CN110387042A - 环氧树脂用含dopo结构聚合型阻燃剂及制备方法 - Google Patents

环氧树脂用含dopo结构聚合型阻燃剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环氧树脂用含DOPO结构聚合型阻燃剂，解决了环氧树脂阻燃剂存在耐水性差和热稳定性差的。其制备方法包括以下步骤：A、在0℃‑25℃条件下，将干燥的原料1、原料2、缚酸剂和溶剂加入反应容器中，持续搅拌反应2‑12小时；B、将原料3溶解于溶剂中，然后和缚酸剂一同慢慢的滴入反应体系中，升温至60‑90℃，然后再反应12‑24小时；C、反应结束后冷却到室温，经抽滤、水洗涤得到聚合型阻燃剂。所述缚酸剂为三乙胺、吡啶中的一种。

Description

环氧树脂用含DOPO结构聚合型阻燃剂及制备方法
技术领域
本专利申请得到安徽省教育厅重点项目（基金号：KJ2018A0381）和安徽省重点实验室开放基金（基金号：ZD2017003）的资助。其涉及阻燃剂，具体涉及一种环氧树脂用聚合型阻燃剂。
背景技术
随着科技的发展，高分子材料由于具有优异的机械性能、尺寸稳定性、耐高温性能、耐化学腐蚀和电绝缘性能等特点被广泛应用于航天航空、电子电器等各个领域。其中，环氧树脂已成为目前应用最为广泛的高分子材料。然而普通环氧树脂非常易燃，该缺陷也大大地限制了环氧树脂的应用。因此，赋予环氧树脂阻燃性具有重要的意义。
添加阻燃剂能有效的解决环氧树脂的易燃性问题，在众多阻燃剂中，有机磷系阻燃剂具有高效的阻燃特性，其中尤其是含磷杂菲（DOPO）结构的阻燃剂由于高效的气相机理而具有优异的阻燃性。其阻燃机理是DOPO结构能够在热分解时产生含磷自由基，这些自由基能够捕捉聚合物产生的OH·和O·，从而中断燃烧链反应。然而目前大部分专利如CN107602616A，CN106009040A、CN104558684A和CN106519396A等报道的含磷杂菲（DOPO）结构阻燃剂均为小分子，这些阻燃剂都存在耐水性差和热稳定性差等缺点，这样会大大降低聚合物材料的阻燃性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：解决环氧树脂阻燃剂存在耐水性差和热稳定性差缺陷，提供一种含DOPO结构聚合型阻燃剂。
本发明提供的含DOPO结构聚合型阻燃剂分子的通式为：
或者
式中的X为-NH-R1-NH-、、、和中的任意一种；其中R1代表碳原子为2-6的直链或支链烷基以及含有NH-或NH2-取代的直链或支链烷基。
本发明还提供了上述环氧树脂用DOPO结构聚合型阻燃剂制备方法，包括以下步骤：
A、在0℃-25℃条件下，将干燥的原料1、原料2、缚酸剂和溶剂加入反应容器中，持续搅拌反应2-12小时；
B、将原料3溶解于溶剂中，然后和缚酸剂一同慢慢的滴入反应体系中，升温至60-90℃，然后再反应12-24小时；
C、反应结束后冷却到室温，经抽滤、水洗涤得到聚合型阻燃剂。
所述原料1为三氯氧磷、三聚氯氰中的一种；所述原料2为2-（6-氧代-6氢-二苯并<1,2>噁磷）甲醇（ODOPM）；所述原料3为NH2-R1-NH2、哌嗪、N-胺乙基哌嗪、4'二氨基二苯甲烷和4,4'-二氨基苯砜中的任一种。
所述溶剂为乙腈、1,4-二氧六环、苯和甲苯中的任一种。
上述制备方法中所用的原料1、原料2和原料3的摩尔比为1:1:1。
所述步骤A中，缚酸剂与原料1的摩尔比为1:1；
所述步骤B中，缚酸剂与原料1的摩尔比为2:1。
所述缚酸剂为三乙胺、吡啶中的一种。
上述反应的路线如下：
或者
通过上述方法制备的DOPO聚合型阻燃剂，用于提高环氧树脂的阻燃性能，当阻燃剂添加量为5%-12%时，垂直燃烧等级可通过UL-94 V-0级别，氧指数最高达37%。
本发明与现有技术相比，具有以下特点：
1、上述方法制备的阻燃剂属于聚合物分子，具有较好的耐水性。同时上述阻燃剂不溶于常用的有机溶剂，如氯仿、甲苯、乙醇等。这就使得阻燃环氧树脂能够在处于潮湿、或者化学溶剂环境下也能保持良好的阻燃性能。
2、阻燃剂分子中不仅具有高效阻燃效率的DOPO结构，同时还有具有成炭能力的三嗪、胺类结构，结合气相、固相阻燃效应，使得上述阻燃剂具有优异的阻燃性能。部分阻燃剂添加量仅5 wt%，环氧树脂即能达到UL-94 V-0级别，氧指数高达37%。
3、上述方法制备的阻燃剂分子量较高，较市场上的小分子DOPO衍生物阻燃剂来说，具有较好的热稳定性。同时在环氧树脂中不存在迁出现象。
4、上述制备过程简单，制备过程无有害的副产物以及有害的污染物，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得阻燃剂FR-1的磷谱图；
图2为实施例1所得阻燃剂FR-1的热失重图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明的技术方案及优点，下面结合实施例，对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
在冰浴条件下，将0.1 mol三氯氧磷、0.1mol ODOPM、0.1mol三乙胺以及200毫升的乙腈混合均匀，搅拌2小时；紧接着将0.1mol哌嗪溶于50毫升的乙腈中，然后同0.2 mol的三乙胺一起用恒压滴液漏斗慢慢滴入上步反应体系中，滴加完成后，反应体系温度上升至60℃，接着继续搅拌反应12小时，冷却至室温，经抽滤、水洗、干燥得到白色的最终产物，即阻燃剂FR-1。
图1为本实施例所得阻燃剂FR-1的磷谱图，从图1中可以看出，磷的化学环境只有2种，位移分别是-0.9和31ppm，无其他副产物，这说明目标产物合成成功。
图2为阻燃剂FR-1的热失重图，从图2中可以看出，CA-1的热失重5%时的温度为270℃，在700℃的残余质量为58 wt%，这说明了FR-1在高温下有较高的稳定性。符合本专利设计目的初衷，即制备一系列热稳定性好的聚合型阻燃剂。
实施例2
在冰浴条件下，将0.15 mol三氯氧磷、0.15mol ODOPM、0.15 mol的三乙胺以及100毫升的甲苯混合均匀，搅拌4小时；紧接着将0.15 mol N-胺乙基哌嗪溶于50毫升的甲苯中，然后同0.3 mol的三乙胺一起用恒压滴液漏斗慢慢滴入上步反应体系中，滴加完成后，反应体系温度上升至70℃，接着继续搅拌反应14小时，冷却至室温，经抽滤、水洗、干燥得到白色的最终产物，即阻燃剂FR-2。
实施例3
在15℃条件下，将0.1mol 三氯氧磷、0.1mol ODOPM、0.1mol吡啶以及100毫升的1,4-二氧六环混合均匀，搅拌4小时；紧接着将0.1mol 4'二氨基二苯甲烷溶于50毫升的1,4-二氧六环中，然后同0.2 mol的吡啶一起用恒压滴液漏斗慢慢滴入上步反应体系中，滴加完成后，反应体系温度上升至90℃，接着继续搅拌反应18小时，冷却至室温，经抽滤、水洗、干燥得到黄色的最终产物，即阻燃剂FR-3。
实施例4
在25℃条件下，将0.15 mol 三氯氧磷、0.15 mol ODOPM、0.15 mol三乙胺以及100毫升的苯混合均匀，搅拌4小时；紧接着将0.15 mol 4,4'-二氨基苯砜溶于50毫升的苯中，然后同0.3 mol的三乙胺一起用恒压滴液漏斗慢慢滴入上步反应体系中，滴加完成后，反应体系温度上升至90℃，接着继续搅拌反应18小时，冷却至室温，经抽滤、水洗、干燥得到黄色的最终产物，即阻燃剂FR-4。
实施例5
在冰浴条件下，将0.2 mol 三氯氧磷、0.2 mol ODOPM、0.2 mol吡啶以及150毫升的乙腈混合均匀，搅拌2小时；紧接着将0.2 mol乙二胺溶于50毫升的乙腈中，然后同0.4 mol的吡啶一起用恒压滴液漏斗慢慢滴入上步反应体系中，滴加完成后，反应体系温度上升至60℃，接着继续搅拌反应12小时，冷却至室温，经抽滤、水洗、干燥得到淡黄色的最终产物，即阻燃剂FR-5。
实施例6
在25℃条件下，将0.1 mol 三氯氧磷、0.1 mol ODOPM、0.1 mol三乙胺以及100毫升的1,4-二氧六环混合均匀，搅拌3小时；紧接着将0.1 mol己二胺溶于50毫升的1,4-二氧六环中，然后同0.2 mol的三乙胺一起用恒压滴液漏斗慢慢滴入上步反应体系中，滴加完成后，反应体系温度上升至70℃，接着继续搅拌反应24小时，冷却至室温，经抽滤、水洗、干燥得到棕色的最终产物，即阻燃剂FR-6。
实施例7
在冰浴条件下，将0.1 mol 三聚氯氰、0.1 mol ODOPM、0.1 mol三乙胺以及100毫升的乙腈混合均匀，搅拌2小时；紧接着将0.1 mol的哌嗪溶于50毫升的乙腈中，然后同0.2 mol的三乙胺一起用恒压滴液漏斗慢慢滴入上步反应体系中，滴加完成后，反应体系温度上升至60℃，接着继续搅拌反应12小时，冷却至室温，经抽滤、水洗、干燥得到白色的最终产物，即阻燃剂FR-7。
实施例8
在15℃条件下，将0.15 mol 三聚氯氰、0.15 mol ODOPM、0.1 mol吡啶以及100毫升的1,4-二氧六环混合均匀，搅拌2小时；紧接着将0.15 mol的N-胺乙基哌嗪溶于50毫升的1,4-二氧六环中，然后同0.3 mol的吡啶一起用恒压滴液漏斗慢慢滴入上步反应体系中，滴加完成后，反应体系温度上升至80℃，接着继续搅拌反应15小时，冷却至室温，经抽滤、水洗、干燥得到白色的最终产物，即阻燃剂FR-8。
实施例9
在25℃条件下，将0.1mol 三聚氯氰、0.1mol ODOPM、0.1mol吡啶以及100毫升的1,4-二氧六环混合均匀，搅拌4小时；紧接着将0.1 mol 4'二氨基二苯甲烷溶于50毫升的1,4-二氧六环中，然后同0.2 mol的吡啶一起用恒压滴液漏斗慢慢滴入上步反应体系中，滴加完成后，反应体系温度上升至90℃，接着继续搅拌反应18小时，冷却至室温，经抽滤、水洗、干燥得到白色的最终产物，即阻燃剂FR-9。
实施例10
在冰浴条件下，将0.15 mol三聚氯氰、0.15 mol ODOPM、0.15 mol三乙胺以及100毫升的苯混合均匀，搅拌4小时；紧接着将0.15 mol 4,4'-二氨基苯砜溶于40毫升的苯中，然后同0.3 mol的三乙胺一起用恒压滴液漏斗慢慢滴入上步反应体系中，滴加完成后，反应体系温度上升至90℃，接着继续搅拌反应12小时，冷却至室温，经抽滤、水洗、干燥得到黄色的最终产物，即阻燃剂FR-10。
实施例11
在冰浴条件下，将0.2 mol 三聚氯氰、0.2 mol ODOPM、0.2 mol吡啶以及150毫升的乙腈混合均匀，搅拌2小时；紧接着将0.2 mol乙二胺溶于50毫升的乙腈中，然后同0.4 mol的吡啶一起用恒压滴液漏斗慢慢滴入上步反应体系中，滴加完成后，反应体系温度上升至90℃，接着继续搅拌反应12小时，冷却至室温，经抽滤、水洗、干燥得到淡黄色的最终产物，即阻燃剂FR-11。
实施例12
在25℃条件下，将0.1 mol三聚氯氰、0.1 mol ODOPM、0.1 mol三乙胺以及100毫升的1,4-二氧六环混合均匀，搅拌3小时；紧接着将0.1 mol己二胺溶于50毫升的1,4-二氧六环中，然后同0.2 mol的三乙胺一起用恒压滴液漏斗慢慢滴入上步反应体系中，滴加完成后，反应体系温度上升至70℃，接着继续搅拌反应24小时，冷却至室温，经抽滤、水洗、干燥得到棕色的最终产物，即阻燃剂FR-12。
为了考察本发明制备的阻燃剂的对环氧树脂的阻燃效果，本发明将以上部分实施例制备的阻燃剂，分别用于以下应用例，以双酚A树脂为例，将阻燃剂、固化剂DDM与环氧树脂混合后在适当的温度下固化，然后制作成标准样条。本发明对一些样条进行氧指数与垂直燃烧测试。
应用例1
将上述实施例1中的5克阻燃剂FR-1（阻燃剂占5%）、76克环氧树脂在100℃下搅拌30分钟，然后加入19克DDM固化剂，当DDM固化剂溶解后立即倒入四氟乙烯的模具中，于100℃和150℃分别固化2h，得到阻燃环氧树脂固化物。所得阻燃环氧树脂固化物能够通过UL-94 V-0级别，氧指数可达37%。
应用例2
将上述实施例7中的12克阻燃剂FR-7（阻燃剂占12%）、70.4克环氧树脂在100℃下搅拌30分钟，然后加入17.6克DDM固化剂，当DDM固化剂溶解后立即倒入四氟乙烯的模具中，于100℃和150℃分别固化2h，得到阻燃环氧树脂固化物。所得阻燃环氧树脂固化物能够通过UL-94 V-0级别，氧指数可达36%。
应用例3
将上述实施例12中的8克阻燃剂FR-12（阻燃剂占8%）、73.6克环氧树脂在100℃下搅拌30分钟，然后加入18.4克DDM固化剂，当DDM固化剂溶解后立即倒入四氟乙烯的模具中，于100℃和150℃分别固化2h，得到阻燃环氧树脂固化物。所得阻燃环氧树脂固化物能够通过UL-94 V-0级别，氧指数可达35%。
实验结果表明：本发明所制备的聚合型阻燃剂具备提高环氧树脂阻燃性能的用途。
以上实施方式中：极限氧指数采用HC-2C型氧指数测定仪按照GB/T 2406-1993进行测试，垂直燃烧采用CZF-2型垂直燃烧仪按照GB/T2408-1996进行测试。
有必要在此指出的是以上实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

Claims (2)

1.一种环氧树脂用含DOPO结构聚合型阻燃剂，其特征在于：所述阻燃剂的分子通式为：
或者
式中的X为-NH-R1-NH-、、、和中的任意一种；其中R1代表碳原子为2-6的直链或支链烷基以及含有NH-或NH2-取代的直链或支链烷基。
2.权利要求1所述环氧树脂用含DOPO结构聚合型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
A、在0℃-25℃条件下，将干燥的原料1、原料2、缚酸剂和溶剂加入反应容器中，持续搅拌反应2-12小时；
B、将原料3溶解于溶剂中，然后和缚酸剂一同慢慢的滴入反应体系中，升温至60-90℃，然后再反应12-24小时；
C、反应结束后冷却到室温，经抽滤、水洗涤得到聚合型阻燃剂；
所述原料1为三氯氧磷、三聚氯氰中的一种；所述原料2为2-（6-氧代-6氢-二苯并<1,2>噁磷）甲醇（ODOPM）；所述原料3为NH2-R1-NH2、哌嗪、N-胺乙基哌嗪、4'二氨基二苯甲烷和4,4'-二氨基苯砜中的任一种；
所述溶剂为乙腈、1,4-二氧六环、苯和甲苯中的任一种；
上述制备方法中所用的原料1、原料2和原料3的摩尔比为1:1:1；
所述步骤A中，缚酸剂与原料1的摩尔比为1:1；
所述步骤B中，缚酸剂与原料1的摩尔比为2:1；
所述缚酸剂为三乙胺、吡啶中的一种。
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