CN107652468B - 含dopo的咪唑磺酸盐离子液体阻燃剂、制法和应用 - Google Patents

含dopo的咪唑磺酸盐离子液体阻燃剂、制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含DOPO结构的咪唑磺酸盐离子液体阻燃剂，该阻燃剂的化学结构如式<Ⅰ>所示；其中，X为烷基、苯基或DOPO基团；Y为烷基、乙烯基、苯基、或对甲苯基。本发明还提供了制备上述阻燃剂的方法及利用该阻燃剂在制备阻燃材料方面的应用。本发明的离子液体阻燃剂具有制备方法简单、无卤素、原料来源广泛、成本低廉、对环氧树脂的阻燃性能优异、添加量小、与环氧相容性较好以及对环氧的力学性能影响较小等优点。

Description

含DOPO的咪唑磺酸盐离子液体阻燃剂、制法和应用
技术领域
本发明属于阻燃技术领域，具体涉及一种含DOPO结构的咪唑磺酸盐离子液体阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
离子液体作为一种21世纪新型的环境友好化合物，具有独特的物理化学性质，如热稳定性好、几乎无蒸气压、不易挥发、液程范围宽和不可燃等，被称为可以代替传统溶剂的“绿色溶剂”。离子液体还可以通过调节阴阳离子的种类或者结构来调整其物理化学性质，使其达到特定的需要。
目前离子液体在有机合成、分离催化、电化学、分析化学及纳米科学等方面获得广泛的研究，而将其作为高分子材料的增塑剂、抗静电剂、分散剂和阻燃剂等功能性助剂的报道也日渐活跃。
专利CN104031211A报道了一种1-烷基-3苄基苯并咪唑甲磺酸盐离子液体阻燃剂的合成方法，并将其添加到胶衣树脂中，发现仅需添加少量就能达到较好的阻燃效果。但是，该专利同时还指出，该种离子液体阻燃剂需要与氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸铵、磷酸酯及其衍生物、氮化硅、纳米蒙脱土、硫酸钡、金属氧化物和纳米水滑石三种及三种以上的物质进行复配后才能达到优异的阻燃效果。
随着高分子应用领域的日益广泛，其对阻燃剂的要求也越来越高，很多阻燃剂的加入不仅会对高分子材料的力学性能造成较大程度的破坏，也会对高分子材料的其他性能产生负面的影响，这在很大程度上限制了阻燃高分子材料的具体应用。
专利CN102329408A报道了一种利用二烷基咪唑离子液体作为阻燃剂以阻燃聚氨酯泡沫的方法，离子液体阻燃剂的加入虽然对材料的阻燃性能有明显提高，但是同时咪唑离子液体阴离子中含有卤族元素，存在对环境潜在的危害。
专利CN103467926A研究报道了一种9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物无卤阻燃剂的合成及应用到环氧中的应用研究，赋予了环氧较好的阻燃性能。但是由于其分子量较大且三嗪结构的化合物与环氧的相容性不好，导致阻燃环氧的力学性能明显下降。
发明内容
针对现有技术的缺点，本发明的目的之一在于提供一种含DOPO结构的咪唑磺酸盐离子液体阻燃剂，该阻燃剂的化学结构如式<Ⅰ>所示：
其中，X为烷基、苯基或DOPO基团；Y为烷基、乙烯基、苯基、或对甲苯基；所述DOPO基团的化学结构如式<Ⅱ>所示；
所述烷基中的碳原子个数为1～20中的任一正整数；优选的，所述烷基中的碳原子个数为1～8中的任一正整数。
本发明的另外一个目的在于提供制备上述阻燃剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将DOPO与溶剂A混合均匀，加热使其溶解在溶剂A中，然后再加入多聚甲醛，在搅拌的条件下加热到50～200℃反应5～8h，得到反应中间体Ⅰ；
(2)在氮气保护下，将中间体Ⅰ和缚酸剂依次加入到溶剂B中，搅拌至中间体Ⅰ基本溶解后，再加取代磺酰氯，并在20～70℃下反应2～10h，反应结束后蒸馏除去溶剂B，再经洗涤、干燥后得到中间体Ⅱ；
(3)将所得中间体Ⅱ先完全溶解在溶剂C中，然后加入取代咪唑，并在N2保护下升温至40～130℃反应24～72h，蒸馏除去溶剂C，经洗涤、干燥后即可得到产物；
所述溶剂A为二甲苯、乙腈、甲苯中的至少一种；溶剂B为丙酮、乙腈、二氯甲烷，三氯甲烷的至少一种；溶剂C为丙酮、乙腈、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑中的至少一种。
作为本发明的一个优选方案，步骤(1)中，所述多聚甲醛与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔量相等。
作为本发明的优选方案，步骤(2)中，所述缚酸剂与中间体Ⅰ的摩尔比为1～1.5:1；和/或，步骤(2)中，中间体Ⅰ与取代磺酰氯的摩尔比为1:1～1.5。
作为本发明的优选方案，步骤(3)中，所述取代咪唑与中间体的摩尔比为1～1.7:1。
所述取代磺酰氯的化学结构式如式<Ⅲ>所示：
其中，A为烷基、乙烯基、苯基或对甲苯基；优选的，A中所述烷基中的碳原子个数为1～20中的任一正整数；更优选的，A中所述烷基中的碳原子个数为1～8中的任一正整数。
所述取代咪唑的化学结构式如式<Ⅳ>所示：
其中，B为烷基、苯基或磷酸酯基；优选的，B中所述烷基的碳原子个数为1～20中的任一正整数。
本发明还有一个目的在于提供上述阻燃剂在制备阻燃材料方面的应用。
本发明的有益效果：
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.本发明中的DOPO基磺酸根咪唑离子液体阻燃剂不含卤素，可有效避免卤素的添加对环境带来的污染，符合现在对阻燃剂的发展需求。
2.本发明合成的咪唑离子液体阻燃剂对环氧树脂具有很好的相容性，可有效避免对材料的力学性能带来的负面影响。
3.本发明合成的离子液体阻燃剂热稳定性优异，适合环氧树脂的加工温度区间，并且阻燃剂的分解与基材的分解能达到同步的效果，能有效发挥阻燃剂的作用。
4.本发明的离子液体阻燃剂可单独使用，无需与其他无机填料复配，就能达到很好的阻燃效果，避免了复配过程中的一些工艺限制。
5.本发明所制备的了离子液体阻燃剂原料来源广泛，合成步骤简单，产率较高。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的阴离子为甲基磺酸根的DOPO咪唑离子液体型阻燃剂(DmimMs)的1H NMR谱图；图中的各氢原子的化学位移：400MHz,δH,(CD3)2SO,ppm):3.55～3.85(m,5H),6.83～7.56(m,9H),7.90(m,1H),8.70(s,1H)；
图2是本发明实施例1所制备的阴离子为甲基磺酸根的DOPO咪唑离子液体型阻燃剂(DmimMs)的13C NMR谱图；图中各碳原子的化学位移：(400MHz,δH,(CD3)2SO,ppm):152.3C4,141.2C9,135.8C10,133.1C5,131.8C8,129.6C13,128.9C7,127.6C6,122.8C11,120.1C12,116.1C14,49.8C3,48.8C2,35.4C1；核磁图谱证明目标离子液体成功制备；
图3是本发明实施例1所制备的阴离子为甲基磺酸根的DOPO咪唑离子液体型阻燃剂(DmimMs)的热重曲线；从图中可看出，DmimMs的初始分解温度在300℃，最大热失重温度Tmax为356℃，在700℃时DmimMs的残余质量百分数只有1.5％；
图4是本发明实施例1中所制备的样条的DSC测试曲线，从曲线中可看出纯样的环氧树脂的玻璃化温度Tg为144℃，加入5wt％DmimMs后玻璃化温度Tg变为141℃；加入10wt％DmimMs后的玻璃化温度Tg变为139℃，说明在环氧树脂在加入离子液体DmimMs后其玻璃化温度基本没有多大的变化，即离子液体对环氧树脂的热性能影响较小。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
值得说明的是：以下实施例所得产品的极限氧指数是将其制成120×6.5×3.2mm3的标准样条，按照ASTM D2863-97标准，在HC-2氧指数仪上测定的。垂直燃烧是将其制成130×13.0×3.2mm3的标准样条，按照ASTM D3801标准，在CF-2垂直燃烧仪上测试的。
实施例1
1)在N2保护下，将1mol DOPO加入到500ml溶剂二甲苯中，升温到90℃，机械搅30min，待DOPO完全溶于二甲苯中，再继续搅拌10min，后缓慢加入1mol～2mol的多聚甲醛，维持在80℃条件下反应5h～8h。反应结束后抽滤并用去离子水洗涤3～5次。得干净白色沙状固体，红外灯照射4～6h，后真空烘箱80℃干燥10h，收率96％，其命名为DOPO-OH，结构如下：
2)在N2保护下，将0.5mol DOPO-OH溶解于200ml二氯甲烷中，并加入0.5mol三乙胺，机械搅拌以速率400r/min搅拌10min，后用滴液漏斗缓慢滴加0.5mol甲磺酰氯，滴加时间控制在1h，滴加完后早常温条件下反应8h，反应结束后蒸馏除去二氯甲烷，再经洗涤干燥后得到中间体DOPO-Ms，收率90％，其结构式如下：
3)在N2作保护气的条件下，将所得的0.3mol DOPO-Ms加入到250ml单口瓶中，加入50ml丙酮溶剂，然后再加入1mol的N-甲基咪唑，在磁力搅拌子600r/min，温度为60℃的条件下回流反48h～72h，反应结束后洗涤干燥，得产物DmimMs，收率为85％，产物结构式如下：
4)将得到的产物DmimMs以2wt％的添加量与双酚A环氧树脂(E44)在DDM(二氨基二苯甲烷)作固化剂的条件下固化得到复合材料，经测试，氧指数能达到28.7，比纯样25.5提高3.2个单位。垂直燃烧能过V-1等级。复合材料的玻璃化温度Tg经DSC测量由纯样的144℃降低到143℃，样品的冲击测试值为17.3kJ/m2，相比纯样值18.6kJ/m2降低了1.3个单位(kJ/m2)。
实施例2
1)在N2保护下，将1mol DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)加入到500ml溶剂二甲苯中，升温到90℃，机械搅拌30min，待DOPO完全溶于甲苯中，再继续搅拌10min，后缓慢加入1mol的多聚甲醛，维持在80℃条件下反应5h～8h。反应结束后抽滤并用乙醇洗涤3～5次。得干净白色沙状固体，红外灯烘照4～6h，后真空烘箱80℃干燥10h，收率96％，其命名为DOPO-OH，结构如下：
2)在N2保护下，将0.5mol DOPO-OH溶解于200ml乙腈中，并加入0.5mol三乙胺，机械搅拌以速率400r/min搅拌10min，后用滴液漏斗缓慢滴加0.5mol溶于乙腈的对甲苯磺酰氯，滴加时间控制在1h，滴加完后早常温条件下反应8h，反应结束后蒸馏除去二氯甲烷，再经洗涤干燥后得到中间体DOPO-Tos，收率90％，其结构式如下：
3)在N2保护的条件下，将所得的0.3mol DOPO-Tos加入到250ml单口瓶中，加入50ml丙酮溶剂，然后再加入1mol的N-甲基咪唑，在磁力搅拌子600r/min，温度为60℃的条件下回流反应48h～72h，反应结束后洗涤干燥产物DmimTos，收率为80％，产物结构式如下：
4)将得到的产物DmimTos以4wt％的添加量与双酚A环氧树脂E44以二氨基二苯甲烷(DDM)作固化剂的条件下固化得到复合材料，经测试，氧指数能达到30.7，比纯样25.5提高5.2个单位，垂直燃烧过V-0等级。复合材料的玻璃化温度Tg经DSC测量由纯样的144℃降低到140℃，样品的冲击测试值为18.3kJ/m2，相比纯样值18.6kJ/m2降低了0.3个单位(kJ/m2)。
实施例3
1)在N2保护下，将1mol DOPO加入到500ml溶剂二甲苯中，升温到90℃，机械搅拌30min，待DOPO完全溶于二甲苯中，再继续搅拌10min，后缓慢加入1mol的多聚甲醛，维持在80℃条件下反应5h～8h。反应结束后抽滤并用去离子水洗涤3～5次，得干净白色沙状固体，红外灯烘干4～6h，后真空烘箱80℃干燥10h，收率96％，其命名为DOPO-OH，结构如下：
2)在N2作保护气条件下，将0.5mol DOPO-OH溶解于200ml乙醇中，并加入0.5mol吡啶，机械搅拌以速率400r/min搅拌10min，后用滴液漏斗缓慢滴加0.5mol丙基磺酰氯，滴加时间控制在1h，滴加完后早常温条件下反应8h，反应结束后蒸馏除去二氯甲烷，再经洗涤干燥后得到中间体DOPO-Pr，收率85％，其结构式如下：
3)在N2保护的条件下，将所得的0.3mol DOPO-Pr加入到250ml单口瓶中，加入50ml乙腈溶剂，然后再加入1mol的N-甲基咪唑，在磁力搅拌子600r/min，温度为60℃的条件下回流反应48h～72h，反应结束后洗涤干燥产物DmimPr，收率为70％，产物结构式如下：
4)将得到的产物DmimPr以3wt％的添加量与双酚A环氧树脂(E44)在DDM(二氨基二苯甲烷)作固化剂的条件下固化得到复合材料，经测试，氧指数能达到30.7，比纯样25.5提高5.2个单位，垂直燃烧过V-1等级。复合材料的玻璃化温度Tg经DSC测量由纯样的144℃降低到143℃。样品的冲击测试值为19.3kJ/m2，相比纯样值18.6kJ/m2增加了0.7个单位(kJ/m2)。
实施例4
1)在N2保护下，将1mol DOPO加入到500ml溶剂二甲苯中，升温到90℃，机械搅拌30min，待DOPO完全溶于二甲苯中，再继续搅拌10min，后缓慢加入1mol的多聚甲醛，维持在80℃条件下反应5h～8h。反应结束后抽滤并用去离子水洗涤3～5次。得干净白色沙状固体，红外灯烘干4～6h，后真空烘箱80℃干燥10h，收率96％，其结构如下：
2)在N2保护下，将0.5mol DOPO-OH溶解于200ml乙醚中，并加入0.5mol三乙胺，机械搅拌以速率400r/min搅拌10min，后用滴液漏斗缓慢滴加0.5molJ甲磺酰氯，滴加时间控制在1h，滴加完后早常温条件下反应8h，反应结束后蒸馏除去二氯甲烷，再经洗涤干燥后得到中间体DOPO-Ms，收率85％，其结构式如下：
3)在N2保护的条件下，将所得的0.3mol DOPO-Ms加入到250ml单口瓶中，加入50ml乙醚溶剂，然后再加入1mol的N-丙基咪唑，在磁力搅拌子600r/min，温度为60℃的条件下回流反应48h～72h，反应结束后洗涤干燥产物DmiPMs，收率为80％，产物结构式如下：
4)将得到的产物DmiPMs以5wt％的添加量与双酚A环氧树脂E44在DDM(二氨基二苯甲烷)作固化剂的条件下固化得到复合材料，经测试，氧指数能达到31.7，比纯样25.5提高6.2个单位，垂直燃烧过V-0等级。复合材料的玻璃化温度Tg经DSC测量由纯样的144℃降低到139℃。样品的冲击测试值为18.3kJ/m2，相比纯样值18.6kJ/m2降低了0.3个单位(kJ/m2)。
实施例5
1)在N2保护下，将1mol DOPO加入到500ml溶剂二甲苯中，升温到90℃，机械搅30min，待DOPO完全溶于二甲苯中，再继续搅拌10min，后缓慢加入1mol的多聚甲醛，维持在80℃条件下反应5h～8h。反应结束后抽滤并用去离子水洗涤3～5次。得干净白色沙状固体，红外灯烘干4～6h，后真空烘箱80℃干燥10h，收率96％，其结构如下：
2)在N2保护下，将0.5mol DOPO-OH溶解于200ml二氯甲烷中，并加入0.5mol三乙胺，机械搅拌以速率400r/min搅拌10min，后用滴液漏斗缓慢滴加0.5mol对甲苯磺酰氯，滴加时间控制在1h，滴加完后早常温条件下反应8h，反应结束后蒸馏除去二氯甲烷，再经洗涤干燥后得到中间体DOPO-Tos，收率90％，其结构式如下：
3)在N2保护的条件下，将所得的0.3mol DOPO-Ms加入到250ml单口瓶中，加入50ml乙腈溶剂，然后再加入1mol的N-丙基咪唑，在磁力搅拌子600r/min，温度为60℃的条件下回流反应48h～72h，反应结束后洗涤干燥产物DmiPTos，收率为60％，产物结构式如下：
4)将得到的产物DmiPTos以8wt％的添加量与双酚A环氧树脂E44在DDM(二氨基二苯甲烷)作固化剂的条件下固化得到复合材料，经测试，氧指数能达到34.7，比纯样25.5提高9.2个单位，垂直燃烧过V-0等级。复合材料的玻璃化温度Tg经DSC测量由纯样的144℃降低到138℃。样品的冲击测试值为17.3kJ/m2，相比纯样值18.6kJ/m2降低了0.7个单位(kJ/m2)。
实施例6
1)在N2保护下，将1mol DOPO加入到500ml溶剂二甲苯中，升温到90℃，机械搅30min，待DOPO完全溶于二甲苯中，再继续搅拌10min，后缓慢加入1mol的多聚甲醛，维持在80℃条件下反应5h～8h。反应结束后抽滤并用去离子水洗涤3～5次。得干净白色沙状固体，红外灯烘干4～6h，后真空烘箱80℃干燥10h，收率96％，其结构如下：
2)在N2保护下，将0.5mol DOPO-OH溶解于200ml三氯甲烷中，并加入0.5mol吡啶，机械搅拌以速率400r/min搅拌10min，后用滴液漏斗缓慢滴加0.5mol丙基磺酰氯，滴加时间控制在1h，滴加完后早常温条件下反应8h，反应结束后蒸馏除去二氯甲烷，再经洗涤干燥后得到中间体DOPO-Pr，收率90％，其结构式如下：
3)在N2保护的条件下，将所得的0.3mol DOPO-Pr加入到250ml单口瓶中，加入50ml乙醚溶剂，然后再加入1mol的N-丙基咪唑，在磁力搅拌子600r/min，温度为60℃的条件下回流反应48h～72h，反应结束后洗涤干燥产物DmiPPr，收率为75％，产物结构式如下：
4)将得到的产物DmiPPr以15wt％的添加量与双酚A环氧树脂E44在DDM(二氨基二苯甲烷)作固化剂的条件下固化得到复合材料，经测试，氧指数能达到35.7，比纯样25.5提高10.2个单位，垂直燃烧过V-0等级。复合材料的玻璃化温度Tg经DSC测量由纯样的144℃降低到141℃。样品的冲击测试值为16.3kJ/m2，相比纯样值18.6kJ/m2降低了2.3个单位(kJ/m2)。
实施例7
1)在N2保护下，将1mol DOPO加入到500ml溶剂二甲苯中，升温到90℃，机械搅30min，待DOPO完全溶于二甲苯中，再继续搅拌10min，后缓慢加入1mol的多聚甲醛，维持在80℃条件下反应5h～8h。反应结束后抽滤并用去离子水洗涤3～5次。得干净白色沙状固体，红外灯烘干4～6h，后真空烘箱80℃干燥10h，收率96％，其结构如下：
2)在N2保护下，将0.5mol DOPO-OH溶解于200ml三氯甲烷中，并加入0.5mol三乙胺，机械搅拌以速率400r/min搅拌10min，后用滴液漏斗缓慢滴加0.5mol甲磺酰氯，滴加时间控制在1h，滴加完后常温条件下反应8h，反应结束后蒸馏除去二氯甲烷，再经洗涤干燥后得到中间体DOPO-Ms，收率90％，其结构式如下：
3)在N2保护的条件下，将所得的0.3mol DOPO-Ms加入到250ml单口瓶中，加入50ml丙酮溶剂，然后再加入1mol的N-苯基咪唑，在磁力搅拌子600r/min，温度为60℃的条件下回流反应48h～72h，反应结束后洗涤干燥产物DmiPhMs，收率为75％，产物结构式如下：
4)将得到的产物DmiPhMs以7wt％的添加量与双酚A环氧树脂(E44)在DDM(二氨基二苯甲烷)作固化剂的条件下固化得到复合材料，经测试，氧指数能达到31.3，比纯样25.5提高6.3个单位，垂直燃烧过V-0等级。复合材料的玻璃化温度Tg经DSC测量由纯样的144℃降低到143℃。样品的冲击测试值为17.3kJ/m2，相比纯样值18.6kJ/m2降低了1.4个单位(kJ/m2)。
实施例8
1)在N2保护下，将1mol DOPO加入到500ml溶剂二甲苯中，升温到90℃，机械搅30min，待DOPO完全溶于二甲苯中，再继续搅拌10min，后缓慢加入1mol的多聚甲醛，维持在80℃条件下反应5h～8h。反应结束后抽滤并用去离子水洗涤3～5次。得干净白色沙状固体，红外灯烘干4～6h，后真空烘箱80℃干燥10h，收率96％，其结构如下：
2)在N2保护下，将0.5mol DOPO-OH溶解于200ml二氯甲烷中，并加入0.5mol吡啶，机械搅拌以速率400r/min搅拌10min，后用滴液漏斗缓慢滴加0.5mol对甲苯磺酰氯，滴加时间控制在1h，滴加完后早常温条件下反应8h，反应结束后蒸馏除去二氯甲烷，再经洗涤干燥后得到中间体DOPO-Tos，收率90％，其结构式如下：
3)在N2保护的条件下，将所得的0.3mol DOPO-Tos加入到250ml单口瓶中，加入50ml乙腈溶剂，然后再加入1mol的N-苯基咪唑，在磁力搅拌子600r/min，温度为60℃的条件下回流反应48h～72h，反应结束后洗涤干燥产物DmiPhTos，收率为60％，产物结构式如下：
4)将得到的产物DmiPhTos以10wt％的添加量与双酚A环氧树脂E44在DDM(二氨基二苯甲烷)作固化剂的条件下固化得到复合材料，经测试，氧指数能达到33.7，比纯样25.5提高8.2个单位，垂直燃烧过V-0等级。复合材料的玻璃化温度Tg经DSC测量由纯样的144℃降低到142。样品的冲击测试值为19.3kJ/m2，相比纯样值18.6kJ/m2增加了0.7个单位(kJ/m2)。
实施例9
1)在N2保护下，将1mol DOPO加入到500ml溶剂二甲苯中，升温到90℃，机械搅30min，待DOPO完全溶于二甲苯中，再继续搅拌10min，后缓慢加入1mol的多聚甲醛，维持在80℃条件下反应5h～8h。反应结束后抽滤并用去离子水洗涤3～5次。得干净白色沙状固体，红外灯烘干4～6h，后真空烘箱80℃干燥10h，收率96％，其结构如下：
2)在N2保护下，将0.5mol DOPO-OH溶解于200ml二氯甲烷中，并加入0.5mol三乙胺，机械搅拌以速率400r/min搅拌10min，后用滴液漏斗缓慢滴加0.5mol丙基磺酰氯，滴加时间控制在1h，滴加完后早常温条件下反应8h，反应结束后蒸馏除去二氯甲烷，再经洗涤干燥后得到中间体DOPO-Pr，收率80％，其结构式如下：
3)在N2保护的条件下，将所得的0.3mol DOPO-Pr加入到250ml单口瓶中，加入50ml丙酮溶剂，然后再加入1mol的N-苯基咪唑，在磁力搅拌子600r/min，温度为60℃的条件下回流反应48h～72h，反应结束后洗涤干燥产物DmiPhPr，收率为60％，产物结构式如下：
4)将得到的产物DmiPhPr以7wt％的添加量与双酚A环氧树脂E44在DDM(二氨基二苯甲烷)作固化剂的条件下固化得到复合材料，经测试，氧指数能达到30.7，比纯样25.5提高5.2个单位，垂直燃烧过V-0等级。复合材料的玻璃化温度Tg经DSC测量由纯样的144℃降低到141℃。样品的冲击测试值为19.3kJ/m2，相比纯样值18.6kJ/m2增加了0.7个单位(kJ/m2)。
表1是本发明各类离子液体添加到环氧树脂当中的极限氧指数(LOI)及垂直燃烧(UL-94)，冲击强度(Impact stress)值。表中数据可看出离子液体对环氧树脂表现出优异的阻燃效果，且对环氧树脂力学性能影响也较小。
表1

Claims (14)

1.一种含DOPO结构的咪唑磺酸盐离子液体阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂的化学结构如式<Ⅰ>所示：
其中，X为烷基、苯基或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)；Y为烷基、乙烯基、苯基、或对甲苯基；所述DOPO基团的化学结构如式<Ⅱ>所示；
所述阻燃剂是通过如下方法制备的：所述方法包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与溶剂A混合均匀，加热使其溶解在溶剂A中，然后再加入多聚甲醛，然后在搅拌的条件下加热到50～200℃反应5～8h，得到反应中间体Ⅰ；
(2)在氮气保护下，将中间体Ⅰ和缚酸剂依次加入到溶剂B中，搅拌至中间体Ⅰ基本溶解后，再加取代磺酰氯，并在20～70℃下反应2～10h，反应结束后蒸馏除去溶剂B，再经洗涤、干燥后得到中间体Ⅱ；
(3)将所得中间体Ⅱ先完全溶解在溶剂C中，然后加入取代咪唑，并在N2保护下升温至40～130℃反应24～72h，蒸馏除去溶剂C，经洗涤、干燥后即可得到产物；
所述溶剂A为二甲苯、乙腈、甲苯中的至少一种；溶剂B为丙酮、乙腈、二氯甲烷的至少一种；溶剂C为丙酮、乙腈、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述烷基中的碳原子个数为1～20中的任一正整数。
3.根据权利要求2所述的阻燃剂，其特征在于，所述烷基中的碳原子个数为1～8中的任一正整数。
4.制备据权利要求1-3所述的阻燃剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与溶剂A混合均匀，加热使其溶解在溶剂A中，然后再加入多聚甲醛，然后在搅拌的条件下加热到50～200℃反应5～8h，得到反应中间体Ⅰ；
(2)在氮气保护下，将中间体Ⅰ和缚酸剂依次加入到溶剂B中，搅拌至中间体Ⅰ基本溶解后，再加取代磺酰氯，并在20～70℃下反应2～10h，反应结束后蒸馏除去溶剂B，再经洗涤、干燥后得到中间体Ⅱ；
(3)将所得中间体Ⅱ先完全溶解在溶剂C中，然后加入取代咪唑，并在N2保护下升温至40～130℃反应24～72h，蒸馏除去溶剂C，经洗涤、干燥后即可得到产物；
所述溶剂A为二甲苯、乙腈、甲苯中的至少一种；溶剂B为丙酮、乙腈、二氯甲烷的至少一种；溶剂C为丙酮、乙腈、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多聚甲醛与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔量相等。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述缚酸剂与中间体Ⅰ的摩尔比为1～1.5:1；和/或，步骤(2)中，中间体Ⅰ与取代磺酰氯的摩尔比为1:1～1.5。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述取代咪唑与中间体的摩尔比为1～1.5:1。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述取代磺酰氯的化学结构式如式<Ⅲ>所示：
其中，A为烷基、乙烯基、苯基或对甲苯基。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，A中所述烷基中的碳原子个数为1～20中的任一正整数。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，A中所述烷基中的碳原子个数为1～8中的任一正整数。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述取代咪唑的化学结构式如式<Ⅳ>所示：
其中，B为烷基、苯基或磷酸酯基。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，B中所述烷基的碳原子个数为1～20中的任一正整数。
13.权利要求1-3所述的阻燃剂或由权利要求4-12任一项所述方法制备得到的阻燃剂在制备阻燃材料方面的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，将所述阻燃剂添加至环氧基材中，当添加量为2～10wt％时，极限氧指数能达到28.7～36.4％，垂直燃烧测试能达V-2～V-0等级。
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CN110746579A (zh) * 2019-11-20 2020-02-04 武汉理工大学 液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂及其制备方法与应用
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CN113831719A (zh) * 2021-09-24 2021-12-24 大连中沐化工有限公司 一种无卤阻燃母粒
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CN114262440B (zh) * 2021-12-28 2022-12-09 福建新安科技有限责任公司 一种含磷、含硅及含磺酸盐化合物及其制备方法、应用
CN114990876B (zh) * 2022-06-20 2024-02-09 广东职业技术学院 一种可用于防护服的阻燃织物及其制备方法
CN115746536B (zh) * 2023-01-10 2023-04-07 苏州优利金新材料有限公司 一种无卤阻燃聚碳酸酯塑料的制备方法

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CN105295300A (zh) * 2015-09-10 2016-02-03 东华大学 一种dopo衍生物阻燃剂及其制备和应用
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