CN111416145B - 锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池。所述锂离子电池包括：正极片，包括正极膜片；负极片，包括负极膜片；以及电解液，包括有机溶剂以及添加剂。所述正极膜片双面涂布重量为28～56mg/cm2，压实密度不小于3.5g/cm3；所述负极膜片双面涂布重量为14～28mg/cm2，压实密度不小于1.4g/cm3；所述有机溶剂包括式Ⅰ结构的线状羧酸酯；在式Ⅰ中，R1、R2各自独立地选自2～4个碳原子的烷基；所述式Ⅰ结构的线状羧酸酯在所述有机溶剂中的质量分数为5％～60％；所述添加剂包括1,3‑丙烷磺内酯和氟代碳酸乙烯酯；所述1,3‑丙烷磺内酯在所述电解液中的质量分数为0.1％～5％；所述氟代碳酸乙烯酯在所述电解液中的质量分数为0.1％～7％。本发明的锂离子电池同时具有高能量密度、高首次库伦效率、优良的快速充电性能和低温充电性能。

Description

锂离子电池
本申请是原发明专利申请(申请日为2015年10月16日、申请号为201510673313.8，发明名称为“锂离子电池”)的分案申请。
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、自放电率低、循环寿命长、无污染等独特的优势，现已作为电源广泛应用于手机、笔记本电脑等移动电子产品。然而随着电子产品市场需求的扩大及网络技术的发展，用户对锂离子电池提出更高的要求，高能量密度和优良的快速充电性能直接影响了用户的体验。
目前，提高锂离子电池的能量密度有以下几种方式。(1)开发高电压体系的正极活性材料，但是，目前应用于4.4V以上的正极活性材料还不完善，而且部分电解液成分在此高电压下也不稳定；(2)采用高容量的新材料，比如，负极掺杂硅材料，但是掺杂有硅材料的负极极片膨胀严重，首次库伦效率较低；(3)采用高涂布重量、高压实密度的正负极片，提高锂离子电池的能量密度，但是，当正负极采用高涂布重量、高压实密度时，锂离子在电极微孔中的扩散变困难，电解液的浸润性也会变差，在低温下以及大倍率充电时，会存在析锂风险。从电解液的角度考虑，可以开发浸润性好、低粘度以及较宽温度窗口的溶剂，提升高涂布重量、高压实密度的正负极的动力学性能，降低充电过程中的浓差极化，促进锂离子电池在电极微孔中的扩散，抑制锂离子电池低温析锂风险，从而可以通过提高正负极的涂布重量、压实密度来实现锂离子电池的高能量密度和快速充电的要求。
2013年1月9日授权公告的中国专利文献CN101803101B公开一种电解液中需要添加总含量为0.05-10wt％的抑制负极与线性羧酸酯之间反应的抑制剂，大幅改善锂离子电池的高温放电性能。但上述专利中的抑制剂在截止电压不小于4.35V的电池体系中会在正极上发生电化学反应，对电池在高电压条件下，特别是高温高电压状态下的使用非常不利。2007年12月19日公开的中国专利文献CN01090165A中公开了加入了氟代碳酸乙烯酯(FEC)做溶剂来抑制线性羧酸酯与负极反应，抑制机理就是利用FEC容易在负极形成较厚的界面膜。少量的FEC可以明显改善锂离子电池的常温循环性能，但是高含量的FEC有两个缺点：第一，对于正负极高涂布重量、高压实密度时，这种较厚的界面膜就会导致电池出现严重的析锂现象；第二，高含量FEC会分解出大量HF，特别是在高温下产气非常显著，影响电池存储和高温循环性能(反应式Ⅰ)。
Figure BDA0002406669440000021
1,3-丙烷磺内酯(PS)也可作为电解液的添加剂参与电池电化学过程，PS的缺点在于其还原电位(0.7V VS Li/Li+)比较接近环状碳酸酯的还原电位(0.5V VS Li/Li+)(K.Xu,Chemical Reviews 2014)，因此不适合单独作为负极成膜添加剂使用。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池同时具有高能量密度、高首次库伦效率、优良的快速充电性能和低温充电性能。
为了达到上述目的，本发明提供了一种锂离子电池，其包括：正极片，包括正极集流体和设置于正极集流体上且包含正极活性材料、导电剂以及粘结剂的正极膜片；负极片，包括负极集流体和设置于负极集流体上且包含负极活性材料、导电剂以及粘结剂的负极膜片；隔离膜，间隔于正负极片之间；以及非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂以及添加剂。所述正极膜片双面涂布重量不小于28mg/cm2，压实密度不小于3.5g/cm3；所述负极膜片双面涂布重量不小于14mg/cm2，压实密度不小于1.4g/cm3；所述非水有机溶剂包括式Ⅰ结构的线状羧酸酯；在式Ⅰ中，R1、R2各自独立地选自2～4个碳原子的烷基；所述添加剂包括1,3-丙烷磺内酯和氟代碳酸乙烯酯。
Figure BDA0002406669440000031
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明提供的非水电解液含有式Ⅰ结构的线状羧酸酯化合物，同时还有PS和FEC。FEC和PS组合后可以与式Ⅰ结构的线状羧酸酯匹配，在正负极形成稳定的界面膜，可以避免式Ⅰ结构的线状羧酸酯与锂离子电池负极之间的化学反应，能够抑制式Ⅰ结构的线状羧酸酯在正极的电化学反应，同时可以改善高涂布重量、高压实密度的正负极的动力学性能，降低正负极的界面阻抗，降低电解液的消耗，从而降低负极低温析锂风险，增加电池恒流充电的时间，提高电池充电速度，改善高温存储性能和循环性能。
具体实施方式
下面说明根据本发明的锂离子电池以及实施例、对比例及测试过程以及测试结果。
首先说明根据本发明的锂离子电池，包括：正极片，包括正极集流体和设置于正极集流体上且包含正极活性材料、导电剂以及粘结剂的正极膜片；负极片，包括负极集流体和设置于负极集流体上且包含负极活性材料、导电剂以及粘结剂的负极膜片；隔离膜，间隔于正负极片之间；以及非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂以及添加剂。所述正极膜片双面涂布重量不小于28mg/cm2，压实密度不小于3.5g/cm3；所述负极膜片双面涂布重量不小于14mg/cm2，压实密度不小于1.4g/cm3；所述非水有机溶剂包括式Ⅰ结构的线状羧酸酯；在式Ⅰ中，R1、R2各自独立地选自2～4个碳原子的烷基；所述添加剂包括1,3-丙烷磺内酯(PS)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
Figure BDA0002406669440000032
如果正极膜片的压实密度和双面涂布重量过低，首先，相同容量的锂离子电池需要使用更长的正极集流体和隔离膜，增加锂离子电池的成本，降低锂离子电池的能量密度；其次，因为压实密度和双面涂布重量过低，会增加正极膜片的孔隙率，增加正极有效比表面积，消耗大量的电解液用于成膜，不仅增加了电解液的成本，还造成了锂离子电池中锂离子的过渡消耗，最终造成首次库伦效率降低和循环寿命降低等问题。如果负极膜片的压实密度和双面涂布重量过低，首先，相同容量的锂离子电池需要使用更长的负极集流体和隔离膜，增加锂离子电池的成本，降低锂离子电池的能量密度；其次，因为压实密度和双面涂布重量过低，会增加负极膜片的孔隙率，增加负极有效比表面积，消耗大量的电解液用于成膜，不仅增加了电解液的成本，还造成了锂离子电池中锂离子的过渡消耗，最终造成首次库伦效率降低和循环寿命降低等问题；最后，压实密度和双面涂布重量过低还会出现负极析锂现象，这是因为压实密度过低，负极膜片的孔隙较多，嵌入进去的锂离子不容易脱出，造成大量的锂堆积堵塞孔隙，从而出现负极析锂现象。
通常在锂离子电池中，如果正极膜片的压实密度和双面涂布重量很大，普通电解液在正极中扩散不充分，而且正极厚度很大，会增加正极的欧姆阻抗，增大锂离子在正极中的迁移距离，减小电池恒流充电时间，降低电池充电速度，同时因为电极微孔空间较小，没有足够的电解液修复正极界面膜，进而使锂离子电池的循环寿命降低；如果负极膜片的压实密度和双面涂布重量很大，普通电解液在负极中扩散不充分，而且负极厚度增大，会增加负极的欧姆阻抗，增加锂离子在负极中的迁移阻抗，导致负极析锂同时因为电极微孔空间较小，没有足够的电解液修复SEI膜，导致锂离子电池的循环寿命降低。
而本发明锂离子电池的非水电解液含有式Ⅰ结构的线状羧酸酯，由于其具有低熔点、低粘度、宽液程的特点，能有效地改善锂离子电池大倍率充电性能，改善电解液的浸润性，但是线状羧酸酯与锂离子电池的负极不可避免的有化学反应发生，会严重恶化锂离子电池的循环性能；而且线状羧酸酯的氧化电位比链状碳酸酯低，特别是在高电压下，线状羧酸酯在正极的电化学反应加剧。少量的FEC可以在负极形成较厚的界面膜，抑制式Ⅰ结构的线状羧酸酯与负极的化学反应，明显改善锂离子电池的常温循环性能，并且能够减少高温下FEC产生HF。PS作为电解液的功能性添加剂能与FEC协同作用，在负极表面形成稳定的SEI膜，能够降低负极SEI膜的阻抗，减少电解液的消耗，可以改善电池的存储性能和循环性能。同时PS还能在正极形成钝化膜，抑制式Ⅰ结构的线性羧酸酯在正极上发生的电化学反应。PS参与锂离子电池电化学过程中还易在负极生成亚硫酸锂(Li2SO3)和磺酸锂(RSO3Li)，且可以吸收微量的由FEC分解产生的HF，改善锂离子电池的高温循环性能。FEC和PS组合后可以与式Ⅰ结构的线状羧酸酯匹配，在正负极形成稳定的界面膜，可以避免式Ⅰ结构的线状羧酸酯与锂离子电池负极之间的化学反应，能够抑制式Ⅰ结构的线状羧酸酯在正极的电化学反应，同时可以改善高涂布重量、高压实密度的正负极的动力学性能，降低正负极的界面阻抗，降低电解液的消耗，从而降低负极低温析锂风险，增加电池恒流充电的时间，提高电池充电速度，改善高温存储性能和循环性能。
在根据本发明所述的锂离子电池中，所述式Ⅰ结构的线状羧酸酯可选自乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丙酸正丁酯(BP)以及丁酸丙酯(PB)中的一种或几种。
在根据本发明所述的锂离子电池中，所述非水有机溶剂还可包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(BL)以及四氢呋喃(THF)中的一种或几种。
在根据本发明所述的锂离子电池中，所述式Ⅰ结构的线状羧酸酯在非水有机溶剂的质量分数可为5％～60％。线状羧酸酯的含量低于5％，则对电解液的粘度和电导率影响有限，起不到显著改善锂离子电池大倍率充电性能和低温充电性能的作用；线状羧酸酯的含量高于60％，则导致具有高介电常数的环状碳酸酯等的含量过低，也会引起电解液电导率下降，不利于锂离子电池的快速充电性能。优选地，式Ⅰ结构的线状羧酸酯在非水有机溶剂的质量分数可为10％～40％
在根据本发明所述的锂离子电池中，所述1,3-丙烷磺内酯在非水电解液中的质量分数可为0.1％～7％。1,3-丙烷磺内酯的含量低于0.1％时，不足以起到抑制电解液在正极的反应的作用；1,3-丙烷磺内酯的含量高于7％时，因为正极成膜太厚，引起正极阻抗增加，不利于锂离子电池的快速充电性能和循环性能。优选地，1,3-丙烷磺内酯在非水电解液中的质量分数可为3％～5％
在根据本发明所述的锂离子电池中，所述氟代碳酸乙烯酯在非水电解液中的质量分数可为0.1％～7％。氟代碳酸乙烯酯的含量低于0.1％时，在负极形成的SEI膜不够充分，难以抑制电解液在负极的副反应；氟代碳酸乙烯酯的含量高于7％时，形成的SEI膜太厚，引起负极阻抗显著增加，不利于锂离子电池的快速充电性能和循环性能。优选地，氟代碳酸乙烯酯在非水电解液中的质量分数可为3％～5％
在根据本发明所述的锂离子电池中，所述锂盐可选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3以及LiBOB中的一种或几种。
在根据本发明所述的锂离子电池中，所述锂离子电池的充电终止电压可为4.35V～5V。
在根据本发明所述的锂离子电池中，所述正极活性材料可选自钴酸锂、锰酸锂、锂镍锰钴三元材料以及磷酸铁锂中的一种或几种。
在根据本发明所述的锂离子电池中，所述负极活性材料可选自石墨、硅或二者的混合物。
在根据本发明所述的锂离子电池中，所述正极膜片双面涂布重量可为28～56mg/cm2，压实密度可为3.5～4.5g/cm3。
在根据本发明所述的锂离子电池中，所述负极膜片双面涂布重量可为14～28mg/cm2，压实密度可为1.4～2.0g/cm3。
接下来说明根据本发明的锂离子电池的对比例和实施例。其中，正极双面涂布重量简写为CW(Cathode Weight)；正极压实密度简写为CD(Cathode Density)；负极双面涂布重量简写为AW(Anode Weight)；负极压实密度简写为AD(Anode Density)。
对比例1
(1)正极片的制备
称取1.42kg溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1.2kg质量分数为10％的粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、0.16kg导电剂导电石墨以及7.2kg正极活性材料LiCoO2充分混合搅拌得到正极浆料，之后将正极浆料均匀地涂布在厚度为16μm的正极集流体铝箔上，双面涂布重量分别为39.0mg/cm2，之后在120℃烘烤1h得到正极膜片，进行冷压，使得正极膜片压实密度为4.0g/cm3，之后经过分切得到正极片。
(2)负极片的制备
称取1.2kg质量分数为1.5％的增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶液、0.07kg质量分数为50％的粘结剂丁苯橡胶乳液、2.4kg负极活性材料石墨粉末充分混合搅拌得到负极浆料，之后将负极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的负极集流体铜箔上，双面涂布重量分别为19.3mg/cm2，之后在120℃烘烤1h得到负极膜片，进行冷压，使得负极膜片压实密度为1.6g/cm3，之后经过分切得到负极片。
(3)非水电解液的制备
在干燥房中，按质量比EC:DEC＝50:50称取非水有机溶剂并混合，之后加入LiPF6作为锂盐并使LiPF6的浓度为1mol/L，得到非水电解液。
(4)锂离子电池的制备
将上述正极片、负极片用厚度为12μm的聚丙烯隔离膜分隔开并卷绕成方形的裸电芯，之后装入铝箔包装袋，在80℃烘烤除水后，注入非水电解液、密封、化成、排气并测试容量得到成品的锂离子电池。
对比例2
依照对比例1中方法制作锂离子电池，除以下不同之处：
正极膜片双面涂布重量为28.5mg/cm2，压实密度为3.55g/cm3；负极膜片双面涂布重量为14.2mg/cm2，压实密度为1.45g/cm3。
对比例3
依照对比例2中方法制作锂离子电池，除以下不同之处：
非水电解液由EC、DEC、PP按质量比35:35:30得到。
对比例4
依照对比例1中方法制作锂离子电池，除以下不同之处：
非水电解液由EC、DEC、PP按质量比35:35:30得到。
对比例5
依照对比例1中方法制作锂离子电池，除以下不同之处：
非水电解液由EC、DEC、PP按质量比35:35:30得到；在非水电解液中加入质量分数为5％的添加剂FEC。
对比例6
依照对比例1中方法制作锂离子电池，除以下不同之处：
非水电解液由EC、DEC、PP按质量比35:35:30得到；在非水电解液中加入质量分数为5％的添加剂PS。
对比例7
依照对比例1中方法制作锂离子电池，除以下不同之处：
非水电解液由EC、DEC、PP按质量比20:20:60得到。
实施例1
依照对比例3中方法制作锂离子电池，除以下不同之处：
在非水电解液中加入质量分数为5％的添加剂PS和质量分数为5％的添加剂FEC。
实施例2
依照实施例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
正极膜片压实密度为4.0g/cm3；负极膜片压实密度为1.6g/cm3。
实施例3
依照实施例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
正极膜片双面涂布重量为39.0mg/cm2；负极膜片双面涂布重量为19.3mg/cm2。
实施例4
依照实施例3的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
负极膜片压实密度为1.6g/cm3。
实施例5
依照实施例3的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
正极膜片压实密度为4.0g/cm3；负极膜片压实密度为1.6g/cm3。
实施例6
依照实施例5的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
非水电解液由EC、DEC、PP按质量比20:20:60得到。
实施例7
依照实施例5的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
非水电解液由EC、DEC、PP按质量比45:45:10得到。
实施例8
依照实施例5的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
FEC在非水电解液中的质量分数为0.1％。
实施例9
依照实施例5的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
FEC在非水电解液中的质量分数为7％。
实施例10
依照实施例5的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
PS在非水电解液中的质量分数为7％。
实施例11
依照实施例5的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
PS在非水电解液中的质量分数为0.1％。
最后给出锂离子电池的性能测试过程以及测试结果。
(1)锂离子电池首次库伦效率和能量密度测试
锂离子电池化成时，在35℃下，将电池以0.1C恒流充电至3.9V，记录该充电容量C01；锂离子电池首次容量测试时，在35℃下，将电池以0.2C恒流充电至4.35V，然后4.35V恒压充电至电流为0.025C，记录该充电容量C02，搁置10分钟后，以0.2C恒流放电至截止电压3.0V，记录该放电容量D0。锂离子电池的首次库伦效率＝D0/(C01+C02)×100％。
在25℃下，将锂离子电池(化成后的成品锂离子电池)以1C恒流充电到4.35V，搁置10分钟，以1C恒流放电至截止电压3.0V(每组5支电池)，得到锂离子电池的能量。锂离子电池的能量密度(Wh/L)＝锂离子电池的能量/锂离子电池的体积。
(2)锂离子电池的快速充电性能测试
在25℃下，将锂离子电池静置30分钟，之后以0.5C倍率恒流放电至3.0V，并静置5分钟，之后将锂离子电池以1.5C恒流充电到4.35V(每组5支电池)，记录充电到80％充电深度需要的时间。
充电深度是指锂离子电池在充电过程中从外电流接受的电量与其完全充电状态时的容量的比值。
(3)锂离子电池的低温充电性能测试
分别在12℃和0℃下，将锂离子电池以1.5C恒流充电到4.35V，搁置10分钟，以0.5C恒流放电至截止电压3.0V，以此循环10周，再将锂离子电池以1.5C恒流充电到4.35V，拆解锂离子电池，观察锂离子电池负极界面是否析锂(每组5支电池)。其中，析锂程度分为不析锂、轻微析锂、中度析锂以及严重析锂，轻微析锂为膜片析锂区域小于为膜片整体区域的0.5％，中度析锂为膜片析锂区域为膜片整体区域的0.5％～5％，严重析锂为膜片析锂区域大于膜片整体区域的5％。
Figure BDA0002406669440000101
Figure BDA0002406669440000111
Figure BDA0002406669440000112
Figure BDA0002406669440000121
从对比例1-7和实施例1-11的性能测试结果可以看出，本发明的锂离子电池同时具有高首次库伦效率、高能量密度、更短的充电时间，且负极低温析锂程度较轻。
从对比例1与对比例4、对比例2与对比例3的对比中可以得出，仅加入PP的非水电解液可以改善锂离子电池的快充性能，但是对锂离子电池的首次库伦效率不利。从对比例4-6的对比中可以得出，无论是PP+FEC的组合还是PP+PS的组合均不能同时获得高首次库伦效率、高能量密度、更短的充电时间，且负极低温析锂程度依旧严重。但是实施例5中同时加入PP、PS、FEC，有效解决了正负极高涂布重量、高压实密度带来的首次库伦效率降低和循环寿命降低以及负极低温析锂的问题。

Claims (6)

1.一种锂离子电池，包括：
正极片，包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极膜片；
负极片，包括负极集流体和设置于负极集流体上的负极膜片；以及
电解液，包括有机溶剂以及添加剂；
其特征在于，
所述正极膜片双面涂布重量为28～56mg/cm2，压实密度不小于3.5g/cm3；
所述负极膜片双面涂布重量为14～28mg/cm2，压实密度不小于1.4g/cm3；
所述有机溶剂包括线状羧酸酯和碳酸二乙酯；
所述线性羧酸酯包含丙酸丙酯；
所述线状羧酸酯在所述有机溶剂中的质量分数为30％～60％；
所述碳酸二乙酯在所述有机溶剂中的质量分数为20％～45％；
所述添加剂包括1，3-丙烷磺内酯和氟代碳酸乙烯酯
所述1，3-丙烷磺内酯在所述电解液中的质量分数为0.1％～3％；
所述氟代碳酸乙烯酯在所述电解液中的质量分数为0.1％～5％；
负极活性材料为石墨；
在25℃下，将锂离子电池静置30分钟，之后以0.5C倍率恒流放电至3.0V，并静置5分钟，之后将锂离子电池以1.5C恒流充电到4.35V，记录充电到80％充电深度需要的时间；所述锂离子电池充电到80％充电深度需要的时间小于42.39min。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述有机溶剂还包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯以及四氢呋喃中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液还包括锂盐，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3以及LiBOB中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的充电终止电压为4.35V～5V。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，
正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、锂镍锰钴三元材料以及磷酸铁锂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，
所述正极膜片的压实密度为3.5～4.5g/cm3；
所述负极膜片的压实密度为1.4～2.0g/cm3。
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