性好。

本发明的技术方案是：

一种磷氮膨胀阻燃剂的合成方法，该方法包括将原料苯基二氯化磷和4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM）分别溶于溶剂中，惰性气体导入和搅拌下，将4,4’-二氨基二苯甲烷溶液缓慢滴加到苯基二氯化磷溶液中，滴加完毕后，回流反应2-10小时，冷却、抽滤、洗涤、烘干，得到淡黄色粉末状磷氮膨胀阻燃剂；

上述化学反应式为：

Figure 2012102938775100002DEST_PATH_IMAGE002

所得磷氮膨胀阻燃剂的结构式为：

Figure 2012102938775100002DEST_PATH_IMAGE004

。

所述的一种磷氮膨胀阻燃剂的合成方法，其所述聚合度n为1~100的整数；苯基二氯化磷和4,4’-二氨基二苯甲烷的投料摩尔比为1:1到1:1.5；所用溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯苯中的一种或其比例的混合物。

所述的一种磷氮膨胀阻燃剂的合成方法，其所用溶剂的用量为单体质量的10-100倍。

所述的一种磷氮膨胀阻燃剂的合成方法，其所用惰性气体为氮气、氩气或氦气。

所述的一种磷氮膨胀阻燃剂的合成方法，其反应温度为30-160℃，回流反应时间为2-10小时；烘干温度为80-120℃。

该化合物可作为阻燃添加剂用于多种聚合物中，以提高聚合物的阻燃性能。本发明工艺生产条件简单、产品纯度及产率较高、后处理过程简便。

具体实施方式

实施例1：

向装有温度计、氮气导入、100ml恒压滴液漏斗、磁子和回流冷凝管及尾气吸收装置的250ml四口烧瓶中加入苯基二氯化磷（8.950g，0.05mol）和100ml氯仿，将4,4’-二氨基二苯甲烷（9.913g，0.05mol）溶解于50ml氯仿，加入到恒压漏斗中。在氮气保护和搅拌下，缓慢滴加4,4’-二氨基二苯甲烷溶液。滴加完毕后，升温到回流温度继续反应4个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将混合液减压抽滤，并用100ml氯仿洗涤滤饼，在100℃下真空干燥6个小时，得淡黄色固体11.51g，产率75.6%。

实施例2：

向装有温度计、氮气导入、100ml恒压滴液漏斗、磁子和回流冷凝管及尾气吸收装置的250ml四口烧瓶中加入苯基二氯化磷（8.950g，0.05mol）和100ml二氯甲烷，将4,4’-二氨基二苯甲烷（9.913g，0.05mol）溶解于50ml二氯甲烷，加入到恒压漏斗中。在氮气保护和搅拌下，缓慢滴加4,4’-二氨基二苯甲烷溶液。滴加完毕后，升温到回流温度继续反应4个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将混合液减压抽滤，并用100ml二氯甲烷洗涤滤饼，在100℃下真空干燥6个小时，得淡黄色固体12.04g，产率79.1%。

实施例3：

向装有温度计、氮气导入、100ml恒压滴液漏斗、磁子和回流冷凝管及尾气吸收装置的500ml四口烧瓶中加入苯基二氯化磷（26.85g，0.15mol）和200ml乙酸乙酯，将4,4’-二氨基二苯甲烷（29.74g，0.15mol）溶解于100ml乙酸乙酯，加入到恒压漏斗中。在氮气保护和搅拌下，缓慢滴加4,4’-二氨基二苯甲烷溶液。滴加完毕后，升温到回流温度继续反应4个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将混合液减压抽滤，并用200ml乙酸乙酯洗涤滤饼，在100℃下真空干燥6个小时，得淡黄色固体38.57g，产率84.5%。

实施例4：

向装有温度计、氮气导入、100ml恒压滴液漏斗、磁子和回流冷凝管及尾气吸收装置的500ml四口烧瓶中加入苯基二氯化磷（26.85g，0.15mol）和200ml无水甲苯，将4,4’-二氨基二苯甲烷（29.74g，0.15mol）溶解于100ml无水甲苯，加入到恒压漏斗中。在氮气保护和搅拌下，缓慢滴加4,4’-二氨基二苯甲烷溶液。滴加完毕后，升温到回流温度继续反应2个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将混合液减压抽滤，并用200ml甲苯洗涤滤饼，在100℃下真空干燥6个小时，得淡黄色固体36.71g，产率80.4%。

实施例5：

向装有温度计、氮气导入、250ml恒压滴液漏斗、磁子和回流冷凝管及尾气吸收装置的500ml四口烧瓶中加入苯基二氯化磷（44.75g，0.25mol）和200ml乙酸乙酯，将4,4’-二氨基二苯甲烷（49.57g，0.25mol）溶解于150ml乙酸乙酯，加入到恒压漏斗中。在氮气保护和搅拌下，缓慢滴加4,4’-二氨基二苯甲烷溶液。滴加完毕后，升温到回流温度继续反应4个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将混合液减压抽滤，并用300ml乙酸乙酯洗涤滤饼，在100℃下真空干燥6个小时，得淡黄色固体68.53g，产率90.1%。

实施例6：

向装有温度计、氮气导入、250ml恒压滴液漏斗、磁子和回流冷凝管及尾气吸收装置的1000ml四口烧瓶中加入苯基二氯化磷（89.50g，0.5mol）和500ml乙酸乙酯，将4,4’-二氨基二苯甲烷（99.13g，0.5mol）溶解于250ml乙酸乙酯，加入到恒压漏斗中。在氮气保护和搅拌下，缓慢滴加4,4’-二氨基二苯甲烷溶液。滴加完毕后，升温到回流温度继续反应4个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将混合液减压抽滤，并用300ml乙酸乙酯洗涤滤饼，在100℃下真空干燥6个小时，得淡黄色固体139.7g，产率91.8%。

Claims

1.一种磷氮膨胀阻燃剂的合成方法，其特征在于：该方法包括将原料苯基二氯化磷和4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM）分别溶于溶剂中，惰性气体导入和搅拌下，将4,4’-二氨基二苯甲烷溶液缓慢滴加到苯基二氯化磷溶液中，滴加完毕后，回流反应2-10小时，冷却、抽滤、洗涤、烘干，得到淡黄色粉末状磷氮膨胀阻燃剂；

上述化学反应式为：

Figure 2012102938775100001DEST_PATH_IMAGE001

所得磷氮膨胀阻燃剂的结构式为：

。

2.根据权利要求1所述的一种磷氮膨胀阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述聚合度n为1~100的整数；苯基二氯化磷和4,4’-二氨基二苯甲烷的投料摩尔比为1:1到1:1.5；所用溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯苯中的一种或其比例的混合物。

3.根据权利要求2所述的一种磷氮膨胀阻燃剂的合成方法，其特征在于所用溶剂的用量为单体质量的10-100倍。

4.根据权利要求1所述的一种磷氮膨胀阻燃剂的合成方法，其特征在于所用惰性气体为氮气、氩气或氦气。

5.根据权利要求1所述的一种磷氮膨胀阻燃剂的合成方法，其特征在于反应温度为30-160℃，回流反应时间为2-10小时；烘干温度为80-120℃。