CN111193067A - 一种锂离子电池用阻燃电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂离子电池用阻燃电解质的制备方法。电解质采用新结构的含三聚氰环的三膦酸锂盐为主要组份复配而成的新型阻燃电解质。新型的含三聚氰环的三膦酸锂盐用2,4,6‑三氯‑1,3,5‑三嗪(三聚氯氰，TCT)与亚磷酸酯反应，然后水解引入三个磷酸基团，该三元膦酸与氢氧化锂、氧化锂或碳酸锂反应得到。其锂盐、中间体磷酸酯及其它添加剂溶解到有机溶剂中复配得到新型阻燃锂离子电池电解质，本发明所述的新型电解质可用于锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池的电解质。

Description

一种锂离子电池用阻燃电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂电池阻燃电解质的制备。该电解质的电导率高，具有阻燃功能对于提高锂离子电池的安全性能具有重要作用。可用于锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池。
技术背景
锂二次电池具有工作电压高、比能量大、比功率大、自放电小和无记忆效应等优点，已经成为当前二次电池研发的热点，并获得了广泛应用。常规锂离子电池的电解质为有机液体，存在易燃、易爆和漏液等隐患，为此，固态化锂电池的开发已经成为目前的研究热点。目前，固态化电解质主要包括固态聚合物电解质、无机固态电解质、有机-无机混合固态电解质和固-液复合电解质等。
磷酸锂及其衍生物具有良好的锂离子传导率，可用于锂电池电解质。1983年，日本东芝公司开发了Li3.6Si0.6P0.4O4作为锂二次电池电解质，在3μA/cm2电流密度下，单位面积容量达150μA h/cm2。Ahn B.T.等报道了掺杂Li3PO4的Li2S-SiS2体系，离子电导率可达6.9×10-4S/cm，是Li2S-SiS2体系中导电性最高的导电性材料[Ahn B.T.等Solid State Ionics(固态离子学杂志)，1991，46：237–242]。Li3PO4-Li4SiO4固溶体也被作为全固态锂电池的电解质[He H.P.等Ionics(离子学报),2001,7:469-474]。
六氟磷酸锂(LiPF6)是目前商业化锂离子电池中使用最广泛的一种电解质锂盐，具有较高的电导率和较宽的电化学稳定窗口，且能在碳负极上形成SEI膜。但是六氟磷酸锂合成工艺复杂，涉及高、低温处理，无水无氧操作，强腐蚀防护等生产环节，难度高，且其容易水解，对设备和操作要求高。因此，开发新型电解质锂盐
发明内容
本发明制备的含三聚氰环的三膦酸锂盐结构式为：
Figure BDA0002363378510000011
含三聚氰环的三膦酸锂盐的合成步骤为：
首先，利用亚磷酸酯的磷原子上的孤对电子对三元卤代烃上与卤原子相连碳原子进行亲核进攻，得到三元膦酸酯。然后在浓盐酸中水解三元膦酸酯得到三元膦酸。最后在水相中使三元膦酸与氢氧化锂、氧化锂或碳酸锂反应得到含三聚氰环的三膦酸锂盐。
用2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪为原料时的合成反应方程式如下：
Figure BDA0002363378510000021
本发明提供了一种用于锂电池电解质的含三聚氰环的三膦酸锂盐的制备方法。本发明的三聚氰环的三膦酸锂盐(LiTPT)能溶于有机溶剂，且一个分子中含六个锂离子，而且含有阻燃的三聚氰环和膦酸基团；锂离子电池电解质中加入LiTPT不但可以提高锂离子的电导率，而且有很好的阻燃性能；用LiTPT与其酯类(TTDP)与其它锂离子电池电解质添加剂复配，能得到新型阻燃电解质。
首先，以TCT(或TBT)与亚磷酸酯为原料，在无溶剂、无催化剂条件下，一步在三聚氰环上引入三个膦酸基，直接合成含三聚氰环的三膦酸酯(TTDP)。然后，在浓盐酸中对其进行水解，得到含三聚氰环的三膦酸(TPT)。将TPT与氢氧化锂、氧化锂或碳酸锂进行反应，即可制备其盐LiTPT。本专利提供的LiTPT的制备工艺具有原料廉价易得、工艺简单、条件温和、产率高和后处理简单等优势。LiTPT可以溶解在大多极性有机溶剂中，可以溶解的溶剂：二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯等，其纯单一溶剂和两两混合的溶剂对LiTPT的室温下的溶解度达到8～23g/L，其溶液的电导率达到5.6×10-3～4.5×10-2S/cm；另外，LiTPT具有良好的热稳定性能(450℃不发生分解)，且具有很好的阻燃功能，复配物阻燃测试极限氧指数LOI达到30，防火等级(UL-94)达到V-0。(可以很好地解决目前锂离子电池所使用的电解质的易燃、易爆的问题。
新型阻燃电解质组装的锂离子电池其耐温性能得到提高，电池可以在70℃工作，过冲性能；针刺后性能；等阻燃效果均高于市售产品。
这样制备的LiTPT，制备方法简便。更重要的是，由于在反应的第一步中，在三聚氰环上一步引入了三个膦酸酯基，使TPT结构中，每个三聚氰环都含三个膦酸基，从空间取向上，三个膦酸基在三聚氰环上互为间位，彼此之间位阻最小，有利于活性基团暴露出来，使其具有良好的锂离子传导性能。
本发明在合成工艺和性能方面具有如下优点：
(1)合成工艺上的优点。本发明提供的含三聚氰环的三膦酸锂盐的制备工艺，可以在三聚氰环上一步引入三个膦酸基，所用原料廉价易得，制备工艺简单，条件温和，后处理简便，环境友好，产率高。
(2)三聚氰环的三膦酸锂盐是新型锂盐，可以溶解在有机溶剂中。其分子中含有六个锂离子，可以提高锂盐溶液中锂离子的浓度，可以提高溶液的电导率。
(3)三聚氰环的三膦酸锂盐分子中含有阻燃的三聚氰环基团和磷酸基团，锂盐本身就有很好的阻燃性能。
(4)三聚氰环的三膦酸锂盐的加入，不但可以起到阻燃的效果，而且其加入还可以提高电解质的电导率，提高电池的性能。通常使用的阻燃剂由于其降低了电解质溶液的电导率，使用会大大降低电池性能。
具体实施方式
[实施例1]：TTDP的制备。取60mL亚磷酸三乙酯(TEP,0.34mol)加入200mL三口圆底烧瓶中。在磁力搅拌下，将11.1g三聚氯氰(TCT,0.06mol)分三批，在室温下1h内慢慢加入亚磷酸三乙酯中，TCT逐渐溶解，反应放出大量热，并放出氯乙烷气体，得到黄色透明溶液。加完TCT后，升温至100～105℃反应8h，冷却至50℃，缓缓加入35mL石油醚(沸程60～90℃)，继续搅拌冷却至室温，搅拌过夜，有大量无色晶体析出，抽滤，用20mL石油醚洗涤3次，除去未反应的TEP和TCT，得到无色晶体22.9g，即1,3,5-三嗪-2,4,6-三磷酸乙酯(TTDP,产率：78％)。
采用相同反应步骤，以不同反应物或在不同条件进行反应的产率如表1所示：
表1三聚卤氰与亚磷酸酯反应制备TTDP的反应条件
Figure BDA0002363378510000041
[实施例2]：TPT的制备。将19.6g TTDP(0.04mol)加入130mL浓盐酸中，磁力搅拌下回流36h，冷却至50℃，减压蒸去HCl，浓缩至40mL，用90mL乙酸乙酯萃取三次，除去未水解的TTDP。将水相浓缩至近干，在真空干燥箱中120℃下干燥12h，得到12.3g白色固体，即1,3,5-三嗪-2,4,6-三磷酸(TPT，产率：96％)。
采用相同反应步骤，只是用二氯甲烷、苯、甲苯或石油醚萃取，产率分别为94％，89％，91％和85％。
采用相同的反应步骤，在浓盐酸中回流12h，在70℃下减压蒸馏，用乙酸乙酯萃取，产率为84％。
TTDP不同酯基的水解制备TPT的产率表2所示：
表2不同酯基的水解制备TPT的产率
Figure BDA0002363378510000042
[实施例3]：LiTPT的制备。取9.63g TPT(0.03mol)加入20mL去离子水中，室温搅拌30min使其充分溶解。取6.65g碳酸锂(0.09mol)溶于30mL 0.1mol L-1稀盐酸中。将其盐酸溶液滴加到TPT的水溶液中，室温搅拌12h，浓缩溶剂，真空干燥至恒重，得到LiTPT固体，产率95％。
[实施例4]：LiTPT的溶解性能和电导率。
分别用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等溶剂测试单一溶剂和两两混合得到的混合溶剂对LiTPT的溶解性能，其溶解度达到18～43g/L，其溶液的电导率达到5.6×10-3～4.5×10-2S/cm。溶解性能与LiPF6的类似，但是电导率大于LiPF6的。由于LiTPT对水稳定，遇水不会产生气体，所以其应用潜力大于LiPF6。
[实施例5]：LiTPT与TTDP复配及加入锂离子电池中的性能考察。以LiTPT与TTD的摩尔比按照6:1的比例进行复配，所用溶剂用二甲基亚砜、碳酸乙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等混合溶剂进行复配，添加过冲剂，SEI膜形成添加剂等辅助配料作为新型阻燃电解质组装的锂离子电池性能优于市场购买的电解质，但是其电池的安全性测试均优于市售的产品。
[实施例6]：LiTPT与TTD其它配比的复配电解质的制备方法与上述方法类似，只是改变其配比即可，其电池性能及安全性能也与实施例5类似。
[实施例7]：LiTPT与TTDP复配及加入锂氧气电池中的性能考察。采用实施例5相同的方法配置电解质溶液用于锂氧电池，其锂氧电池充放电性能优于市售的产品，其安全性能优于市售的产品。
[实施例8]：LiTPT与TTDP复配及加入锂硫电池中的性能考察。采用实施例5相同的方法配置电解质溶液用于锂硫电池，其锂硫电池充放电性能优于市售的产品，其安全性能优于市售的产品。

Claims (4)

1.一种锂离子电池用阻燃电解质的制备方法，其特征在于：电解质采用新结构的含三聚氰环的三膦酸锂盐(LiTPT)为主要组份复配而成的新型阻燃电解质；LiTPT能溶于有机溶剂，一个分子中含六个锂锂离子，含有阻燃的三聚氰环和膦酸基团；锂离子电池电解质中加入LiTPT不但可以提高锂离子的电导率，而且有很好的阻燃性能；用LiTPT与三聚氰环的三膦酸酯(TTDP)与其它锂离子电池电解质添加剂复配，能得到新型阻燃电解质，其具体制备方法如下：
(1)以2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(三聚氯氰，TCT)或2,4,6-三溴-1,3,5-三嗪(三聚溴氰，TBT)的任意一种为原料在亚磷酸酯中进行反应，得到含有三聚氰环的三膦酸酯(TTDP)，TTDP在浓盐酸中水解得到含有三聚氰环的三元膦酸(TPT)，将三元膦酸与氢氧化锂、氧化锂或碳酸锂发生反应得到含三聚氰环的三膦酸锂盐(LiTPT)；具体步骤为：三元卤代烃原料在搅拌下在0.5～2h内分批慢慢加入亚磷酸酯中，升温至80～120℃反应6～10h，冷却后加入石油醚中过夜，得到沉淀，抽滤得到TTDP的晶体；将TTDP在浓盐酸中加热、搅拌、回流反应12～36h，在50～70℃下，减压蒸出HCl、醇和水，分别用水和有机溶剂萃取，将水相浓缩，真空干燥得TPT；将TPT与氢氧化锂或锂盐，固相研磨或溶液搅拌反应2～24h，真空干燥至恒重，得到含有三聚氰环的三元膦酸的锂盐(LiTPT)；
(2)LiTPT与TTDP按照一定的比例混合，溶解到合适的有机溶剂中，加入其它添加剂复配，得到新型阻燃的锂离子电池电解质，得到新型阻燃的锂离子电池电解质用于锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池的电解质。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用阻燃电解质的制备方法，其特征在于：合成含有三聚氰环的三元膦酸的锂盐(LiTPT)的原料分子中含有的芳香环是缺电子芳环，其碳-卤键非常活泼，卤素容易被亲核基团取代的三元卤代烃原料；选用2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪或2,4,6-三溴-1,3,5-三嗪中的任意一种；亚磷酸酯选用：亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯或亚磷酸三异丙酯中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用阻燃电解质的制备方法，其特征在于：LiTPT与TTDP的摩尔比为9:1～3:1；所用溶剂为：碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂中的一种或几种的混合液作为电解质的溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用阻燃电解质的制备方法，其特征在于：加入的其它添加剂为：防止过充的添加剂，如，二乙酰基二茂铁、二联或三联吡啶的过渡金属配合物、邻菲罗啉的过渡金属配合物、大茴香醚、环己基苯、2,7-二乙酰基噻蒽、N-苯基马来酰胺中的一种或几种的混合物，添加质量比为5％～20％；促进SEI膜生成的添加剂：如，氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、九氟代丁基乙基醚、丁磺内酯、1,3-丙基磺内酯、乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基咪唑、4-氟苯基异氰酸酯中的一种或几种的混合物为添加剂，添加质量比为3％～15％。
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