CN111370764A - 非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种非水电解液和含有该非水电解液的锂离子电池，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包括具有式Ⅰ或式Ⅱ结构的化合物中的一种或几种：

其中，式Ⅰ中R₁、式Ⅱ中R₈各自独立的选自氢原子、卤素原子或含硅烃基，式Ⅰ中R₂、R₃、R₄、R₅、R₆和R₇及式Ⅱ中R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂各自独立的选自氢原子、氰基、卤素原子或含有1～20个碳原子的基团，其中m，n为0～3的整数。具有式Ⅰ或式Ⅱ结构的化合物在充放电过程中优先于电解液在负极发生还原反应形成钝化膜，有效保护负极材料、减小电解液还原分解；且在正极表面形成钝化膜有效保护正极材料，减少电解液在正极氧化分解，减少正极过渡金属离子溶出，提升电池的循环性能和高温存储性能。

Description

非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池。

背景技术

随着锂离子电池在3C数码、电动汽车、储能电站等领域的快速发展，对具有更高能量密度的锂离子电池的需求变得日益迫切。目前，提高锂离子电池能量密度的途径包括：采用高压实密度的正负极材料；提高正负极材料的比容量例如以高容量的Si或者锂金属作为负极、以高比能量密度的高镍材料作为正极；提高锂离子电池的工作电压。三元高镍材料极大程度的降低了钴的比例，从而降低了成本，由于其具有制备成本低、无毒、高能量密度等特点，近几年来受到市场的青睐。但随着三元材料中镍含量的提升，材料的晶格稳定性逐渐下降，在高温或循环过程中，易发生晶格坍塌，伴随着氧气释放与过渡金属溶出。这不仅导致正极材料本身结构的破坏，还会带来一系列副反应。释放的氧气与电解液发生反应，消耗电解液且导致电池鼓胀变形。过渡金属溶出后，会迁移并沉积在负极表面，导致负极表面阻抗增大与利用率的降低，从而恶化电池性能。为了提升三元材料的应用性能，一方面需要对三元材料进行掺杂与包覆优化，减小其高温下的活性；另一方面需要对电解液进行匹配研究，抑制高温高压条件下电解液和正极材料的副反应。

中国专利201610193138.7公开了硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯等环状硫酸酯化合物与三聚氰酸、1，3，5-三丙基异氰脲酸酯、1，3，5-三烯丙基异氰脲酸酯等异氰脲酸酯类添加剂联用，可以改善电池高温存储寿命及循环性能。中国专利 CN201810380196.X公开了一种环磷酸硅氧烷添加剂，该类添加剂可以在高镍正极材料表面形成稳定的钝化膜，保护正极材料结构，从而体现出更优的高温及循环性能。虽然以上专利能一定程度缓解三元高镍电池的高温存储性能和循环性能，但高温储存性能、长期循环性能并不理想，有待进一步提升以满足多个领域内电池的需要。

因此，急需开发一种针对锂离子电池的具有良好的循环性能、高温存储性能和低温性能的非水电解液及综合性能优异的含有该非水电解液的锂离子电池。

发明内容

本发明的目的在于提供一种针对锂离子电池的非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池，该锂离子电池具有良好的电池循环性能、高温存储性能和低温性能。

为实现上述目的，本发明之一提供了一种非水电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，该添加剂包括具有式Ⅰ或式Ⅱ结构的化合物中的一种或几种：

其中，式Ⅰ中R₁、式Ⅱ中R₈各自独立的选自氢原子、卤素原子或含硅烃基，式Ⅰ中R₂、R₃、R₄、R₅、R₆和R₇及式Ⅱ中R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂各自独立的选自氢原子、氰基、卤素原子或含有1～20个碳原子的基团，其中m，n为0～3的整数。

具体地，含有1～20个碳原子的基团选自烃基、卤代烃基、含氧烃基、含硅烃基或含氰基取代的烃基中的一种。

具体地，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂各自独立地选自氢原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、含硅烃基、氰基或三氟甲基。

较佳地，具有式Ⅰ或式Ⅱ结构的化合物的添加量为非水电解液的总质量的 0.1％～5％。当化合物添加量低于0.1％时，在负极表面形成的含卤、含氮类钝化膜太薄，在高电压和高温条件下，薄的钝化膜稳定性差，锂离子电池的高低温性能和循环性能无明显提升。而加入量超过5％时，不仅使电解液的粘度增大，而且在负极形成的钝化膜过厚导致负极阻抗大，进而导致锂离子电池内阻增加，锂离子电池性能降低。具有式Ⅰ或式Ⅱ结构的化合物的含量在0.1％～5％的范围内，锂离子电池的循环性能和高低温存储性能都有明显的提升。

较佳地，具有式Ⅰ或式Ⅱ结构的化合物选自如下化合物No.1～9中的一种或几种：

其中化合物No.1(CAS：128-08-5)、化合物No.2(CAS：201281-58-5)、化合物No.3(CAS：45514-47-4)、化合物No.4(CAS：15774-55-7)、化合物No.5(CAS：6536-86-3)和化合物No.9(CAS：13247-98-8)直接从试剂网上购买获得。化合物No.6、化合物No.7和化合物No.8采用对应的酰胺(分别由化合物No.5、2，3-二氰基马来酰亚胺、2，3-二溴马来酰亚胺)与次卤酸钠在酸性条件下发生取代反应，再经过重结晶或柱层析纯化制备得到，其合成路线示意分别如下：

化合物No.6合成路线

化合物No.7合成路线

化合物No.8合成路线

本发明的锂离子电池的非水电解液中含有具有式Ⅰ或式Ⅱ结构的化合物，其作用机理在首次充放电过程中，具有式Ⅰ或式Ⅱ结构的化合物中的卤代酰胺类结构单元能够优先于电解液在负极表面上发生还原反应，形成含卤、含氮类钝化膜，该钝化膜可以有效地保护负极材料、减小电解液的还原分解，从而提高电池的循环性能；同时，该类化合物在正极表面形成含卤、含氮、含硅类钝化膜，该钝化膜可以有效保护正极材料，减少电解液在正极表面的氧化分解，减少正极过渡金属离子的溶出，从而提升电池的循环性能和高温存储性能；另外，酰胺类结构上的酰胺可以与电解液中的氢氟酸反应，从而提升电解液的稳定性。

较佳地，具有式Ⅰ或式Ⅱ结构的化合物选自化合物No.4、化合物No.5、化合物No.6中的一种或几种。化合物No.4～6中的多环结构形成膜的空间位阻效应导致成膜致密性相对单环疏松，降低阻抗，更有利于锂离子的嵌入嵌出，提升循环性能和低温放电性能。

较佳地，添加剂还包括碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，1，3-丙烷磺酸内酯(1，3-PS)、1，4-丁烷磺酸内酯(1，4-BS)、1，3-丙烯磺酸内酯(PST)、亚硫酸亚乙酯(ES)、氟苯(FB)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)中的一种或者几种。上述添加剂能够在正极表面形成稳定的钝化膜，阻止电解液在正极表面的氧化分解，抑制过渡金属离子从正极中溶出，提高正极材料结构和界面的稳定性，进而显著提高电池的高低温性能和循环性能。上述添加剂可以按照本领域的一般添加量添加，较佳地，添加剂的添加量为非水电解液总质量的0.1％～5％，优选，添加量为0.2％～3.5％，更佳地，添加量为0.5％～2.5％。

具体地，锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiAsF₆、 LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₄F₉)₂、 LiC(SO₂CF₃)₃、LiPF₂(C₂O₄)₂、LiPF₄(C₂O₄)、LiB(CF₃)₄或LiBF₃(C₂F₅)中的至少一种。上述锂盐在非水电解液中的浓度为0.5～2.5mol/L。较佳地，锂盐为LiPF₆和LiPF₆与其他锂盐的混合物。

具体地，非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、乙酸丁酯(BA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)或丙酸丁酯(BP)中的至少一种。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、置于正负极之间的隔膜和还包括上述非水电解液。

与现有技术相比，本发明的非水电解液中含有具有式Ⅰ或式Ⅱ结构的化合物中的一种或者两种以上。因此，本发明的锂离子电池在首次充放电过程中，具有式Ⅰ或式Ⅱ结构的化合物能够优先于电解液在负极表面上发生还原反应，形成钝化膜，该钝化膜可以有效地保护负极材料、减小电解液的还原分解，从而提高电池的循环性能；同时，该类化合物在正极表面形成钝化膜，该钝化膜可以有效保护正极材料，减少电解液在正极表面的氧化分解，减少正极过渡金属离子的溶出，从而提升电池的循环性能和高温存储性能。因此，在常规电压或者高电压(4.25V～4.5V)电压条件下的高温性能、低温性能和循环性能都非常优异。

具体地，正极材料选自LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiCoO₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂、LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂、LiNi_0.5Mn_1.5O₄或LiCoPO₄中的至少一种。

具体地，负极材料选自人造石墨、天然石墨、Si及其合金、Sn及其合金、金属锂及其合金、过渡金属氧化物或钛酸锂中的至少一种。

较佳地，正极材料为LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂，负极材料为人造石墨。

具体实施方式

为了详细说明本发明的技术内容，以下结合实施例作进一步说明，但不构成对本发明的限制。

一、实施例1～13和对比例1～8中非水电解液中添加剂的种类及含量，非水电解液、正负极、锂电子电池的制备方法如下。

表1实施例1～13和对比例1～8中非水电解液的添加剂的种类及含量

1.非水电解液的制备

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC：EMC：DEC＝3：5：2进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF₆)至摩尔浓度为1.0mol/L，再依照表1所示添加化合物No.1～9及其他添加剂。

2.正极片的制备

将镍钴锰酸锂三元材料LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂、导电剂SuperP、粘接剂PVDF 和碳纳米管(CNT)按质量比97.5：1.5：1：1混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布量为324g/m²，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池正极片。

3.负极片的制备：将人造石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR (丁苯橡胶乳液)按质量比95：1.4：1.4：2.2的比例制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，涂布量为168g/m²；进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下110℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池负极片。

4.锂离子电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，在 75℃下真空烘烤10小时，注入上述非水电解液。静置24小时后，用0.lC(180mA) 的恒流充电至4.5V，然后以4.5V恒压充电至电流下降到0.05C(90mA)；然后以0.2C(180mA)放电至3.0V，重复2次充放电，最后再以0.2C(180mA)将电池充电至3.8V，完成电池制作。

二、对上述依据实施例1～13和对比例1～8制备的锂电子电池作进一步的检测。

1.常温循环性能测试

分别对用实施例1～13和对比例1～8中非水电解液制备的锂电子电池的循环性能进行测试：将电池置于25℃的环境中，静置半小时，以1C倍率的恒流电流充电至4.5V，然后以4.5V恒压充电至电流下至0.05C，静置5分钟，然后以1C 倍率的恒流电流放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，如此循环200次，记录第一次循环的放电容量和最后一次循环的放电容量，按下式计算常温循环的容量保持率：

锂电子电池N次循环后的容量保持率(％)＝第N次循环的放电容量/第一次循环的放电容量×100％

2.高温循环性能测试

分别对用实施例1～13和对比例1～8中非水电解液制备的锂电子电池的循环性能进行测试：将电池置于恒温45℃的烘箱中，静置半小时，以1C倍率的恒流电流充电至4.5V，然后以4.5V恒压充电至电流下至0.05C，然后以1C倍率的恒流电流放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，如此循环200次，记录第一次循环的放电容量和最后一次循环的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：

锂电子电池N次循环后的容量保持率(％)＝第N次循环的放电容量/第一次循环的放电容量×100％

3.高温存储性能测试

分别对用实施例1～13和对比例1～8中非水电解液制备的锂电子电池的高温储存性能进行测试：将电池在常温下，以1C倍率的恒流对电池充电至4.5V，然后以4.5V恒压充电至电流下至0.05C，测量电池初始容量及初始电池厚度；然后再60℃存储15天后，以1C倍率的恒流电流放电至3.0V，测量电池的保持容量、恢复容量及存储后电池厚度。计算公式如下：

电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；

电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；

厚度膨胀率(％)＝(存储后电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度×100％

4.低温性能测试

分别对用实施例1～13和对比例1～8中非水电解液制备的锂电子电池的低温性能进行测试：在25℃下，以1C倍率的恒流对电池充电至4.5V，然后以4.5V 恒压充电至电流下至0.05C，然后以1C倍率的恒流电流放电至3.0V，记录放电容量。然后1C倍率的恒流充电至4.5V，以4.5V恒压充电至电流下至0.05C，置于-20℃环境中12h后，0.2C恒流放电至3.0V，记录放电容量。

-20℃的低温放电效率值＝0.2C放电容量(-20℃)/1C放电容量(25℃)×100％对上述依照实施例1～13和对比例1～8制备的锂电子电池的检测结果如下表所示。

表2依照实施例1～13和对比例1～8中非水电解液制备的锂电子电池性能检测结果

从实施例1～13和对比例1～4的检测结果可知，在非水电解液中添加不同含量化合物No.1～9比不添加化合物No.1～9，更能够明显改善锂离子电池的常温循环性能，高温存储性能和循环性能。

对比实施例1～3和对比例4～6的测试结果可知，相比添加一元环状类似结构单元的化合物如化合物No.1～3，在非水电解液中添加0.5％的多元环状类似结构的化合物No.4～6能够更明显地改善锂离子电池的常温循环性能、高温存储性能和循环性能、低温性能。

对比实施例7～9和实施例1～3，在添加具有式Ⅰ或式Ⅱ结构的化合物的基础上，再添加其他添加剂(DTD、FEC或BS)，能够进一步改善高电压锂离子电池的高低温性能和循环性能。研究表明，将上述其他添加剂和本发明的具有式Ⅰ或式Ⅱ结构的化合物联用，两者之间产生协同作用，电池性能比添加剂单独使用时更优异，因此，说明上述添加剂和具有式Ⅰ或式Ⅱ结构的化合物通过协同作用共同改善锂离子电池在高电压下的循环性能、高温存储和低温性能。

从对比例5～8进一步说明，具有式Ⅰ或式Ⅱ结构的化合物含量低于0.1％和高于5％均不利于电池性能的提高。含量过低时，该类化合物在正负极成膜的保护不够，形成的正负极界面膜不够致密，不能有效缓解电解液在正负极的分解，从而不能有效提升电池的循环性能；含量过高时，该类化合物在正负极成膜过于厚实，形成的正负极界面膜阻抗过大，导致电池容易析锂，从而使得电池的综合性能下降。

以上所揭露的仅为本发明的较佳实例而已，不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，均属于本发明所涵盖的范围。

Claims (9)

1.一种非水电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括具有式Ⅰ或式Ⅱ结构的化合物中的一种或几种：

其中，式Ⅰ中R₁、式Ⅱ中R₈各自独立的选自氢原子、卤素原子或含硅烃基，式Ⅰ中R₂、R₃、R₄、R₅、R₆和R₇及式Ⅱ中R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂各自独立的选自氢原子、氰基、卤素原子或含有1～20个碳原子的基团，其中m，n为0～3的整数。

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述含有1～20个碳原子的基团选自烃基、卤代烃基、含氧烃基、含硅烃基或含氰基取代的烃基中的一种。

3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述具有式Ⅰ或式Ⅱ结构的化合物选自如下化合物No.1～9中的一种或几种：

4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述具有式Ⅰ或式Ⅱ结构的化合物的添加量为非水电解液的总质量的0.1％～5％。

5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或者几种。

6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂还包括1，3-丙烷磺酸内酯、1，4-丁烷磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯、氟苯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯中的一种或者几种。

7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₄F₉)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiPF₂(C₂O₄)₂、LiPF₄(C₂O₄)、LiB(CF₃)₄或LiBF₃(C₂F₅)中的至少一种，所述锂盐在非水电解液中的浓度为0.5～2.5mol/L。

8.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯中的至少一种。

9.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1～8任一项所述的非水电解液。