CN110128702A - 含双dopo的苯砜化合物氮磷硫三元协效阻燃剂，制备方法及其应用 - Google Patents
含双dopo的苯砜化合物氮磷硫三元协效阻燃剂，制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于聚合物阻燃领域，具体涉及含双DOPO的苯砜化合物氮磷硫三元协效阻燃剂，制备方法及其应用。DOPO与双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯基]砜或3,7‑二氨基‑2,8‑二甲基二苯并噻吩砜发生Atherton‑Todd反应生成含DOPO、二苯砜结构单元的磷氮硫三元协效阻燃剂（DOPOSULOP、DOPOSUL）。应用于环氧树脂体系，具有与聚合物具有相容性好，储存稳定性优异，同时含磷、氮、硫三种元素，在燃烧过程中具有协同阻燃的效果，残炭率高，在树脂体系中磷含量为0.14 wt.%时，垂直燃烧等级即达UL‑94V‑0级。其原料价格合理，添加量少，且制备工艺环保简便，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于聚合物阻燃领域，具体涉及含双DOPO、二苯砜基结构单元的硫-氮-磷三元协效阻燃剂的制备方法，并将其应用于环氧树脂体系的阻燃改性。
背景技术
环氧树脂体系因其具有优异的耐介质性、耐候性、耐腐蚀、柔韧性、粘附性及机械性能等，而被广泛应用于涂料、胶黏剂、塑料等领域。然而，环氧树脂属于极易燃烧类型，随着安全要求的日益提高，无卤阻燃型环氧树脂显得尤为迫切。含DOPO的衍生物作为一种新型阻燃材料，由于其热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能显著，且无卤、无烟、环保、不易迁移、残炭率高等特点，是近年环氧树脂无卤阻燃的研究热点。现阶段，围绕DOPO分子结构中活泼的磷-氢键，主要通过亲核取代方式制备含DOPO结构单元的阻燃剂。然而，含磷系化合物易水解生成磷化氢等有毒气体，因此在实际应用中有一定的局限性。因此，如何协调低磷含量与优异阻燃性，成为现阶段的技术瓶颈。中国专利CN 103421212 A在DOPO结构中引入羟基，制备了一种能够参与固化的反应型阻燃剂，环氧树脂垂直燃烧等级达UL-94V-0级时，其有效含磷量仍高于1.8wt.％；中国专利CN 103865101 A在DOPO中引入芳香胺，制备处磷氮协效类阻燃剂，虽然有效磷含量降低至0.75wt.％，但其合成工艺复杂、提纯困难、难以工业化生产应用。另一方面，含硫类阻燃剂，具有阻燃性能优异，添加量少等优势。因此，通过将DOPO、二苯砜基的核心结构片断进行合理组装和修饰，制备磷氮硫三元协效类阻燃剂，解决现有阻燃剂阻燃性能差、含磷量高、合成工艺复杂的技术难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供含双DOPO、二苯砜基结构单元的硫-氮-磷三元协效阻燃剂的制备方法；该类阻燃剂具有与环氧树脂相容性好，化学和热稳定性高，在有效磷含量为0.14wt.％时，垂直燃烧等级可达UL-94V-0级。
为了解决上述问题，本发明的技术方案是：
DOPO与双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜或3,7-二氨基-2,8-二甲基二苯并噻吩砜发生Atherton-Todd反应生成含DOPO、二苯砜基结构单元的磷氮硫三元协效阻燃剂(DOPOSULOP、DOPOSUL)，具体化学结构式为：
含双DOPO的苯砜化合物氮磷硫三元协效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
在装有搅拌装置的容器中依次加入DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜或3,7-二氨基-2,8-二甲基二苯并噻吩砜、四氯化碳和溶剂，搅拌使体系混合均匀，在冰浴的条件下，向反应体系中加入有机碱或无机碱类催化剂，20-25℃反应，TLC跟踪反应进程，反应完成后，过滤得到滤液，滤液经萃洗、浓缩后，加入石油醚-乙酸乙酯(V石油醚∶V乙酸乙酯＝1∶3)使之沉淀，真空干燥得含磷氮硫元素的阻燃剂(DOPOSULOP、DOPOSUL)。
所述双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜或3,7-二氨基-2,8-二甲基二苯并噻吩砜、DOPO、四氯化碳、有机碱或无机碱的摩尔比为1.0∶(2.2～3.0)∶(2.2～3.0)∶(2.2～3.0)。
所述溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、氯仿中的一种或多种。
所述溶剂用量为DOPO质量的4～8倍。
所述有机碱选自三甲胺、三乙胺、甲醇钠、乙醇钠中的一种或多种。
所述无机碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
本发明将所述的含双DOPO的苯砜化合物氮磷硫三元协效阻燃剂在环氧树脂体系上的新用途，其中，含双DOPO的苯砜化合物氮磷硫三元协效阻燃剂的含磷量为0.14wt.％～0.45wt.％。
所述的极限氧指数含量为25.1～39.6，残炭率为25.3～34.8％。
所述的阻燃型环氧树脂中含磷量为0.14wt.％时，垂直燃烧等级可达UL-94V-0级。
本发明制备的含双DOPO的苯砜化合物氮磷硫三元协效阻燃剂，具有热稳定性和化学稳定性高、无卤、抑烟、与环氧树脂相容性好、有效含磷量低至0.14wt.％时，垂直燃烧等级可达UL-94V-0级等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)将DOPO结构单元引入到二苯砜分子中，分子结构内同时含有S、N、P三种元素协效阻燃，磷和硫元素能促进形成炭层，氮能燃烧后生成氨气有气相阻燃效果，协同作用克服了单一阻燃元素的不足，提高了耐热性和高温成炭率，有效含磷量低至0.14wt.％时，环氧树脂垂直燃烧等级可达UL-94V-0级等。
(2)本阻燃剂制备简单，条件温和，原料易得，易于工业化生产。
(3)本发明合成的产品热稳定好，具有较高的热稳定性和耐水解性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：
在N2保护下，向装有机械搅拌器的反应瓶中加入双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜86.1g(0.1mol)、DOPO47.6g(0.22mol)、33.9g(0.22mol)四氯化碳和180mL二氯甲烷加入到反应瓶中，搅拌30min。在冰浴条件下，将30ml二氯甲烷和22.3g(0.22mol)三乙胺的混合溶液缓慢滴加上述反应烧瓶中，滴加完成后，20～25℃反应，TLC跟踪反应进程，反应完成后，过滤得到滤液。滤液经萃洗、浓缩后，加入石油醚-乙酸乙酯(V石油醚∶V乙酸乙酯＝1∶3)使之沉淀，真空干燥得到产品DOPOSULOP，浅黄色固体粉末，产率70.6％。
其它条件不变，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜换成3,7-二氨基-2,8-二甲基二苯并噻吩砜，DOPOSUL，浅黄色固体粉末，产率65.8％。
本发明制得的含双DOPO的苯砜化合物氮磷硫三元协效阻燃剂DOPOSULOP、DOPOSUL，起始分解温度约分别为275℃、281℃，800℃阻燃剂的残炭率分别达到23％、27％，OPOSULOP、DOPOSUL阻燃剂具有较好的热稳定性，残炭率高，因此合成的阻燃剂具有较好的阻燃效果。
本发明制得的含双DOPO的苯砜化合物氮磷硫三元协效阻燃剂DOPOSULOP的分析结果如下：
化合物红外光谱分析结果：FT-IR(KBr),v/cm-1:3043(Ar-H),1451(P-Ph),1229(P＝O),1180(P-O-Ar)。
核磁共振氢谱分析结果：1H NMR(DMSO-d6,400MHz):8.14-8.09(m,4H,ArH),8.07-8.03(m,5H,ArH),7.78-7.71(m,5H,ArH),7.56-7.48(m,7H,ArH),7.42-7.36(m,6H,ArH),7.32-7.28(m,5H,ArH),5.9(s,2H,N-H).
本发明制得的含双DOPO的苯砜化合物氮磷硫三元协效阻燃剂DOPOSUL的分析结果如下：
化合物红外光谱分析结果：FT-IR(KBr),v/cm-1:3028(Ar-H),1431(P-Ph),1220(P＝O),1134(P-O-Ar)。
核磁共振氢谱分析结果：1H NMR(DMSO-d6,400MHz):8.09-8.02(m,4H,ArH),7.78-7.67(m,5H,ArH),7.58-7.48(m,6H,ArH),7.42-7.35(m,6H,ArH),7.32-7.27(m,5H,ArH),5.6(s,2H,N-H).
实施例2：
DOPO的量增大至51.84g(0.24mol)，其它同实例一，DOPOSULOP收率75.3％，DOPOSUL收率69.5％。
DOPO的量增大至56.2g(0.26mol)，其它同实例一，DOPOSULOP收率85.4％，DOPOSUL收率76.2％。
DOPO的量增大至60.5g(0.28mol)，其它同实例一，DOPOSULOP收率81.2％，DOPOSUL收率70.6％。
DOPO的量增大至64.9g(0.30mol)，其它同实例一，DOPOSULOP收率76.8％，DOPOSUL收率69.2％。
实施例3：
四氯化碳的量增大至36.9g(0.24mol)，其它同实例一，DOPOSULOP收率76.2％，DOPOSUL收率68.6％。
四氯化碳的量增大至40.0g(0.26mol)，其它同实例一，DOPOSULOP收率83.3％，DOPOSUL收率72.1％。
四氯化碳的量增大至43.1g(0.28mol)，其它同实例一，DOPOSULOP收率81.2％，DOPOSUL收率70.5％。
四氯化碳的量增大至46.1g(0.30mol)，其它同实例一，DOPOSULOP收率78.2％，DOPOSUL收率69.1％。
实施例4：
三乙胺的量增大至24.3g(0.24mol)，其它同实例一，DOPOSULOP收率75.1％，DOPOSUL收率67.8％。
三乙胺的量增大至26.3g(0.26mol)，其它同实例一，DOPOSULOP收率85.6％，DOPOSUL收率72.3％。
三乙胺的量增大至28.3g(0.26mol)，其它同实例一，DOPOSULOP收率80.7％，DOPOSUL收率69.2％。
实施例5：
溶剂换成四氢呋喃，其它同实例一，DOPOSULOP收率68.5％，DOPOSUL收率60.2％。
溶剂换成乙腈，其它同实例一，DOPOSULOP收率56.3％，DOPOSUL收率48.5％。
溶剂换成氯仿，其它同实例一，DOPOSULOP收率50.6％，DOPOSUL收率43.4％。
实施例6：
碱换成甲醇钠，其它同实例一，DOPOSULOP收率61.2％，DOPOSUL收率43.5％。
碱换成乙醇钠，其它同实例一，DOPOSULOP收率59.5％，DOPOSUL收率47.1％。
碱换成碳酸钾，其它同实例一，DOPOSULOP收率58.9％，DOPOSUL收率43.5％。
碱换成氢氧化钠，其它同实例一，DOPOSULOP收率56.3％，DOPOSUL收率40.8％。
碱换成氢氧化钾，其它同实例一，DOPOSULOP收率50.2％，DOPOSUL收率38.1％。
本发明提供的含双DOPO的苯砜化合物氮磷硫三元协效阻燃剂DOPOSULOP、DOPOSUL作为环氧树脂阻燃剂的应用如下：
按照绝缘层压板燃烧性能测试标准制成样条，分别用JF-3型氧指数测定仪进行极限氧指数(LOI)测试，FZ-5401型垂直燃烧仪进行UL94垂直燃烧性能测试，测定结果分别如下表1、表2所示。
表1本发明实施例1得到的阻燃剂DOPOSULOP对环氧树脂的阻燃效果
表2本发明实施例1得到的阻燃剂DOPOSUL对环氧树脂的阻燃效果
Claims (7)
1.含双DOPO的苯砜化合物氮磷硫三元协效阻燃剂，其特征在于，化学结构式如下：
2.根据权利要求1所述含双DOPO的苯砜化合物氮磷硫三元协效阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：在装有搅拌装置的容器中依次加入DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜或3,7-二氨基-2,8-二甲基二苯并噻吩砜、四氯化碳和溶剂，搅拌使体系混合均匀，在冰浴的条件下，向反应体系中加入有机碱或无机碱类催化剂，20-25℃反应，TLC跟踪反应进程，反应完成后，过滤得到滤液，滤液经萃洗、浓缩后，加入石油醚-乙酸乙酯(V石油醚∶V乙酸乙酯＝1∶3)使之沉淀，真空干燥得含磷氮硫元素的阻燃剂(DOPOSULOP、DOPOSUL)。
3.根据权利要求2所述含双DOPO的苯砜化合物氮磷硫三元协效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜或3,7-二氨基-2,8-二甲基二苯并噻吩砜、DOPO、四氯化碳、有机碱或无机碱的摩尔比为1.0∶(2.2～3.0)∶(2.2～3.0)∶(2.2～3.0)。
4.根据权利要求2所述含双DOPO的苯砜化合物氮磷硫三元协效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、氯仿中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述含双DOPO的苯砜化合物氮磷硫三元协效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂用量为DOPO质量的4～8倍。
6.根据权利要求2所述含双DOPO的苯砜化合物氮磷硫三元协效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述有机碱选自三甲胺、三乙胺、甲醇钠、乙醇钠中的一种或多种；
所述无机碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的含双DOPO的苯砜化合物氮磷硫三元协效阻燃剂在环氧树脂体系上的新用途，其特征在于：含双DOPO的苯砜化合物氮磷硫三元协效阻燃剂的含磷量为0.14wt.％～0.45wt.％。
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