CN102332606A - 一种非水电解液及采用该电解液的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种非水电解液及采用该电解液的锂离子电池，该非水电解液含有锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂为具有以下结构的氢化噻吩中的一种或几种：

Description

一种非水电解液及采用该电解液的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池用非水电解液，以及采用该非水电解液的锂离子电池。

背景技术

进入21世纪以后，能源危机意识和环保意识的增强，清洁能源越来越受到人们的喜爱和重视，锂离子电池以其独特的优势获得了人们的青睐。锂离子电池工作电压高、无记忆性、自放电小、能量密度高等特点，将逐步取代镍氢、镍镉等电池，成为各种电子产品的首选能源。近年来，电动汽车等产品的推出，兴起了锂离子电池的研究热潮，而国家也在不断的推出一些新的政策，促进了锂离子电池等电源的发展。可以预见，锂离子电池的未来发展空间巨大。

锂离子电池由正负极活性材料、非水电解液、集流体，以及其它部件组成。非水电解液在锂离子电池中承担着运输锂离子、形成Solid Electrolytic Layer(SEI)膜等重要作用。其中，SEI膜性能影响锂离子电池的使用性能。一个稳定、阻抗小、导锂效果好的SEI膜，能够提高电池的使用寿命和效率；反之，一个不稳定、阻抗大、导锂效果不好的SEI膜严重影响电池的使用寿命和效率，而非水电解液中的有机溶剂对于SEI膜的形成具有重要作用。

碳酸乙烯酯(EC)是锂离子电池中重要的有机溶剂，具有比较大的介电常数和偶极距，以及较好的成膜性能，是一般商用电池中不可或缺的。但是，其熔点高达36℃，且粘度比较大，不利于电池的低温和倍率性能；通过引入低熔点、低粘度的共溶剂，可以在一定程度上改善碳酸乙烯酯的不足，但同时也会带来一些其它的问题，如高温性能、安全性能等等。碳酸丙烯酯(PC)结构与EC相似，仅在环状结构上比EC多了一个甲基，性能与EC比较接近，但凝固点比EC低很多，达到-45℃，如果作为锂离子电池的有机溶剂，能够显著改善锂离子电池的低温性能。但是，大量的研究结果表明，由于甲基的存在，使得PC用作锂离子电池电解液溶剂时，会在石墨表面发生分解，并且与Li离子一起插层，破坏石墨负极，限制了PC在锂离子充电电池中的应用。近年来，出现了一些将PC应用到锂离子二次电池中的成果。文献《Enhanced performance ofLi-ion cell with LiBF₄-PC based electrolyte by addition of small amount of LiBOB》通过添加LiBOB，在石墨表面形成了一层SEI膜，抑制了PC对石墨的破坏作用。但是，LiBOB形成的SEI膜比较厚，且电阻比较大，使得电池的循环性能不好，低温性能较差。

现在常用的添加剂有碳酸亚乙酯(VC)及其衍生物、亚硫酸酯类、SO₂、CO₂、LiBOB等等，这些添加剂总是在某些性能上存在不足，造成SEI膜阻抗大、SEI膜不稳定，产生较多气体等等，影响电池的循环性能。

发明内容

本发明为解决现有技术中所提供的非水电解液存在的低温阻抗大、SEI膜不稳定、碳酸丙烯酯插层破坏石墨，从而导致电池的低温性能以及循环性能较差的技术问题，提供一种具有循环性能佳、低温性能好的非水电解液和包括该非水电解液的电池。

为此本发明提供一种非水电解液，该电解液含有锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂为具有以下结构的氢化噻吩中的一种或多种：

A、B分别独立的选自氨基、烷基、卤素、酯基中的一种。

本发明还提供一种锂离子电池，该电池包括电芯、非水电解液和壳体，所述电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜层，在壳体中容纳有电芯和非水电解液，所述电解液为本发明所提供的非水电解液。

采用本发明所提供的电解液的电池具有循环性能好、低温性能好的特点。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种非水电解液，该电解液含有锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂为具有以下结构的氢化噻吩中的一种或多种：

A、B分别独立的选自氨基、烷基、卤素、酯基中的一种，以非水电解液的总重量为基准，锂盐、有机溶剂和添加剂的重量比为3～20∶70～90∶0.5～10。

上述提到的非水电解液中添加剂为氢化噻吩，在优选情况下，所述氢化噻吩选自2-氨基氢化噻吩，2-氟基氢化噻吩，甲基氢化噻吩中的一种或几种，在更优选的情况下，氢化噻吩选自2-氨基氢化噻吩和2-氟基氢化噻吩，当氢化噻吩为2-氨基氢化噻吩和2-氟基氢化噻吩时，重量比为0.5～5∶0.1～0.5。

发明人通过大量实验发现，在现有技术中，碳酸乙烯酯(EC)是锂离子电池中重要的有机溶剂，具有比较大的介电常数和偶极距，以及较好的成膜性能，是一般商用电池中不可或缺的。但是，其熔点高达36℃，且粘度比较大，不利于电池的低温和倍率性能；通过引入低熔点、低粘度的共溶剂，可以在一定程度上改善碳酸乙烯酯的不足，但共溶剂的加入，同时也会影响其它一些性能，如高温性能、安全性能等等。碳酸丙烯酯结构与碳酸乙烯酯相似，仅在环状结构上比碳酸乙烯酯多了一个甲基，性能与碳酸乙烯酯比较接近，但凝固点比碳酸乙烯酯低很多，达到-45℃，如果作为锂离子电池的有机溶剂，能够显著改善锂离子电池的低温性能。但是，大量的研究结果表明，由于甲基的存在，使得PC用作锂离子电池电解液溶剂时，会在石墨表面发生分解，并且与Li离子一起插层，破坏石墨负极，限制了碳酸丙烯酯在锂离子充电电池中的应用。近年来，出现了一些将碳酸丙烯酯应用到锂离子二次电池中的技术，而且针对碳酸丙烯酯的缺陷，提出了一些针对性的解决方法，如文献《Enhanced performance ofLi-ion cell with LiBF₄-PC based electrolyte by addition of small amount of LiBOB》中就公开了一种通过在电解液中添加LiBOB，在石墨表面形成了一层SEI膜，抑制了碳酸丙烯酯对石墨的破坏作用。但是，LiBOB在石墨表面形成的SEI膜比较厚，且电阻比较大，导致电池的极化增强，从而导致电池的容量下降，因此添加该种添加剂的效果并不理想。而在本发明中，发明人通过在电解液中添加了具有特殊结构的氢化噻吩，该种结构的氢化噻吩在1.5v以上电位处发生还原反应，形成了含LiF、含硫化合物等，覆盖在电极表面，组成SEI膜，该种SEI膜导锂性能好，阻抗小，且LiF等使得该SEI膜比较稳定，有利于电池的循环性能。

上述提到锂盐为本领域技术人员所公知的各种锂盐，如可以选自碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、草酸锂、磷酸锂及六氟磷酸锂中的一种；所述有机溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二乙酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯中的至少一种。

其中有机溶剂的选择是基于凝固点低、黏度小、介电常数大的理由，由于单一溶剂很难完全满足以上的要求，故选择几种有机溶剂混合使用，使得有机溶剂体系满足以上的要求。

本发明还同时提供一种锂离子电池，该电池包括电芯、非水电解液和壳体，所述电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜层，在壳体中容纳有电芯和非水电解液，所述电解液为本发明所提供的非水电解液。

本发明中还提供一种非水电解液的制备方法

该方法包括将有机溶剂与添加剂混合，再添加锂盐，得到非水电解液，所述添加剂为具有以下结构的氢化噻吩中的一种或几种：

A、B分别独立的选自氨基、烷基、卤素、酯基中的一种，在配置非水电解液的过程中，以非水电解液的总重量为基准，锂盐、有机溶剂和添加剂的重量比为3～20∶70～90∶0.5～10；在优选情况下，锂盐、有机溶剂和添加剂的重量比为5～15∶70～85∶0.5～5。

详细步骤为先将碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二乙酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯中的一种或几种在高速搅拌机的搅拌(50r/min)搅拌1h后，再在有机溶剂中添加锂盐，再向其中添加本发明所提供的添加剂，在搅拌速度为50r/min的条件下，搅拌2h后获得本发明所提供的非水电解液，由于本发明的发明点在于非水电解液的改进，因此，电池中正极、负极、隔膜的制备以及电池的装配均使用本领域技术人员所公知的技术，在此就不再赘述。

以下将通过具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例用来说明本发明所提供的非水电解液及其制备方法以及采用该非水电解液的锂离子电池。

1)非水电解液的制备：以非水电解液总重量为基准，将30份碳酸丙酯(PC)、40份丁酸乙酯(EB)、30份碳酸二甲酯(DMC)放入高混机在转速为50r/min的条件下混合1h后，制成混合有机溶剂，然后加入18份锂盐LiPF₆，接着再加入以非水电解液总重量计0.5％的2-氨基氢化噻吩和0.3％的2-氟基氢化噻吩，在搅拌速度为50r/min的条件下，搅拌2h后，制备了所需的非水电解液样品A1。

2)负极的制备：天然石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(阿托菲纳公司，761#PVDF)在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中按一定的比例100∶8∶5的重量比混合均匀，制得负极浆料；将该负极浆料均匀涂覆在12微米厚的铜箔集流体的二面(涂敷总厚度为200微米)，将其在125℃干燥1小时，然后在1.0公斤力/厘米³的压力下辊压，得到125微米厚的负极片，负极涂层的密度约为1.8克/厘米³。裁剪成395×45毫米的负极片，每个负极片含有2.75克负极活性物质。

3)正极的制备：将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中制得粘接剂溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCoO₂(FMC公司商品)，充分混合均匀制得正极浆料。将此正极浆料均匀地涂布到20微米厚的铝箔上，经125℃干燥1小时，压延后得到约125微米厚的正极片。裁剪成390×44毫米的正极片，每个正极片含有6.1克正极活性物质。

电池的制备：将上述正、负极片与20微米厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中，将步骤1制备的非水电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封制成453450A型锂离子二次电池，即厚度为4.5毫米，宽度为34毫米，高度为50毫米的方形锂离子二次电池，该电池的设计容量为880mAh，得到电池样品T1。

实施例2

本实施例用来说明本发明所提供的非水电解液及其制备方法以及采用该非水电解液的锂离子电池。

1)非水电解液的制备：以非水电解液总重量为基准，将30份碳酸丙酯(PC)、40份丁酸乙酯(EB)、30份碳酸二甲酯(DMC)放入高混机在转速为50r/min的条件下混合1h后，制成混合有机溶剂，然后加入18份锂盐LiPF₆，接着再加入以非水电解液总重量计再加入1.5wt％2-氨基氢化噻吩和0.9％的2-氟基氢化噻吩，搅拌2h后，制备了所需的非水电解液样品A2。

2)负极的制备：天然石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(阿托菲纳公司，761#PVDF)在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中按一定的比例100∶8∶5的重量比混合均匀，制得负极浆料；将该负极浆料均匀涂覆在12微米厚的铜箔集流体的二面(涂敷总厚度为200微米)，将其在125℃干燥1小时，然后在1.0公斤力/厘米³的压力下辊压，得到125微米厚的负极片，负极涂层的密度约为1.8克/厘米³。裁剪成395×45毫米的负极片，每个负极片含有2.75克负极活性物质。

3)正极的制备：将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中制得粘接剂溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCoO₂(FMC公司商品)，充分混合均匀制得正极浆料。将此正极浆料均匀地涂布到20微米厚的铝箔上，经125℃干燥1小时，压延后得到约125微米厚的正极片。裁剪成390×44毫米的正极片，每个正极片含有6.1克正极活性物质。

电池的制备：将上述正、负极片与20微米厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中，将步骤1制备的非水电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封制成453450A型锂离子二次电池，即厚度为4.5毫米，宽度为34毫米，高度为50毫米的方形锂离子二次电池，该电池的设计容量为880mAh，得到电池样品T2。

实施例3

本实施例用来说明本发明所提供的非水电解液及其制备方法以及采用该非水电解液的锂离子电池。

1)非水电解液的制备：以非水电解液总重量为基准，将30份碳酸丙酯(PC)、40份丁酸乙酯(EB)、30份碳酸二甲酯(DMC)放入高混机在转速为50r/min的条件下混合1h后，制成混合有机溶剂，然后加入18份锂盐LiPF₆，再加入以非水电解液总重量计2.5wt％2-氨基氢化噻吩和1.5％的2-氟基氢化噻吩，搅拌2h后，制备了所需的非水电解液样品A3。

2)负极的制备：天然石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(阿托菲纳公司，761#PVDF)在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中按一定的比例100∶8∶5的重量比混合均匀，制得负极浆料；将该负极浆料均匀涂覆在12微米厚的铜箔集流体的二面(涂敷总厚度为200微米)，将其在125℃干燥1小时，然后在1.0公斤力/厘米³的压力下辊压，得到125微米厚的负极片，负极涂层的密度约为1.8克/厘米³。裁剪成395×45毫米的负极片，每个负极片含有2.75克负极活性物质。

3)正极的制备：将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中制得粘接剂溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCoO₂(FMC公司商品)，充分混合均匀制得正极浆料。将此正极浆料均匀地涂布到20微米厚的铝箔上，经125℃干燥1小时，压延后得到约125微米厚的正极片。裁剪成390×44毫米的正极片，每个正极片含有6.1克正极活性物质。

电池的制备：将上述正、负极片与20微米厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中，将步骤1制备的非水电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封制成453450A型锂离子二次电池，即厚度为4.5毫米，宽度为34毫米，高度为50毫米的方形锂离子二次电池，该电池的设计容量为880mAh，得到电池样品T3。

实施例4

本实施例用来说明本发明所提供的非水电解液及其制备方法以及采用该非水电解液的锂离子电池。

1)非水电解液的制备：以非水电解液总重量为基准，将30份碳酸丙酯(PC)、40份丁酸乙酯(EB)、30份碳酸二甲酯(DMC)放入高混机在转速为50r/min的条件下混合1h后，制成混合有机溶剂，然后加入18份锂盐LiPF₆，再加入以非水电解液总重量计1.5wt％2-氨基氢化噻吩，搅拌2h后，制备了所需的非水电解液样品A4。

2)负极的制备：天然石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(阿托菲纳公司，761#PVDF)在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中按一定的比例100∶8∶5的重量比混合均匀，制得负极浆料；将该负极浆料均匀涂覆在12微米厚的铜箔集流体的二面(涂敷总厚度为200微米)，将其在125℃干燥1小时，然后在1.0公斤力/厘米³的压力下辊压，得到125微米厚的负极片，负极涂层的密度约为1.8克/厘米³。裁剪成395×45毫米的负极片，每个负极片含有2.75克负极活性物质。

3)正极的制备：将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中制得粘接剂溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCoO₂(FMC公司商品)，充分混合均匀制得正极浆料。将此正极浆料均匀地涂布到20微米厚的铝箔上，经125℃干燥1小时，压延后得到约125微米厚的正极片。裁剪成390×44毫米的正极片，每个正极片含有6.1克正极活性物质。

电池的制备：将上述正、负极片与20微米厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中，将步骤1制备的非水电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封制成453450A型锂离子二次电池，即厚度为4.5毫米，宽度为34毫米，高度为50毫米的方形锂离子二次电池，该电池的设计容量为880mAh，得到电池样品T4。

对比例1

本对比例采用与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池，所不同的是，在制备非水电解液时，将30份碳酸丙酯(PC)、40份丁酸乙酯(EB)、30份碳酸二甲酯(DMC)制成混合有机溶剂，加入18份锂盐LiPF₆，搅拌均匀，制备了所需的电解液，最终获得电池样品CT1。

实施例5-6

本实施例用来说明实施例1-3所制备的样品T1-3的各项性能，所述各项性能包括：

低温放电容量：

在常温下以0.5C充电至4.2V，再以0.5C放电至3.0V，所获得的容量为常温放电容量，将测试结果记入表1；

将样品放置于测试设备为：BK-6016 Rechargeable Battery Testing System中，在常温下以0.2C充电至4.2V，在-20℃下静置24h，以0.1C放电至2.75V，所获得的容量为低温放电容量；低温放电效率＝低温放电容量/常温放电容量，测试结果见表1。

循环性能测试：将样品放入中在常温下以0.5C充电至4.2V，再以0.5C放电至3.0V，分别记录循环100次、2000次、500次循环时，电池容量的剩余率，测试结果见表1。

可以看出，四个实施例均具有较好的低温放电性能和循环性能，并且，实施例四由于只加了一种添加剂，循环性能要略差一些。对比例由于形成的SEI膜不完整，以及PC对石墨的破坏作用，导致循环性能很差。

表1

从表1可以看出本发明所提供的电池样品的低温放电容量最低为700mAh，远大于对比专利提供的电池样品的低温放电容量高(对比例提供的电池的低温放电容120mAh)，同时从表1中还可以看出，本发明所提供的电池样品在循环500次之后容量剩余率为83.2％，而对比例给出的电池样品经过500次循环后容量剩余率为10.6％，因此可以看出采用本发明所提供的电解液的电池具有良好的低温性能以及良好的循环性能。

Claims (8)

1.一种非水电解液，该电解液含有锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂为具有以下结构的氢化噻吩中的一种或几种：

A、B分别独立的选自氨基、烷基、卤素、酯基中的一种。

2.根据权利要求1所述的非水电解液，以非水电解液的总重量为基准，锂盐、有机溶剂和添加剂的重量比为3～20∶70～90∶0.5～10。

3.根据权利要求1所述的非水电解液，以非水电解液的总重量为基准，锂盐、有机溶剂和添加剂的重量比为5～15∶70～85∶0.5～5。

4.根据权利要求1所述的非水电解液，所述氢化噻吩为2-氨基氢化噻吩，2-氟基氢化噻吩，甲基氢化噻吩中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的非水电解液，所述氢化噻吩选自2-氨基氢化噻吩和2-氟基氢化噻吩。

6.根据权利要求5所述的非水电解液，所述2-氨基氢化噻吩吩和2-氟基氢化噻吩的重量比为0.5～5∶0.1～0.5。

7.根据权利要求1所述的所述的非水电解液，所述锂盐选自碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、草酸锂、磷酸锂、四氟硼酸锂、及六氟磷酸锂中的一种或多种；有机溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二乙酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或多种。

8.一种锂离子电池，该电池包括电芯、非水电解液和壳体，所述电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜层，在壳体中容纳有电芯和非水电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1-7中任意一项所述的非水电解液。