CN104752766A - 电解液添加剂、含该添加剂的电解液及使用电解液的锂离子电池 - Google Patents

电解液添加剂、含该添加剂的电解液及使用电解液的锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN104752766A
CN104752766A CN201310750123.2A CN201310750123A CN104752766A CN 104752766 A CN104752766 A CN 104752766A CN 201310750123 A CN201310750123 A CN 201310750123A CN 104752766 A CN104752766 A CN 104752766A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
additive
battery
carbonate
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310750123.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104752766B (zh
Inventor
刘卫平
朱小明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BYD Co Ltd
Original Assignee
BYD Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BYD Co Ltd filed Critical BYD Co Ltd
Priority to CN201310750123.2A priority Critical patent/CN104752766B/zh
Publication of CN104752766A publication Critical patent/CN104752766A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104752766B publication Critical patent/CN104752766B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种电解液的添加剂，所述添加剂为含有硅烷基和烯烃基的碳酸酯，其中，硅烷基上连接有甲氧基或乙氧基以及烷基。在此基础上还提出了含有该添加剂的电解液以及使用该电解液的锂离子电池。含该添加剂的电解液能够在电极表面形成坚韧的被膜，以减少电极与电解液之间的反应，同时添加剂能够消解掉电解过程中产生的气体，保持了电池的高容量和低膨胀率，从而延长了锂离子电池的使用寿命。

Description

电解液添加剂、含该添加剂的电解液及使用电解液的锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种电解液的添加剂，包含该添加剂的电解液，以及使用所制备电解液的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池容量大、充电速度快、循环寿命长，已广泛用于日常生活的各类电子设备上。大量研究显示，缩短锂离子电池使用寿命的主要原因是电极在高温高压环境下容易与电解液发生反应，造成电极材料损耗、电解液变质，而且很多时候产生的大量气体还会造成电池体积膨胀，种种变化都容易导致电池性能变劣、使用寿命缩短。目前的解决方法是向电解液内添加具有稳定作用的添加剂以抑制电极与电解液的反应，例如氟苯、环己基苯、环己基氟苯等，但这类添加剂的粘度很高，显著降低了电解液的流动性，从而影响了离子在电解液中的传递速率，降低了电池的性能。
为解决上述技术问题，一般通过在电极表面覆上SEI膜，以阻止电极和电解液反应，如中国专利文献CN102964372A公开了一种卤硅烷功能化碳酸酯电解质材料，其化学结构中含有有机碳酸酯基团和含卤硅烷基团，将该卤硅烷功能化碳酸酯电解质材料用作功能添加剂应用于锂离子电池电解液内，有机碳酸酯基团有助于锂离子的离解和传导，含卤硅烷基团能够改进电极表面性能、提高材料的界面性能。
上述添加了卤硅烷功能化碳酸酯电解质材料的电解液能够与负极在界面形成SEI膜，SEI膜能够抑制电极与电解液在高温高压下反应，从而能够延长锂离子电池的寿命；但是，负极周围的卤硅烷功能化碳酸酯电解质容易被还原成卤化氢，卤化氢又容易与电解液进一步反应生成卤化锂，卤化锂不断在负极表面富集造成SEI膜增厚，使得锂离子的传导率降低，电池的充放电速度降低、使用寿命缩短；而且，上述反应及电解液水解产生的大量卤化氢气体使得电池体积极易膨胀，导致电池性能进一步降低、使用寿命进一步缩短。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术的卤硅烷功能化碳酸酯电解质在负极被还原为卤化氢，卤化氢与电解液反应生成卤化锂不断沉积在负极表面，造成SEI膜增厚、锂离子传导率降低，而且电池运行中产生的大量气体易造成电池体积膨胀，这些都导致了电池性能下降和使用寿命缩短；进而提出一种所组成的电解液能够在电极表面形成SEI膜以阻止电极的损耗，同时又不会降低电池性能、缩短电池寿命的电解液添加剂。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种电解液添加剂，所述添加剂为：
其中，R1-R6分别为碳原子数为1-4的烷基，R7为-OCH3或-OC2H5，R8为碳原子数为2-4的烯烃基。
所述R1-R6为相同的烷基。
所述添加剂为：
所述添加剂为：
所述添加剂为：
所述添加剂为：
包含所述添加剂的电解液，包括，非水溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂的重量为电解液总重量的0.1-3%。
所述电解液，以重量百分数计，包括，
非水溶剂81-91%
锂盐8.3–16.5%
添加剂0.1-3%。
所述电解液中，所述添加剂的重量为所述电解液总重量的0.5-2%。
所述电解液，以重量百分数计，包括，
非水溶剂83-89%
锂盐10–15%
添加剂0.5-2%。
还包括碳酸亚乙烯酯，所述碳酸亚乙烯酯的重量为所述电解液总重量的0.5-5%。
所述非水溶剂为碳酸酯类、羧酸酯类、磺酸酯类、硫酸酯类、亚硫酸酯类、腈类溶剂中的至少一种。
所述非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、1，3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、己二腈和丁二腈中的一种或几种的混合；所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSiF6、LiAlCl4、LiBOB、LiODFB、LiCl、LiBr、LiI、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(SO2C2F5)2N和Li(SO3CF3)2N中的一种或几种的混合。
使用所述电解液的锂离子电池，包括，
壳体；
密封于所述壳体内的电芯和电解液；
所述电芯包括正极、负极和位于所述正极和负极之间的隔膜。
本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果：
（1）本发明所述电解液添加剂形成的电解液化成时，能够在正负极表面形成稳定的SEI膜，以抑制后续充放电过程中电解液在高温高压下氧化分解正负极材料，同时该添加剂在化成时可以在负极表面形成Si-O-Si网状结构，能够进一步抑制电解液对负极材料的破坏。而且，该添加剂能够吞噬锂盐水解过程中产生的卤化氢气体，减轻了卤化氢对电极的破坏作用，保护了电极，同时减少了电池充放电过程中气体的产生，使得电池不易发生体积膨胀，提高了电池的充放电循环性能、延长了使用寿命；避免了现有技术中卤硅烷功能化碳酸酯电解质容易在负极被还原为卤化氢，卤化氢与电解液反应生成卤化锂不断沉积在负极表面，造成SEI膜增厚、锂离子传导率降低，而且电池运行中产生的大量气体易造成电池体积膨胀，从而导致电池性能下降和使用寿命缩短的问题。
（2）本发明所述电解液，包括，非水溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂的重量为电解液总重量的0.1-3%。采用锂离子电池常用的非水溶剂和锂盐，并配合少量本发明所述的添加剂即可起到保护电极材料、减少电池体积膨胀的作用。
附图说明
图1为本发明中最终产物Ⅰ的1H核磁共振图谱；
图2为本发明中最终产物Ⅰ的13C核磁共振图谱；
图3为本发明中最终产物Ⅱ的1H核磁共振图谱；
图4为本发明中最终产物Ⅱ的13C核磁共振图谱；
图5为本发明中最终产物Ⅲ的1H核磁共振图谱；
图6为本发明中最终产物Ⅲ的13C核磁共振图谱；
图7为本发明中最终产物Ⅳ的1H核磁共振图谱；
图8为本发明中最终产物Ⅳ的13C核磁共振图谱。
具体实施方式
本发明所述电解液添加剂结构为：
其中，R1-R6分别为碳原子数为1-4的烷基，R7为-OCH3或-OC2H5，R8为碳原子数为2-4的烯烃基。
其中，优选所述R1-R6为相同的烷基。
现举例给出本发明所述电解液添加剂的制备和表征方法：
（1）二（三甲基硅氧基）甲氧基硅烷基-乙烯基碳酸亚丁酯，结构式为：
合成路线为：
合成方法为：首先，将三甲氧基硅烷与三甲基羟基硅烷以摩尔比1:2反应生成中间产物1，再向中间产物1中加入与三甲基羟基硅烷相同物质的量的4-（2-羟乙基）-5-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮通过硅氢化反应制备得到中间产物2；然后中间产物2在分子筛5A的催化作用下进行脱水，再通过减压蒸馏法纯化，得到最终产物Ⅰ。
其中，4-（2-羟乙基）-5-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮的制备方法为：
Step1：起始原料与DIBAL-H混合后，以CH2Cl2和toluene为溶剂在-78℃反应1h，然后在-20℃环境下向其中滴加n-BuLi，以tetrahydrofuran和hexane为溶剂在20℃反应5h，继而再加入ZrCl4，以acetonitrile为溶剂在20℃反应1h；
Step2：向Step1产物中再加入pyridine和dichloromethane混合后，在-78℃反应，得到4-（2-苄氧乙基）-5-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮；
Step3：向4-（2-苄氧乙基）-5-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮中加入Pd/C在氢气下反应脱苄，得到4-（2-羟乙基）-5-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮。
表征方法：对最终产物Ⅰ取样进行1H核磁共振和13C核磁共振，核磁共振图谱见图1-2，其中，
1HNMR(600MHz，CDCl3)：
δ=0.15(s,6H,OSi(CH3)3),0.06(s,9H,-Si(CH3)3),0.63(m,2H,CH3OSiCH2),3.56(m,9H,CH3OSi),1.66(m,2H,SiCH2CH2),1.84(m,2H,SiCH2CH2),3.64(dd,2H,-CH=CH2),4.36(m,1H,CH2),4.50(m,1H,CH2),4.84(m,1H,CH)
13CNMR(150.9MHz,CDCl3：
δ=0.25,1.94,14.08,23.32,65.34,68.57,73.78,75.16,155.93
可知最终产物Ⅰ为二（三甲基硅氧基）甲氧基硅烷基-乙烯基碳酸亚丁酯。
（2）二（三乙基硅氧基）甲氧基硅烷基-乙烯基碳酸亚丁酯，结构为：
合成路线为：
合成方法为：首先，将三甲氧基硅烷与三乙基羟基硅烷以摩尔比1:2反应生成中间产物3；再向中间产物3中加入与三乙基羟基硅烷同摩尔量的4-（2-羟乙基）-5-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮通过硅氢化反应制备得到中间产物4；然后中间产物4在分子筛5A的催化作用下进行脱水，再通过减压蒸馏法纯化，得到最终产物Ⅱ。
表征方法：对最终产物Ⅱ1H核磁共振(600MHz，CDCl3)和13C核磁共振(150.9MHz,CDCl3)，核磁共振图谱见图3-4。其中，
1HNMR(600MHz,CDCl3):δ=0.63(s,6H,OSi(CH2CH3)3),1.56(s,9H,-Si(CH2CH3)3),0.65(m,2H,CH3OSiCH2),3.59(m,9H,CH3OSi),1.63(m,2H,SiCH2CH2),1.74(m,2H,SiCH2CH2),3.64(dd,2H,-CH=CH2),4.38(m,1H,CH2),4.49(m,1H,CH2),4.80(m,1H,CH)
13CNMR(150.9MHz,CDCl3):δ=5.05,21.64,50.41,67.28,68.58,74.79,75.15,153.89
可知，最终产物Ⅱ为二（三乙基硅氧基）甲氧基硅烷基-乙烯基碳酸亚丁酯。
（3）二（三甲基硅氧基）甲氧基硅烷基-丙烯基碳酸亚丁酯，结构为：
合成路线为：
合成方法为：首先，三甲氧基硅烷与三甲基羟基硅烷以摩尔比1:2反应生成中间产物5；再向中间产物5中加入与三甲基羟基硅烷相同物质的量的4-（2-羟乙基）-5-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮通过硅氢化反应制备得到中间产物6；然后中间产物6在分子筛5A的催化作用下进行脱水，再通过减压蒸馏法纯化，得到最终产物Ⅲ。
表征方法：对最终产物Ⅲ取样进行1H核磁共振(600MHz，CDCl3)和13C核磁共振(150.9MHz,CDCl3)，核磁共振图谱见图5-6。其中，
1HNMR(600MHz,CDCl3):δ=0.25(s,6H,OSi(CH3)3),0.16(s,9H,-Si(CH3)3),3.63(m,2H,CH3OSiCH2),3.56(m,9H,CH3OSi),1.67(m,2H,SiCH2CH2),1.84(m,2H,SiCH2CH2),4.39(dd,2H,-CH2CH=CH2),4.36(m,1H,CH2),4.48(m,1H,CH2),4.74(m,1H,CH)
13CNMR(150.9MHz,CDCl3):δ=6.38,18.27,22.89,58.38,66.34,69.56,74.03,74.89,154.88
可知，最终产物Ⅲ为二（三甲基硅氧基）甲氧基硅烷基-丙烯基碳酸亚丁酯。
（4）二（三乙基硅氧基）甲氧基硅烷基-丙烯基碳酸亚丁酯，结构为：
合成路线为：
合成方法为：首先，将三甲氧基硅烷与三乙基羟基硅烷以摩尔比1:2反应生成中间产物7；再向中间产物7中加入与三乙基羟基硅烷相同物质的量的4-（2-羟乙基）-5-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮通过硅氢化反应制备得到中间产物8；然后中间产物8在分子筛5A的催化作用下进行脱水，再通过减压蒸馏法纯化，得到最终产物Ⅳ。
表征方法：对最终产物Ⅳ取样进行1H核磁共振(600MHz，CDCl3)和13C核磁共振(150.9MHz,CDCl3)，核磁共振图谱见图7-8。其中，
1HNMR(600MHz,CDCl3):δ=0.65(s,6H,OSi(CH2CH3)3),1.26(s,9H,-Si(CH2CH3)3),0.69(m,2H,CH3OSiCH2),3.46(m,9H,CH3OSi),1.66(m,2H,SiCH2CH2),1.75(m,2H,SiCH2CH2),3.73(dd,2H,-CH2CH=CH2),4.38(m,1H,CH2),4.47(m,1H,CH2),4.78(m,1H,CH)
13CNMR(150.9MHz,CDCl3):δ=-5.01,9.68,18.2,22.8,58.0,66.3,69.4,74.4,75.1,154.8
可知最终产物Ⅳ为二（三乙基硅氧基）甲氧基硅烷基-丙烯基碳酸亚丁酯。
以下以具体实施例详细说明本发明。
实施例1
将81g的碳酸乙烯酯、16g的LiPF6和3g的二（三甲基硅氧基）甲氧基硅烷基-乙烯基碳酸亚丁酯混合均匀，得到电解液1。
在氩气手套箱内，将锂离子二次电池通用的正极片、隔膜与负极片依次层叠后卷绕成一个方形的电极组，并将该电极组纳入外尺寸为4.0mm×46mm×57mm的软包装电池壳体中，然后真空烘烤，注入电解液1，密封后经储存、化成、成型、分容及陈化工艺，制得锂离子电池1。电池的标称容量为：1C=750mAh。
实施例2
将40g的碳酸丙烯酯、51g的碳酸二甲酯、8.3g的LiClO4和0.7g的二（三乙基硅氧基）甲氧基硅烷基-乙烯基碳酸亚丁酯混合均匀，得到电解液2。
在氩气手套箱内，将锂离子二次电池通用的正极片、隔膜与负极片依次层叠后卷绕成一个方形的电极组，并将该电极组纳入外尺寸为4.0mm×46mm×57mm的软包装电池壳体中，然后真空烘烤，注入电解液2，密封后经储存、化成、成型、分容及陈化工艺，制得锂离子电池2。电池的标称容量为：1C=750mAh。
实施例3
将40g的碳酸二乙酯、20g的甲酸甲酯、23g的乙酸甲酯、8g的LiBF4、7g的LiAsF6和2g的二（三甲基硅氧基）甲氧基硅烷基-丙烯基碳酸亚丁酯混合均匀，得到电解液3。
在氩气手套箱内，将锂离子二次电池通用的正极片、隔膜与负极片依次层叠后卷绕成一个方形的电极组，并将该电极组纳入外尺寸为4.0mm×46mm×57mm的软包装电池壳体中，然后真空烘烤，注入电解液3，密封后经储存、化成、成型、分容及陈化工艺，制得锂离子电池3。电池的标称容量为：1C=750mAh。
实施例4
将40g的碳酸甲乙酯、20g的丙酸甲酯29g的乙酸乙酯、2g的LiSiF6、5g的LiAlCl4、3.5g的LiBOB和0.5g的二（三乙基硅氧基）甲氧基硅烷基-丙烯基碳酸亚丁酯混合均匀，得到电解液4。
在氩气手套箱内，将锂离子二次电池通用的正极片、隔膜与负极片依次层叠后卷绕成一个方形的电极组，并将该电极组纳入外尺寸为4.0mm×46mm×57mm的软包装电池壳体中，然后真空烘烤，注入电解液4，密封后经储存、化成、成型、分容及陈化工艺，制得锂离子电池4。电池的标称容量为：1C=750mAh。
实施例5
将40g的1，3-丙烷磺酸内酯、20g的硫酸乙烯酯、28.5g的丁二腈、3g的LiODFB、3g的LiCl、4g的LiBr和1.5g的二（三甲基硅氧基）乙氧基硅烷基-乙烯基碳酸亚丁酯混合均匀，得到电解液5。
在氩气手套箱内，将锂离子二次电池通用的正极片、隔膜与负极片依次层叠后卷绕成一个方形的电极组，并将该电极组纳入外尺寸为4.0mm×46mm×57mm的软包装电池壳体中，然后真空烘烤，注入电解液5，密封后经储存、化成、成型、分容及陈化工艺，制得锂离子电池5。电池的标称容量为：1C=750mAh。
实施例6
将20g的硫酸丙烯酯、30g的亚硫酸乙烯酯、20g的亚硫酸丙烯酯、21g的己二腈、2g的LiI、2g的LiCF3SO3、2g的Li(CF3SO2)3、2.3g的Li(CF3CO2)2N、0.2g的二（三乙基硅氧基）乙氧基硅烷基-乙烯基碳酸亚丁酯和0.5g的碳酸亚乙烯酯混合均匀，得到电解液6。
在氩气手套箱内，将锂离子二次电池通用的正极片、隔膜与负极片依次层叠后卷绕成一个方形的电极组，并将该电极组纳入外尺寸为4.0mm×46mm×57mm的软包装电池壳体中，然后真空烘烤，注入电解液6，密封后经储存、化成、成型、分容及陈化工艺，制得锂离子电池6。电池的标称容量为：1C=750mAh。
实施例7
将83g的碳酸二乙酯、3g的Li(CF3SO2)2N、3g的Li(SO2C2F5)2N、4g的Li(SO3CF3)2N、2g的二（三甲基硅氧基）乙氧基硅烷基-丙烯基碳酸亚丁酯和5g的碳酸亚乙烯酯混合均匀，得到电解液7。
在氩气手套箱内，将锂离子二次电池通用的正极片、隔膜与负极片依次层叠后卷绕成一个方形的电极组，并将该电极组纳入外尺寸为4.0mm×46mm×57mm的软包装电池壳体中，然后真空烘烤，注入电解液7，密封后经储存、化成、成型、分容及陈化工艺，制得锂离子电池7。电池的标称容量为：1C=750mAh。
对比例1
将82g的碳酸乙烯酯、18g的LiPF6混合均匀，得到电解液A。
在氩气手套箱内，将锂离子二次电池通用的正极片、隔膜与负极片依次层叠后卷绕成一个方形的电极组，并将该电极组纳入外尺寸为4.0mm×46mm×57mm的软包装电池壳体中，然后真空烘烤，注入电解液A，密封后经储存、化成、成型、分容及陈化工艺，制得锂离子电池A。电池的标称容量为：1C=750mAh。
对比例2
将81g的碳酸乙烯酯、16g的LiPF6和3g的三氟硅烷取代4-[(丙氧基)甲基]-1，3-二氧戊环-2-酮混合均匀，得到电解液B。三氟硅烷取代4-[(丙氧基)甲基]-1，3-二氧戊环-2-酮的制备方法参考中国专利文献CN102964372A。
在氩气手套箱内，将锂离子二次电池通用的正极片、隔膜与负极片依次层叠后卷绕成一个方形的电极组，并将该电极组纳入外尺寸为4.0mm×46mm×57mm的软包装电池壳体中，然后真空烘烤，注入电解液B，密封后经储存、化成、成型、分容及陈化工艺，制得锂离子电池B。电池的标称容量为：1C=750mAh。
上述实施例1-7和对比例1-2中：
正极制作方法为：将LiNi0.5Mn1.5O4与乙炔黑、PVDF按97：2：1的重量比混合均匀，加入溶剂，制成正极浆料，均匀涂布在铝箔上，干燥、辊压、分切并焊接铝带复合极耳制得正极片。
负极制作方法为：将石墨与导电碳黑、羟甲基纤维素钠及丁苯橡胶以94：1.5：1.5：3的重量比混合均匀，加入溶剂，制成负极浆料，均匀涂布在铜箔上，干燥、辊压、分切并焊接镍带复合极耳制得负极片。隔膜为厚度16μm的聚丙烯（PP）/聚乙烯（PE）/聚丙烯（PP）三层复合隔膜。
除上述所采用的正极片、负极片和隔膜外，上述正极片还可用其他类的锂离子电池正极材料和导电剂、粘结剂调成浆料涂布于金属箔上制成，所用正极材料还可为层状富锂锰系氧化物LiMn2-xLixO4（0<x<0.5）、尖晶石结构的掺杂类锰系氧化物LiMn2-yMyO4(0.5≤y≤1)或橄榄石结构的复合磷酸盐LiNPO4中的其他种类物质，其中M为Ni、Cr、Co、Fe或Cu，N为Ni、Co或Mn。上述负极片还可用其他类的锂离子电池的负极材料和导电剂、粘结剂调成浆料涂布于金属箔上制成，所用负极材料还包括软碳、硬碳等；所述金属箔包括任意可起导电作用的金属箔，如铜箔、铝箔等；上述隔膜还可为其他类可适用于锂离子电池的隔膜，如PP隔膜或PE隔膜。
测试例
采用BK-7128二次电池性能检测装置（广州蓝奇电子实业有限公司）对实施例1-7和对比例1-2制作的锂离子电池分别进行常温高电压循环、50℃高温高电压循环和高温高电压储存性能测试。
（1）常温高电压循环性能测试：在常温下，以0.5C（375mA）恒流恒压充至4.9V，充电截止电流为15mA，记录第1次充电后的首次充电电池厚度，以0.5C恒流放电至3.5V，记录首次放电容量；如此反复循环进行充放电试验，每次充放电完后搁置5分钟再进行下一次，进行300次循环后记录第300次循环放电容量，然后继续进行第301次充电，并记录第301次充电电池厚度；最后按下式计算电池容量保持率和厚度膨胀率，结果如表1所示。
电池容量保持率=第300次循环放电容量/首次放电容量×100%
电池厚度膨胀率=（第301次充电电池厚度/首次充电电池厚度-1）×100%
表1
锂离子电池 电池容量保持率（%） 电池厚度膨胀率（%）
1 89.1 2.8
2 88.6 3.1
3 88.3 3.5
4 87.9 3.2
5 89.2 3.0
6 87.5 4.0
7 89.8 2.9
A 63.5 12.6
B 62.4 15.7
从表1的结果可看出，本发明实施例的锂离子电池在常温高电压循环下容量保持率均高于对比例1、2，说明含有本发明所述添加剂的电解液通过在电解液-电极界面上形成坚韧且离子传导率高的被膜减少了电极与电解液的反应，使得电极的损耗减少、电解液不易变质，因而300次充放电循环后电池仍保持很高的容量；此外，本发明实施例的锂离子电池在常温高电压循环下厚度膨胀率均低于对比例1、2，说明含有本发明所述添加剂的电解液不易与电极材料反应产生气体，而且添加剂本身能够吞噬锂盐水解中产生的气体，因而使得电池体积不易膨胀，电池仍然维持高性能。
（2）50℃高温高电压循环性能测试：除测试环境温度变为50℃，循环次数变为200次外，测试和计算方法同上面（1），结果见表2。
表2
锂离子电池 电池容量保持率（%） 电池厚度膨胀率（%）
1 84.5 3.8
2 83.7 4.6
3 84.2 4.3
4 83.6 4.9
5 84.8 3.5
6 83.3 4.8
7 84.9 3.4
A 49.7 19.9
B 39.2 28.7
由表2可以看出，本发明实施例的锂离子电池在高温高压下的容量保持率均高于对比例1、2、厚度膨胀率低于对比例1、2，说明本发明所述添加剂在高温高压环境下仍然能够通过坚韧的被膜减少电极与电解液的反应，同时消解锂盐水解产生的气体，有利于提高锂离子电池在高温高电压下的循环寿命。
（3）高温高电压储存性能测试：将化成后的电池用750mA（1C）电流恒流恒压充至4.9V，充电截止电流为15mA，以750mA电流恒流放电至3.5V，记录电池的首次放电容量，再将电池以750mA恒流充电至4.9V，取下电池并冷却30分钟，记录电池的初始厚度；然后，将电池放入85℃的烘烤箱中存放2天，取出电池并放置在常温环境下30分钟后，测试电池的储存后厚度，将电池以750mA恒流放电至3.5V，记录电池的储存后放电容量；之后，将电池用750mA恒流充电至4.9V，继之以750mA放电至3.5V，上述过程循环3次后记录最终放电容量；按下式计算电池的储存后容量保持率、储存后容量恢复率和储存后厚度膨胀率，结果见表3。
储存后容量保持率=储存后放电容量/首次放电容量×100%
储存后容量恢复率=最终放电容量/首次放电容量×100%
储存后厚度膨胀率=（储存后厚度/初始厚度-1）×100%
表3
从表3所示的结果可以看出，本发明实施例的锂离子电池在4.9V高电压下高温储存后，容量保持率和容量恢复率都比对比例的锂离子电池高，同时电池的厚度膨胀率低于对比例，说明含有本发明所述添加剂的电解液在高温高压下长时间储存后仍然具有很高的性能，没有明显衰减。
虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细的阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims (12)

1.一种电解液添加剂，其特征在于，
所述添加剂为：
其中，R1-R6分别为碳原子数为1-4的烷基，R7为-OCH3或-OC2H5，R8为碳原子数为2-4的烯烃基。
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述R1-R6为相同的烷基。
3.根据权利要求2所述的电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂为：
4.根据权利要求2所述的电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂为：
5.根据权利要求2所述的电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂为：
6.根据权利要求2所述的电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂为：
7.包含权利要求1-6任一所述添加剂的电解液，包括，非水溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂的重量为电解液总重量的0.1-3%。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述添加剂的重量为所述电解液总重量的0.5-2%。
9.根据权利要求7或8所述的电解液，其特征在于，还包括碳酸亚乙烯酯，所述碳酸亚乙烯酯的重量为所述电解液总重量的0.5-5%。
10.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，以重量百分数计，包括，
非水溶剂81-91%
锂盐8.3–16.5%
添加剂0.1-3%;所述非水溶剂为碳酸酯类、羧酸酯类、磺酸酯类、硫酸酯类、亚硫酸酯类、腈类溶剂中的至少一种。
11.根据权利要求7-10任一所述的电解液，其特征在于，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、1，3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、己二腈和丁二腈中的一种或几种的混合；所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSiF6、LiAlCl4、LiBOB、LiODFB、LiCl、LiBr、LiI、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(SO2C2F5)2N和Li(SO3CF3)2N中的一种或几种的混合。
12.使用权利要求7-11任一所述电解液的锂离子电池，包括，
壳体；
密封于所述壳体内的电芯和电解液；
所述电芯包括正极、负极和位于所述正极和负极之间的隔膜。
CN201310750123.2A 2013-12-30 2013-12-30 电解液添加剂、含该添加剂的电解液及使用电解液的锂离子电池 Active CN104752766B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310750123.2A CN104752766B (zh) 2013-12-30 2013-12-30 电解液添加剂、含该添加剂的电解液及使用电解液的锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310750123.2A CN104752766B (zh) 2013-12-30 2013-12-30 电解液添加剂、含该添加剂的电解液及使用电解液的锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104752766A true CN104752766A (zh) 2015-07-01
CN104752766B CN104752766B (zh) 2017-05-31

Family

ID=53592093

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310750123.2A Active CN104752766B (zh) 2013-12-30 2013-12-30 电解液添加剂、含该添加剂的电解液及使用电解液的锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104752766B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105826599A (zh) * 2016-05-10 2016-08-03 北京理工大学 含有有机硅添加剂的非水锂离子电池电解液
US20170301952A1 (en) * 2016-04-15 2017-10-19 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Electrolyte and lithium-ion battery containing the same
CN109786834A (zh) * 2019-01-25 2019-05-21 宁德新能源科技有限公司 电解液及电化学装置
CN111082143A (zh) * 2019-12-25 2020-04-28 湖州昆仑动力电池材料有限公司 一种锂离子电池电解液
CN112290092A (zh) * 2020-09-22 2021-01-29 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高电压添加剂及其制备方法、应用
CN112886064A (zh) * 2021-04-27 2021-06-01 蜂巢能源科技有限公司 电解液及锂离子电池
CN114006041A (zh) * 2021-10-12 2022-02-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改善磷酸铁锂-石墨电池低温性能的低温电解液

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050170254A1 (en) * 2004-02-04 2005-08-04 West Robert C. Electrochemical device having electrolyte including disiloxane
CN101003630A (zh) * 2005-09-14 2007-07-25 信越化学工业株式会社 环状碳酸酯改性的硅氧烷、其制备方法、非水电解液、二次电池和电容器
CN102964372A (zh) * 2012-09-24 2013-03-13 中国科学院广州能源研究所 卤硅烷功能化碳酸酯电解质材料，其制备方法及在锂离子电池电解液中的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050170254A1 (en) * 2004-02-04 2005-08-04 West Robert C. Electrochemical device having electrolyte including disiloxane
CN101003630A (zh) * 2005-09-14 2007-07-25 信越化学工业株式会社 环状碳酸酯改性的硅氧烷、其制备方法、非水电解液、二次电池和电容器
CN102964372A (zh) * 2012-09-24 2013-03-13 中国科学院广州能源研究所 卤硅烷功能化碳酸酯电解质材料，其制备方法及在锂离子电池电解液中的应用

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170301952A1 (en) * 2016-04-15 2017-10-19 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Electrolyte and lithium-ion battery containing the same
US11101498B2 (en) * 2016-04-15 2021-08-24 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Electrolyte and lithium-ion battery containing the same
CN105826599A (zh) * 2016-05-10 2016-08-03 北京理工大学 含有有机硅添加剂的非水锂离子电池电解液
CN105826599B (zh) * 2016-05-10 2019-04-19 北京理工大学 含有有机硅添加剂的非水锂离子电池电解液
CN109786834A (zh) * 2019-01-25 2019-05-21 宁德新能源科技有限公司 电解液及电化学装置
US11637319B2 (en) 2019-01-25 2023-04-25 Ningde Amperex Technology Limited Electrolytic solution and electrochemical device
CN111082143A (zh) * 2019-12-25 2020-04-28 湖州昆仑动力电池材料有限公司 一种锂离子电池电解液
CN112290092A (zh) * 2020-09-22 2021-01-29 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高电压添加剂及其制备方法、应用
CN112886064A (zh) * 2021-04-27 2021-06-01 蜂巢能源科技有限公司 电解液及锂离子电池
CN112886064B (zh) * 2021-04-27 2022-03-08 蜂巢能源科技有限公司 电解液及锂离子电池
CN114006041A (zh) * 2021-10-12 2022-02-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改善磷酸铁锂-石墨电池低温性能的低温电解液

Also Published As

Publication number Publication date
CN104752766B (zh) 2017-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109950621B (zh) 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN104752766B (zh) 电解液添加剂、含该添加剂的电解液及使用电解液的锂离子电池
CN109950620B (zh) 一种锂离子电池用非水电解液及锂离子电池
CN108847501B (zh) 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN109994776B (zh) 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN111403807B (zh) 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN111640985A (zh) 一种非水电解液及含有该非水电解液的高电压锂离子电池
WO2018120791A1 (zh) 电解液及二次电池
JP2012169249A (ja) 非水電解質二次電池用正極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池
CN110444804B (zh) 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN113130992A (zh) 一种非水电解液及锂离子电池
CN112928328B (zh) 一种含有硅烷基磺酰胺化合物的锂离子电池电解液和锂离子二次电池
CN109390629B (zh) 一种电解液以及电池
CN114512721A (zh) 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN110416611B (zh) 一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池
EP4376150A1 (en) Non-aqueous electrolyte and lithium-ion battery
CN113745658B (zh) 一种非水电解液及锂离子电池
CN111384439A (zh) 一种非水电解液及锂离子电池
CN106602139B (zh) 一种非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池
CN111384438B (zh) 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN111370764A (zh) 非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池
CN109873201B (zh) 一种非水电解液及锂离子电池
CN111224159A (zh) 一种非水电解液及锂离子电池
CN114865081A (zh) 一种电解液添加剂、电解液和锂离子电池
CN110649317B (zh) 硅基锂离子电池电解液和锂离子二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant