CN111952667A - 一种电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池，电解液添加剂包括具有如结构式Ⅰ和/或结构式Ⅱ所示结构的化合物：
其中，R1、R2分别独立的选自氢基、卤素、C1‑C6的烃基、C1‑C6的卤素取代烃基、C1‑C6的烷氧基和C1‑C6的卤素取代烷氧基团中的任一种，R3为环状碳酸酯基或环状酸酐基。该添加剂有效促进溶剂分子与锂离子在正极表面形成稳定保护膜，抑制正极与电解液反应，抑制电解液在高温、高电压环境下氧化分解和循环过程中产气，提高电池的储存性能和循环性能，且形成的保护膜的电位和界面阻抗较低，有效提升低温放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池。
背景技术
目前，商业用锂离子电池的正极材料主要有锰酸锂、钴酸锂、三元材料、磷酸亚铁锂几种，其充电截止电压一般不超过4.2V，随着科技的进步及市场的不断发展，提升锂离子电池的能量密度日益显得重要而迫切。除了现有材料和电池的制作工艺改进之外，高电压(4.35V-5V)正极材料是比较热门的研究方向之一，它是通过提升正极活性材料的充电深度来实现电池的高能量密度。
但是，随着上限电压的提升后，三元材料面临高温存储差、循环产气严重的问题。一方面可能是新开发的包覆或掺杂技术不太完善，另一方面即是电解液的匹配问题，常规的电解液在4.5V高电压下是会在电池正极表面氧化分解的，特别在高温条件下，会加速电解液的氧化分解，同时促使三元正极材料的恶化反应。
因此，亟需开发一种能有效抑制循环产气，提高电解液高温储存性能、循环性能和低温放电性能的电解液添加剂，保证高温高电压下三元材料体系的锂离子电池电性能的优良发挥。
发明内容
本发明的目的之一在于，提供一种有效抑制循环产气，提高电解液高温储存性能、循环性能和低温放电性能的用于锂离子电池电解液的电解液添加剂。
本发明的目的之二在于，提供一种含有上述电解液添加剂，有效抑制循环产气，提高电解液高温储存性能、循环性能和低温放电性能的用于锂离子电池的电解液。
本发明的目的之三在于，提供一种含有上述电解液，有效抑制循环产气，提高电解液高温储存性能、循环性能和低温放电性能的锂离子电池。
为实现上述目的，本发明提供了一种电解液添加剂，包括具有如结构式Ⅰ和/或结构式Ⅱ所示结构的化合物：
其中，R1、R2分别独立的选自氢基、卤素、C1-C6的烃基、C1-C6的卤素取代烃基、C1-C6的烷氧基和C1-C6的卤素取代烷氧基中的任一种，R3为环状碳酸酯基或环状酸酐基。
与现有技术相比，由于本发明的电解液添加剂同时具有环状焦碳酸酯结构和噻吩官能团，一方面，特殊的环状焦碳酸酯结构和噻吩官能团有效促进溶剂分子与锂离子在电池正极表面形成稳定的保护膜，有效防止溶剂分子的共嵌入而对三元复合正极材料造成破坏，抑制三元复合正极材料与电解液之间的副反应发生，从而抑制电解液在高温、高电压环境下的氧化分解和循环过程中的产气，提高正极/电解液界面的稳定性，提高锂离子电池的高温储存性能。另一方面，环状焦碳酸酯结构和噻吩官能团使得形成的保护膜中含有较多的有机组份，保护膜的韧性得到提高，避免了保护膜的破裂与再形成，大大提高了电池的循环性能，且结构中具有强吸电子作用的硫原子，使得形成的保护膜的电位和界面阻抗较低，加快了锂离子在保护膜中的穿梭，降低低温条件下电池的内阻，从而有效提升锂离子电池的低温放电性能。少量添加本发明的电解液添加剂，可有效提升高温储存性能，避免了使用单一添加剂需要较高的添加量引起的电池分解产气膨胀，电池循环性能降低。
具体地，结构式I和结构式Ⅱ包括但不限于下列结构式中的任意一种：
其中合成路线如下：
本发明还提供了一种电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，添加剂包括上述的电解液添加剂。
较佳地，本发明的电解液添加剂的质量占锂盐和溶剂的总质量的质量百分数为0.1％-5.0％。具体地，本发明的电解液添加剂的质量占锂盐和溶剂的总质量的质量百分数可为但不限于0.1％、1％、2％、3％、4％、5％。
较佳地，本发明的电解液的锂盐选自二草酸硼酸锂(C4BLiO8)、二氟草酸硼酸锂(C2BF2LiO4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFBP)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、甲基磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的任意一种或多种。
较佳地，本发明的电解液的锂盐在电解液中的浓度为0.5M～1.5M。具体地，本发明的电解液的锂盐在电解液中的浓度可为但不限于0.5M、0.75M、1M、1.25M、1.5M。
较佳地，本发明的电解液的溶剂选自链状和环状碳酸酯类、羧酸酯类、醚类和杂环化合物中的任意一种或多种。
较佳地，本发明的电解液的添加剂还包括碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)和4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮(BDC)中的任意一种或多种。
较佳地，本发明的电解液的添加剂还包括4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮(BDC)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)。
较佳地，本发明的电解液的添加剂还包括碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和上述的电解液，正极的活性材料包括Li(1+a)NixCoyMzN1-x-y-zO2+b，其中，M为Mn或Al，N为Mg、Cu、Zn、Sn、B、Ga、Cr、Sr、Ba、V和Ti中的任意一种，-0.10≤a≤0.50，0＜x＜1，0＜y＜1，0<z＜1，0.7＜x+y+z≤1，-0.05≤b≤0.10。
与现有技术相比，本发明的锂离子电池，尤其适用于三元材料体系，由于电解液含有上述的电解液添加剂，其特殊的环状焦碳酸酯结构和噻吩官能团有效促进溶剂分子与锂离子在电池正极表面形成稳定的保护膜，有效防止溶剂分子的共嵌入而对三元复合正极材料造成破坏，抑制三元复合正极材料与电解液之间的副反应发生，从而有效抑制电解液在4.5V高电压高温条件下在正极表面的氧化分解和循环过程中的产气，且由于保护膜中含有较多的有机组份，使得保护膜的韧性得到提高，大大提高了4.5V高电压锂离子电池的循环性能，同时，结构中具有强吸电子作用的硫原子，使得形成的保护膜的电位和界面阻抗较低，降低低温条件下电池的内阻，有效提升4.5V高电压锂离子电池的低温放电性能。
具体实施方式
为了详细说明本发明的技术内容，以下结合实施方式作进一步说明。
实施例一：
1、电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝29.16:29.16:29.16进行混合，混合后加入1M的六氟磷酸锂(LiPF6)，待锂盐完全溶解后，加入0.1g的化合物1。
2、正极片的制备
将镍钴锰酸锂三元材料LiNi6Co2Mn2O2、导电剂SuperP、粘接剂PVDF和碳纳米管(CNT)按质量比97.5:1.5:1:1混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布量为324g/m2，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池正极片。
3、负极片的制备：将人造石墨，硅按质量比90:10混合后，与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片，制成满足要求的锂离子电池负极片。
4、锂离子电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，在75℃下真空烘烤10小时，注入上述电解液。静置24小时后，用0.lC(180mA)的恒流充电至4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流下降到0.05C(90mA)；然后以0.2C(180mA)放电至3.0V，重复2次充放电，最后再以0.2C(180mA)将电池充电至3.8V，完成电池制作。
实施例二至十四和对比例一至八的电解液组成成分如表一所示，实施例二至十四和对比例一至八的电解液配制方法参照实施例一的配制方法进行。以实施例一至十四和对比例一至八的电解液，参照实施例一的电池制备方法制成锂离子电池，并分别进行锂离子电池性能测试，测试结果如表二所示。
表一：实施例和对比例的电解液组成成分
上述对比例四、五和八的噻吩的化学式如下：
对比例六、七和八的戊二酸酐的化学式如下：
锂离子电池性能测试
高温存储性能测试：在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.5C/0.5C充电和放电(放电容量记为C0)，然后在0.5C恒流恒压条件下将电池充电至4.5V；将锂离子电池置于85℃高温箱中保存8小时，取出后，在常温条件下进行0.5C放电(放电容量记为C1)；然后在常温条件下进行0.5C/0.5C充电和放电(放电容量记为C2)，利用下面公式计算锂离子电池的容量保持率和容量恢复率：
容量保持率＝C1/C0*100％
容量恢复率＝C2/C0*100％
常温循环后膨胀测试：在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.5C/0.5C充电和放电(测量电池厚度为D1)，上限电压为4.5V，然后在常温条件下进行0.5C/0.5C充电和放电200周(测量电池厚度为D2)，上限电压为4.5V。利用下面公式计算锂离子电池的厚度膨胀率：
膨胀率＝(D2/D1-1)*100％
-10℃低温放电性能测试：在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.5C/0.5C充电和放电，上限电压为4.5V,记录放电容量为C0，然后将电池放在-10℃环境下，搁置4小时后使用0.5C电流进行放电至3.0V，记录放电容量C1，利用下面公式计算锂离子电池-10℃放电率：
-10℃放电率＝C1/C0*100％
上述实施例和对比例中的电解液经制成锂离子电池后，测试锂离子电池的高温储存性能、常温循环性能和低温放电性能，结果如表二所示。
表二：锂离子电池性能测试结果
通过实施例一至六与对比例一至三的比较，实施例一至六在高温环境下的容量保持率和容量恢复率均高于对比例一至三，实施例一至六在常温环境下的厚度膨胀率均低于对比例一至三，说明使用了本发明的电解液添加剂，有效提高了锂离子电池的高温储存性能和常温循环性能，尤其是实施例一至六的电池厚度膨胀率得到大幅的下降，说明本发明的电解液添加剂有效抑制循环过程中电解液的氧化分解和产气，从而提高电解液高温储存性能和常温循环性能，改善电池膨胀问题，保证锂离子电池性能的优良发挥。
通过实施例七和八与对比例四和六的比较，实施例七和八在高温环境下的容量保持率、容量恢复率和-10℃放电率均高于对比例四和六，说明实施例七和实施例八中，与噻吩及戊二酸酐相比较，由于本发明的电解液添加剂的环状焦碳酸酯结构和噻吩官能团协同界面相容性较好的LiPO2F2在正极表面形成稳定的保护膜，且形成的保护膜的电位和界面阻抗较低，有利于低温条件下保持锂离子在电极表面的快速嵌入和脱出，从而提高低温条件下锂离子电池的放电性能，BDC有效抑制电解液的氧化分解和循环产气，通过三者的组合产生协同作用，大大提高锂离子电池的高温储存性能、常温循环性能和低温放电性能。
通过实施例九和十与对比例五和七的比较，实施例九和十在高温环境下的容量保持率、容量恢复率和-10℃放电率均高于对比例五和七，说明实施例九和十中，与噻吩及戊二酸酐相比较，由于本发明的电解液添加剂的环状焦碳酸酯结构和噻吩官能团协同FEC使得正极表面形成结构层紧密和阻抗较低的保护膜，结构层紧密的保护膜有效抑制电池在高温储存条件下三元正极材料的溶出，同时阻抗较低的保护膜保证了锂离子在低温条件下可快速自由穿梭，从而提高低温条件下锂离子电池的放电性能，VC具有良好的热稳定性与有效抑制循环产气的作用，通过三者的组合产生协同作用，有效提高不同温度条件下的电极/电解液界面的稳定性，大大提高电池的高温储存性能、常温循环性能和低温放电性能。
通过实施例三和实施例六分别与对比例八的比较，对比例八添加了2.5g噻吩和2.5g戊二酸酐，实施例三和实施例六分别添加了2g本发明的电解液添加剂，实施例三和实施例六在高温环境下的容量保持率、容量恢复率和-10℃放电率均高于对比例八，可能由于本发明的电解液添加剂在一种化合物中同时具有环状焦碳酸酯结构和噻吩官能团，二者产生协同作用使得电池正极表面形成的保护膜更加稳定，相比采用噻吩和戊二酸酐混合作为添加剂使用，可减少添加剂的用量，抑制电解液分解产气膨胀，提高电池高温储存性能、循环性能和低温放电性能。
综上所述，与现有技术相比，由于本发明的电解液添加剂同时具有环状焦碳酸酯结构和噻吩官能团，一方面，特殊的环状焦碳酸酯结构和噻吩官能团有效促进溶剂分子与锂离子在电池正极表面形成稳定的保护膜，有效防止溶剂分子的共嵌入而对三元复合正极材料造成破坏，抑制三元复合正极材料与电解液之间的副反应发生，从而抑制电解液在高温、高电压环境下的氧化分解和循环过程中的产气，提高正极/电解液界面的稳定性，提高锂离子电池的高温储存性能。另一方面，环状焦碳酸酯结构和噻吩官能团使得形成的保护膜中含有较多的有机组份，保护膜的韧性得到提高，避免了保护膜的破裂与再形成，大大提高了电池的循环性能，且结构中具有强吸电子作用的硫原子，使得形成的保护膜的电位和界面阻抗较低，加快了锂离子在保护膜中的穿梭，降低低温条件下电池的内阻，从而有效提升锂离子电池的低温放电性能。少量添加本发明的电解液添加剂，可有效提升高温储存性能，避免了使用单一添加剂需要较高的添加量引起的电池分解产气膨胀，电池循环性能降低。再者，本发明采用环状焦碳酸酯结构和噻吩官能团协同界面相容性较好的LiPO2F2在正极表面形成稳定的保护膜，且形成的保护膜的电位和界面阻抗较低，提高了低温条件下锂离子电池的放电性能，BDC有效抑制电解液的氧化分解和循环产气，通过三者的组合产生协同作用，大大提高锂离子电池的高温储存性能、常温循环性能和低温放电性能。环状焦碳酸酯结构和噻吩官能团同VC、FEC也可产生协同作用，使得正极表面形成结构层紧密和阻抗较低的保护膜，提高了锂离子电池的低温放电性能，抑制电池在高温储存条件下三元正极材料的溶出，VC具有良好的热稳定性与有效抑制循环产气的作用，通过三者的组合产生协同作用，有效提高不同温度条件下的电极/电解液界面的稳定性，大大提高电池的高温储存性能、常温循环性能和低温放电性能。
以上所揭露的仅为本发明的较佳实例而已，不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，均属于本发明所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种电解液添加剂，其特征在于，包括具有如结构式Ⅰ和/或结构式Ⅱ所示结构的化合物：
其中，R1、R2分别独立的选自氢基、卤素、C1-C6的烃基、C1-C6的卤素取代烃基、C1-C6的烷氧基和C1-C6的卤素取代烷氧基中的任一种，R3为环状碳酸酯基或环状酸酐基。
2.一种电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括如权利要求1所述的电解液添加剂。
3.如权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述电解液添加剂的质量占所述锂盐和所述溶剂的总质量的质量百分数为0.1％～5.0％。
4.如权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5M～1.5M。
6.如权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述溶剂选自链状和环状碳酸酯类、羧酸酯类、醚类和杂环化合物中的一种或多种。
7.如权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮中的一种或多种。
8.如权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮和二氟磷酸锂。
9.如权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。
10.一种锂离子电池，包括正极和负极，其特征在于，还包括如权利要求2～9任一项所述的电解液，所述正极的活性材料包括Li(1+a)NixCoyMzN1-x-y-zO2+b，其中，M为Mn或Al，N为Mg、Cu、Zn、Sn、B、Ga、Cr、Sr、Ba、V和Ti中的任意一种，-0.10≤a≤0.50，0＜x＜1，0＜y＜1，0<z＜1，0.7＜x+y+z≤1，-0.05≤b≤0.10。
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