CN112290092A - 一种高电压添加剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高电压添加剂，所述添加剂的结构式如式(I)所示：其中，R1、R2、R3选自烷基、烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代亚烷基、卤代亚烯基或卤代芳基，其中，卤代为部分取代或全部取代，R1、R2、R3的基团相同或不同，卤素为氟、氯或溴。本发明还公开了一种高电压电解液，其原料包括：导电锂盐、有机溶剂和上述高电压添加剂。本发明还公开了上述高电压添加剂、上述高电压电解液在锂离子电池中的应用。本发明能够在负极材料表面形成致密且稳定的界面膜，且可以在正极材料表面有效的成膜与吸附，有效抑制电解液在高电压电池体系中氧化还原分解；本发明有利于提高锂离子电池的高电压电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高电压添加剂及其制备方法、应用。
背景技术
锂离子电池因其具有工作电压高、比能量大、循环寿命长及无记忆效应等特点而被人们广泛地使用，如目前锂离子电池已经普遍应用于3C消费类电子产品领域，并且随着新能源汽车的发展，在动力和储能领域锂离子电池也被广泛地使用。
传统的磷酸铁锂电池因其具有较好的安全性能、较高的循环寿命而在市场上深受欢迎。但随着人们对电池新能源更高能量密度的需求，磷酸铁锂电池因其自身正极材料170mAh/g的极限克容量而无法进一步提升电池的能量密度。人们逐渐将目光转移到三元正极材料。
三元层状氧化物(Li[NixCoyMz]O2，0＜x，y，z＜1)具有能量密度高、循环性能好、价格适中等优异的综合性能，是目前锂离子电池(LIBs)中最具应用前景的一类正极材料。三元材料如NMC111、NMC532、NMC622及NCM811等，因其利用了Ni、Co、Mn等元素间的协同效应，使得其综合性能较为优异，是最具应用前景的一类正极材料。但是，三元材料的较高克容量优势只有在较高的工作电压条件(4.3V vs Li+/Li以上)才能得以体现，然而传统的电解液使用碳酸酯类溶剂在高电压三元材料表面往往会不断地发生氧化分解等副反应，导致电池循环等性能的持续恶化，这也是当前高能量密度三元材料电池在实际应用中亟待解决的问题。提高锂离子电池电解液对高电压工作条件的适用性，最简单最便捷的改善策略是使用磷酸酯类，联苯类，酸酐类、腈类等高电压添加剂，例如CN201510991177.7发明专利公开了一种电解液添加剂和含有该电解液添加剂的高电压电解液，所述电解液添加剂为丙烯酸硫酸酐类衍生物，向常规电解液中加入0.1-10％的添加剂使得电解液具有高氧化电位(4.5V以上)，进而能匹配高电压正极材料；CN201510996428.0发明专利公开了一种噻吩酯类化合物电解液添加剂以及含该电解液添加剂的高电压电解液；所述噻吩酯类化合物有利于在正极和石墨负极的表面形成高电压下稳定、致密的界面膜，抑制电解液的氧化分解，从而提高锂离子电池的安全性能和在高电压下的循环性能。目前已报道高电压电解液添加剂不能同时实现与正负极界面的良好兼容性，增加了电极界面阻抗，因此开发高兼容性，低阻抗的高电压电解液添加剂意义重大。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高电压添加剂及其制备方法、应用，本发明能够在负极材料表面形成致密且稳定的界面膜，且可以在正极材料表面有效的成膜与吸附，有效抑制电解液在高电压电池体系中氧化还原分解；本发明有利于提高锂离子电池的高电压电化学性能。
本发明提出的一种高电压添加剂，所述添加剂的结构式如式(I)所示：
其中，R1、R2、R3选自烷基、烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代亚烷基、卤代亚烯基或卤代芳基，其中，卤代为部分取代或全部取代，R1、R2、R3的基团相同或不同，卤素为氟、氯或溴。
优选地，卤素为氟。
优选地，所述高电压添加剂包括但不限于：物质A、物质B、物质C、物质D、物质E、物质F中的至少一种，其中，物质A-F的结构式如下所示：
本发明还提出了上述高电压添加剂的制备方法，包括如下步骤：取物质1与三甲基氯硅烷，在催化剂作用下，回流反应，精馏得到高电压添加剂，其中，物质1的结构式如下所示：
优选地，回流温度为40-120℃，回流时间为5-15h。
优选地，催化剂为四氢呋喃。
优选地，当物质1中，R1、R2、R3选自卤素、卤代烷基、卤代亚烷基、卤代亚烯基或卤代芳基时，物质1的制备方法包括如下步骤：物质2经卤化反应得到物质1，其中，物质2的结构式如下所示：
其中，R4、R5、R6选自氢、烷基、亚烷基、亚烯基或芳基，R4、R5、R6的基团相同或不同。
优选地，卤化试剂为碱金属卤化物或碱土金属卤化物。
优选地，卤化反应的溶剂为四乙醇二甲醚或聚乙二醇甲醚。
优选地，卤化反应的温度为10-80℃，时间为2-12h。
优选地，卤化反应后，减压蒸馏得到物质1。
本发明还提出了一种高电压电解液，其原料包括：导电锂盐、有机溶剂和上述高电压添加剂。
优选地，导电锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(五氟乙基磺酰亚胺)锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、双(氟磺酰亚胺)锂中的至少一种。
优选地，有机溶剂为碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂中的至少一种。
优选地，碳酸酯类溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
优选地，羧酸酯类溶剂选自甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯中的至少一种。
优选地，醚类溶剂选自四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷、二甘醇二甲醚中的至少一种。
上述有机溶剂可以按任意比例混合。
优选地，导电锂盐在电解液中的浓度为0.5-2mol/L。
优选地，高电压添加剂在电解液中的含量为0.1-5wt％。
本发明还提出了上述高电压添加剂、高电压电解液在锂离子电池中的应用。
有益效果：
针对现有锂离子电池电解液不耐高电压等问题，本发明通过在碳酸乙烯酯分子结构基础上接枝含氟或全氟的
基团使得本发明添加剂具有较好的耐高电压性能，同时含氟或全氟的
基团能够在正极表面参与固态电解质界面膜的形成，提高电解液的浸润性和降低成膜阻抗；此外，在碳酸乙烯酯分子结构基础上接枝三甲氧基硅基基团使得本发明具有较好的除水、除酸作用，同时促进正负极材料表面形成阻抗较小的含硅化合物；因此该添加剂同时实现了既能保护正极材料在高电压条件下正常循环性能，又不增加电池的界面阻抗，相比已报道的高电压添加剂性能更优。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
物质A的制备方法，包括如下步骤：
将20g 4-甲基碳酸乙烯酯(即为物质2)溶解在100ml四乙醇二甲醚中，控制温度为35℃，缓慢加入氟化钾搅拌反应6h，取反应液减压蒸馏后得到约15g 4-三氟甲基碳酸乙烯酯(即为物质1)；
将30g三甲基氯硅烷和10g 4-三氟甲基碳酸乙烯酯、10ml四氢呋喃混匀，于60℃回流反应10h，取反应液经三次精馏，收集精馏温度为180-200℃的馏分，即为物质A，其纯度达到96.5％以上。
实施例2
物质B的制备方法：将4-甲基碳酸乙烯酯替换成4-乙基碳酸乙烯酯，收集精馏温度为200-220℃的馏分即为物质B，其他同实施例1。
实施例3
物质C的制备方法：将4-甲基碳酸乙烯酯替换成4-丙基碳酸乙烯酯，收集精馏温度为190-230℃的馏分即为物质C，其他同实施例1。
实施例4
物质D的制备方法：将4-甲基碳酸乙烯酯替换成4-丁基碳酸乙烯酯，收集精馏温度为220-240℃的馏分即为物质D，其他同实施例1。
实施例5
物质E的制备方法：将4-甲基碳酸乙烯酯替换成碳酸乙烯亚乙酯，收集精馏温度为230-240℃的馏分即为物质E，其他同实施例1。
实施例6
物质F的制备方法：将4-甲基碳酸乙烯酯替换成4-(2-丙烯基)-1,3-二氧戊环-2-酮，收集精馏温度为240-250℃的馏分即为物质F，其他同实施例1。
制备物质B-F时，其反应温度、时间等条件也可以进行相应调整。
实施例7-12
一种高电压电解液的制备方法，包括如下步骤：在填充氩气的手套箱中，称取六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)重量比为3:7的混合溶剂中，然后加入高电压添加剂搅拌混合均匀制得高电压电解液，其中，高电压添加剂的含量为0.5wt％，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L。
实施例7-12使用的高电压添加剂分别为实施例1-6制得的物质A、物质B、物质C、物质D、物质E、物质F。
对比例1
不添加高电压添加剂，其他同实施例7。
对比例2
高电压添加剂为联苯，其他同实施例7。
试验例
分别取实施例7-12和对比例1-2制得的电解液，制备电池，并检测电池的性能。
锂离子电池的制备方法为：正极材料选用LiNi6Co2Mn2O2，负极材料选用石墨，隔膜选用PP隔膜，制作电芯并分别注入实施例7-12和对比例1-2制得的电解液，经过化成、分容等步骤分别制得7Ah的软包电池。
取上述7Ah的软包电池分别充电至50％SOC的荷电状态，静止30min后，纪录开始放电时的采样电压V0，然后以3C电流I放电10s后纪录放电结束时的采样电压V1，计算实验电池的直流放电阻抗DCR＝(V1-V0)/I。
将上述7Ah的软包电池分别按照1.0/1.0C充放电电流进行循环，测试电压范围为2.2-4.6V，测试温度为25℃，记录500周后的电池循环性能，结果如表1所示。
表1测试结果
由表1可以看出，对比例1中不加入任何高电压添加剂时，由于电解液在正极表面的剧烈分解，首效和容量都相对较差；对比例2中添加常规联苯类高电压添加剂后虽然首效和容量得到明显提升，但是该添加剂在负极侧交联聚合后成膜阻抗较高，导致DCR阻抗高到43毫欧姆，相比之下使用本发明的高电压添加剂不仅有效提升了实验电池首效和容量，而且降低来了实验电池的成膜阻抗，DCR阻抗测试值相比对比例更低。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高电压添加剂，其特征在于，所述添加剂的结构式如式(I)所示：
其中，R1、R2、R3选自烷基、烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代亚烷基、卤代亚烯基或卤代芳基，其中，卤代为部分取代或全部取代，R1、R2、R3的基团相同或不同，卤素为氟、氯或溴；优选地，卤素为氟。
2.根据权利要求1所述高电压添加剂，其特征在于，所述高电压添加剂包括：物质A、物质B、物质C、物质D、物质E、物质F中的至少一种，其中，物质A-F的结构式如下所示：
3.一种如权利要求1或2所述高电压添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取物质1与三甲基氯硅烷，在催化剂作用下，回流反应，精馏得到高电压添加剂，其中，物质1的结构式如下所示：
4.根据权利要3所述高电压添加剂的制备方法，其特征在于，回流温度为40-120℃，回流时间为5-15h；优选地，催化剂为四氢呋喃。
5.根据权利要3或4所述高电压添加剂的制备方法，其特征在于，当物质1中，R1、R2、R3选自卤素、卤代烷基、卤代亚烷基、卤代亚烯基或卤代芳基时，物质1的制备方法包括如下步骤：物质2经卤化反应得到物质1，其中，物质2的结构式如下所示：
其中，R4、R5、R6选自氢、烷基、亚烷基、亚烯基或芳基，R4、R5、R6的基团相同或不同。
6.根据权利要5所述高电压添加剂的制备方法，其特征在于，卤化试剂为碱金属卤化物或碱土金属卤化物；优选地，卤化反应的溶剂为四乙醇二甲醚或聚乙二醇甲醚；优选地，卤化反应的温度为10-80℃，时间为2-12h；优选地，卤化反应后，减压蒸馏得到物质1。
7.一种高电压电解液，其特征在于，其原料包括：导电锂盐、有机溶剂和如权利要求1或2所述高电压添加剂。
8.根据权利要求7所述高电压电解液，其特征在于，导电锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(五氟乙基磺酰亚胺)锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、双(氟磺酰亚胺)锂中的至少一种；优选地，有机溶剂为碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂中的至少一种；优选地，碳酸酯类溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；优选地，羧酸酯类溶剂选自甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯中的至少一种；优选地，醚类溶剂选自四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷、二甘醇二甲醚中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述高电压电解液，其特征在于，导电锂盐在电解液中的浓度为0.5-2mol/L；优选地，高电压添加剂在电解液中的含量为0.1-5wt％。
10.一种如权利要求1或2所述高电压添加剂、如权利要求7-9任一项所述高电压电解液在锂离子电池中的应用。
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