JP6124954B2 - リチウムイオン電池 - Google Patents

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Description

本発明は電池の技術分野に関し、特に、リチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は高エネルギー密度、高動作電圧、長使用寿命、メモリ効果なし及び環境に優しいなどのメリットを有するため、既にモバイルデバイスの理想的な電源となり、しかも従来の電源と置き換えられる。モバイルデバイスのインテリジェント及び多機能化が進むにつれ、パワーディスペーションが劇的に増加しており、リチウムイオン電池のエネルギー密度に対してより高く要求されている。
１９９１年以来、Ｓｏｎｙ会社が黒鉛体系のリチウムイオン電池を開発してから２０数年の発展を経っており、そのエネルギー密度は既に限界に近づいている。しかしながら、新たな化学体系における開発では、例えば、シリコンベースの負極活材料をサイクルした後に膨張により自身の粉末化が引起されること、高電圧で正極活材料の高温サイクル特性が劣っていること、高電圧系において電解液の安定性が低下すること、正極活材料が電解液と反応してガスが生成されることなどの重要課題の解決が必要である。
エネルギー密度を向上させることがボトルネックになり、ユーザ体験を向上させるために、高レートで急速充電のリチウムイオン電池の開発は、エネルギー密度の不足を適当に補うことができる。しかしながら、リチウムイオン電池が高レートで急速充電する際、リチウムイオン電池の分極が深刻となり、単位面積当たりの電流が増大し、負極がすぐにリチウム金属の析出電位に達し、正極から負極まで拡散された大量のリチウムイオンが負極より受け入れされていないため、リチウムのデンドライトが負極表面に析出し、リチウムイオン電池の容量が急速に減衰し、且つリチウムのデンドライトがセパレーターを容易に貫通させるという安全問題がある。
従来技術に存在する問題に鑑み、本発明は、高レートで急速充電するができ、優れた安全性を有すると同時に、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成すべく、本発明は、正極集電体と、塗布、乾燥、圧縮により正極集電体に設置され、正極活材料、正極導電剤、正極バインダーを含む正極膜片とを有する正極シート、負極集電体と、塗布、乾燥、圧縮により負極集電体に設置され、負極活材料、負極導電剤、負極バインダーを含む負極膜片とを有する負極シート、セパレータ、電解液、及び包装用フィルム、を含むリチウムイオン電池であり、正極膜片の圧縮密度が４．１ｇ／ｃｍ ３ 〜４．３５ｇ／ｃｍ ３ であり、負極膜片の圧縮密度が１．５５ｇ／ｃｍ３〜１．６ｇ／ｃｍ ３ であり、負極活材料の容量と正極活材料の容量との比率（ＣＢ）が１〜１．４であることを特徴とするリチウムイオン電池を提供する。
従来技術に比べて、本発明による有益な効果は以下である。
本発明のリチウムイオン電池は高レートで急速充電することができる。
本発明のリチウムイオン電池は優れた安全性を有すると同時に、優れたサイクル特性を有する。
以下、実施例、比較例と試験結果に基づき、本発明のリチウムイオン電池について詳しく説明する。
まず、本発明に係るリチウムイオン電池について説明する。該リチウムイオン電池は正極シート、負極シート、セパレータ、電解液、及び包装用フィルムを含む。正極シートは正極集電体と、塗布、乾燥、圧縮により正極集電体に設置され、且つ正極活材料、正極導電剤、正極バインダーを含む正極膜片とを有する。負極シートは負極集電体と、塗布、乾燥、圧縮により負極集電体に設置され、且つ負極活材料、負極導電剤、負極バインダーを含む負極膜片とを有する。正極膜片の圧縮密度が３．９ｇ／ｃｍ３〜４．４ｇ／ｃｍ３であり、負極膜片の圧縮密度が１．５５ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３である。負極活材料の容量と正極活材料の容量との比率（ＣＢ）が１〜１．４である。
本発明に係るリチウムイオン電池において、一方、負極の分極を軽減することにより、リチウムイオンが負極における拡散を加速させ、もう一方、正極の分極を増大することにより、リチウムイオンが正極における拡散速度を遅らせ、充電過程を迅速に定電流充電から定電圧充電に変換させて、電流を徐々に減少させ、単位時間内に正極から負極に拡散するリチウムイオン量を減らすことによって、負極の表面にリチウムデンドライドの析出を有効に回避し、リチウムイオン電池に優れた安全性をもたらすと同時に、優れたサイクル特性をもたらす。
負極の分極を軽減するために、（１）塗布工程の段階において、負極活材料の容量と正極活材料の容量の比率（ＣＢ）をできる限り大きくなるように制御する。理由は、全電池が同様なＳＯＣ状態にある場合では、ＣＢが小さければ小さいほど、負極のリチウムインサーションが十分になり、負極電位がより低くなり、充電過程において、負極が速くリチウム金属の析出電位に達することになり、負極の表面により容易にリチウム金属の析出を引き起す。ＣＢが高くなると、負極電位が高くなり、負極の表面にリチウム金属の析出を有効に回避することができ、リチウムイオン電池が高レートでの急速充電する能力を高める。しかし、ＣＢが大きすぎると、リチウムイオン電池のエネルギー密度が低くすることを招き易い。そのため、本発明のＣＢが１〜１．４である。（２）冷間プレス工程の段階において、負極膜片の圧縮密度を減少させることにより、負極膜片の空隙率を増大させることができ、負極の表面における分極が減少し、厚さ方向における電流分布をさらに均一となり、高レートで急速充電する際により多くの負極活材料が同時にＬｉ＋の受入れに参与し、さらに負極の表面にリチウム金属の析出を有効に回避する。しかし、負極膜片の圧縮密度が小さすぎると、負極膜片の空隙率が大きすぎることを引き起し、これによってリチウムイオン電池のエネルギー密度が比較的に低くなる。そのため、本発明の負極膜片の圧縮密度が１．５５ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３である。
正極の分極を増大させるために、冷間プレス工程の段階において、正極膜片の圧縮密度を高め、リチウムイオンの拡散通路を減少させ、充電方式を定電圧充電に速く変換させて、電流を低下させ、これにより、負極の表面にリチウム金属の析出を有効に回避する。しかし、正極膜片の圧縮密度が大きすぎると、正極シートを容易に破断することが引き起こされ、リチウムイオン電池の安全性及びサイクル特性に不利である。そのため、本発明の正極膜片の圧縮密度は３．９ｇ／ｃｍ３〜４．４ｇ／ｃｍ３である。
本発明に係るリチウムイオン電池において、正極膜片の圧縮密度は３．９５ｇ／ｃｍ３〜４．３５ｇ／ｃｍ３であってもよい。
本発明に係るリチウムイオン電池において、負極膜片の圧縮密度は１．５５ｇ／ｃｍ３〜１．７５ｇ／ｃｍ３であってもよい。
本発明に係るリチウムイオン電池において、負極活材料の容量と正極活材料の容量の比率（ＣＢ）は１．０３〜１．２であってもよい。
本発明に係るリチウムイオン電池において、リチウムイオン電池の充電レートは１．３Ｃ〜５Ｃであってもよい。
本発明に係るリチウムイオン電池において、負極膜片を塗布する際の塗布重量は１２０ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ２〜１９０ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ２であってもよく、正極膜片を塗布する際の塗布重量は２３０ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ２〜３８０ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ２であってもよい。リチウムイオン電池を設計する際に、膜片の塗布重量を減らすことができる。理由は、膜片の塗布重量を減らした場合では、単位面積当たりの電流が小さくなると同時に、極片の厚さ方向において濃差分極が軽減され、急速充電する際に負極の表面にリチウム金属の析出を有効に回避できるためである。
本発明に係るリチウムイオン電池において、正極活材料はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、及び三元系正極材料（ＮＣＭ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
本発明に係るリチウムイオン電池において、負極活材料は炭素材料であってもよい。前記炭素材料は軟質炭素、硬質炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、及びメソカーボンマイクロビーズ（Ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ Ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ （ＭＣＭＢ））からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
本発明に係るリチウムイオン電池において、セパレータはポリエチレン（ＰＥ）膜及びポリプロピレン（ＰＰ）膜から選ばれる１種であってもよく、厚さは５μｍ〜３０μｍであってもよい。
本発明に係るリチウムイオン電池において、電解液は非水電解質溶液であってもよい。非水電解質溶液は非水有機溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。
本発明に係るリチウムイオン電池において、非水有機溶媒は鎖状エステルと環状エステルの組み合わせであり、鎖状エステルがジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、及びフッ素、硫又は不飽和結合を含むその他の鎖状エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、環状エステルがエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、プロピレンサルファイト、及びフッ素、硫又は不飽和結合を含むその他の環状エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
本発明に係るリチウムイオン電池において、リチウム塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２からなる群より選ばれる１種であってもよく、好ましくはＬｉＰＦ６である。
次に、本発明のリチウムイオン電池及びその電解液の実施例、比較例について説明する。
実施例１
（１）正極シートの調製
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として、正極バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解して、質量８％であるバインダー溶液を調製した。その後、攪拌しながら正極活材料ＬｉＣｏＯ２（容量が１６０ｍＡｈ／ｇ）と正極導電剤であるカーボンブラックを加えて、さらにＬｉＣｏＯ２、ＰＶＤＦとカーボンブラックを重量比９７：１．５：１．５となるよう攪拌して均一な正極スラリーを調製した。その後、塗布重量が３３４ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ２となるように正極スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔に均一に塗布し、１２０℃下で乾燥して正極膜片が得られた。その後、冷間プレスを行って圧縮密度３．９５ｇ／ｃｍ３となるように正極膜片の厚さを制御した。最後に、スリットにより７２ｍｍ×１０２４ｍｍの正極シートを得た。
（２）負極シートの調製
負極活材料である人造黒鉛（容量が３６０ｍＡｈ／ｇ）、増粘材であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、正極バインダーであるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と正極導電剤であるカーボンブラックを重量比９６：１．５：１．５：１となるように溶媒である脱イオン水中に加えて混合し、撹拌して均一な負極スラリーを調製した。その後、負極スラリーを塗布重量が１５５ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ２となるように負極集電体である銅箔に均一に塗布した後、９０℃下で乾燥して負極膜片を得た。その後、冷間プレスを行って圧縮密度１．７５ｇ／ｃｍ３となるように負極膜片の厚さを制御し、スリットによって７３．５ｍｍ×１０３６ｍｍの負極シートを得た。
（３）電解液の調製
電解液には濃度が１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６をリチウム塩として、炭酸エチレン（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合物（質量比１：１）を非水有機溶媒として用いた。
（４）リチウムイオン電池の調製
正極シート、負極シート及び厚さ１６μｍのＰＥセパレータを方形ベアセルとなるように巻回した後、アルミプラスチック製の包装用フィルムに入れ、電解液を注入して、封口、熟成して、ＣＢが１．０３のリチウムイオン電池を調製した。
その中には、
ＣＢ＝負極活材料の容量／正極活材料の容量
＝（単位面積当たりの負極塗布重量×負極活材料の重量比×負極活材料の容量）／（単位面積当たりの正極塗布重量×正極活材料の重量比×正極活材料の容量）。
実施例２
以下の異なる点を除き、実施例１の方法に従ってリチウムイオン電池を調製した。
（１）正極膜片を塗布する際の塗布重量は３１４ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ２であり、
（４）ＣＢは１．１であった。
実施例３
以下の異なる点を除き、実施例１の方法に従ってリチウムイオン電池を調製した。
（１）正極膜片を塗布する際の塗布重量は２８８ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ２であり、
（４）ＣＢは１．２であった。
実施例４
以下の異なる点を除き、実施例１の方法に従ってリチウムイオン電池を調製した。
（１）正極膜片を塗布する際の塗布重量は２６５ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ２であり、
（４）ＣＢは１．３であった。
実施例５
以下の異なる点を除き、実施例１の方法に従ってリチウムイオン電池を調製した。
（１）正極膜片を塗布する際の塗布重量は３２５ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ２であり、正極膜片の圧縮密度は４ｇ／ｃｍ３であった。
（４）ＣＢは１．０６であった。
実施例６
以下の異なる点を除き、実施例５の方法に従ってリチウムイオン電池を調製した。
（２）負極膜片の圧縮密度は１．６５ｇ／ｃｍ３であった。
実施例７
以下の異なる点を除き、実施例５の方法に従ってリチウムイオン電池を調製した。
（２）負極膜片の圧縮密度は１．５５ｇ／ｃｍ３であった。
実施例８
以下の異なる点を除き、実施例１の方法に従ってリチウムイオン電池を調製した。
（１）正極膜片を塗布する際の塗布重量は３００ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ２であり、正極膜片の圧縮密度は３．９５ｇ／ｃｍ３であった。
（２）負極膜片の圧縮密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。
（４）ＣＢは１．１５であった。
実施例９
以下の異なる点を除き、実施例８の方法に従ってリチウムイオン電池を調製した。
（１）正極膜片の圧縮密度は４．１ｇ／ｃｍ３であった。
実施例１０
以下の異なる点を除き、実施例８の方法に従ってリチウムイオン電池を調製した。
（１）正極膜片の圧縮密度は４．２５ｇ／ｃｍ３であった。
実施例１１
以下の異なる点を除き、実施例８の方法に従ってリチウムイオン電池を調製した。
（１）正極膜片の圧縮密度は４．３５ｇ／ｃｍ３であった。
実施例１２
以下の異なる点を除き、実施例１の方法に従ってリチウムイオン電池を調製した。
（１）正極膜片を塗布する際の塗布重量は３８０ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ２であり、正極膜片の圧縮密度は４．１ｇ／ｃｍ３であった。
（２）負極膜片を塗布する際の塗布重量は１８５ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ２であり、負極膜片の圧縮密度は１．６５ｇ／ｃｍ３であった。
（４）ＣＢは１．０８であった。
実施例１３
以下の異なる点を除き、実施例１２の方法に従ってリチウムイオン電池を調製した。
（１）正極膜片を塗布する際の塗布重量は３４０ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ２であり、
（２）負極膜片を塗布する際の塗布重量は１６５ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ２であった。
実施例１４
以下の異なる点を除き、実施例１２の方法に従ってリチウムイオン電池を調製した。
（１）正極膜片を塗布する際の塗布重量は２９０ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ２であり、
（２）負極膜片を塗布する際の塗布重量は１４１ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ２であった。
実施例１５
以下の異なる点を除き、実施例１２の方法に従ってリチウムイオン電池を調製した。
（１）正極膜片を塗布する際の塗布重量は２５０ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ２であり、
（２）負極膜片を塗布する際の塗布重量は１２１ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ２であった。
最後に、本発明に係るリチウムイオン電池の性能試験過程及び試験結果について説明する。
（１）リチウムイオン電池のサイクル試験
２５℃で、５Ｃ充電レートで定電流にて４．３５Ｖに達するまで充電した後、カットオフ電流が０．０５Ｃになるまでに４．３５Ｖで定電圧充電した。その後、カットオフ電圧が３Ｖになるまでに１Ｃのレートで定電流放電して、一回の充放電サイクル過程とし、上記のような充放電サイクルを３５０回繰り返す。
３５０回のサイクル後の容量維持率（％）＝３５０回目のサイクルの放電容量／一回目のサイクルの放電容量×１００％。
（２）負極シートのリチウム金属の析出状況の試験
２５℃で、５Ｃのレートで定電流にて４．３５Ｖに達するまで充電し、カットオフ電流が０．０５Ｃとなるまでに４．３５Ｖで定電圧充電した後、カットオフ電圧が３Ｖとなるまでに１Ｃのレートで定電流放電し、一回の充放電サイクル過程とした。上記のような充放電サイクルを１０回繰り返した後、リチウムイオン電池を満充した。その後、解体し、負極シートの表面におけるリチウム金属の析出状況を観察した。ここで、リチウム金属の析出の程度はリチウム金属の析出がない、ややリチウム金属の析出があり、リチウム金属の析出があり、及びリチウム金属の析出量が非常に多い、と分けられる。リチウム金属の析出がないことは、負極シートの表面にリチウム金属の析出区域が０％であることを示し、ややリチウム金属の析出があることは、負極シートの表面にリチウム金属の析出区域が全体区域の２０％より小さいことを示し、リチウム金属の析出があることは、負極シートの表面にリチウム金属の析出区域が全体区域の２０％〜７０％を占めることを示し、リチウム金属の析出量が非常に多いことは、負極シートの表面にリチウム金属の析出区域が全体区域の７０％を超えることを示す。
表１に実施例１−１５のパラメーター及び性能試験結果を示す。
Figure 0006124954
実施例１−４の対比から分かるように、正極膜片を塗布する際の塗布重量の減少に伴い、ＣＢが増加し、負極シートの表面にリチウム金属の析出状況が明らかに改善され、リチウムイオン電池が３５０回サイクル後の容量維持率が増加することが認められた。また、ＣＢが小さすぎて、リチウムイオンの電池が３５０回サイクル後の容量維持率は低くなった。
実施例５−７の対比から分かるように、負極膜片の圧縮密度が低下することに伴い、負極シートの表面にリチウム金属の析出状況が明らかに改善され、リチウムイオン電池３５０回サイクル後の容量維持率が増加することが認められた。また、負極膜片の圧縮密度が大きすぎて、リチウムイオンの電池３５０回サイクル後の容量維持率は低くなった。
実施例８−１１の対比から分かるように、正極膜片の圧縮密度の増加に伴い、負極シートの表面にリチウム金属の析出状況が明らかに改善され、リチウムイオン電池３５０回サイクル後の容量維持率が増加することが認められた。また、正極膜片の圧縮密度が小さすぎて、リチウムイオン電池の３５０回サイクル後の容量維持率は低くなった。
実施例１２−１５の対比から分かるように、正極膜片と負極膜片を塗布する際の塗布重量がいずれも減少することに伴い、負極シートの表面にリチウム金属の析出状況が明らかに改善され、リチウムイオン電池の３５０回サイクル後における容量維持率が増加することは認められた。また、正極膜片と負極膜片を塗布する際の塗布重量が大きすぎると、リチウムイオン電池の３５０回サイクル後における容量維持率は低くなった。

Claims (8)

  1. 正極集電体と、塗布、乾燥、圧縮により正極集電体に設置され、正極活材料、正極導電剤、正極バインダーを含む正極膜片と、を有する正極シート、
    負極集電体と、塗布、乾燥、圧縮により負極集電体に設置され、負極活材料、負極導電剤、負極バインダーを含む負極膜片と、を有する負極シート、
    セパレータ、
    電解液、及び
    包装用フィルム、を含むリチウムイオン電池であり、
    正極膜片の圧縮密度が４．１ｇ／ｃｍ ３ 〜４．３５ｇ／ｃｍ ３ であり、
    負極膜片の圧縮密度が１．５５ｇ／ｃｍ３〜１．６ｇ／ｃｍ ３ であり、
    負極活材料の容量と正極活材料の容量との比率（ＣＢ）が１〜１．４であることを特徴とするリチウムイオン電池。
  2. 負極活材料の容量と正極活材料の容量との比率（ＣＢ）が１．０３〜１．２であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  3. 充電レートが１．３Ｃ〜５Ｃであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  4. 前記負極膜片を塗布する際の塗布重量が１２０ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ２〜１９０ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ２であり、
    前記正極膜片を塗布する際の塗布重量が２３０ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ２〜３８０ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ２であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  5. 前記正極活材料がコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）及び三元系正極材料（ＮＣＭ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  6. 前記負極活材料が炭素材料であり、前記炭素材料が軟質炭素、硬質炭素、人造黒鉛、天然黒鉛及びメソカーボンマイクロビーズからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  7. 前記電解液が非水電解質溶液であり、前記非水電解質溶液が非水有機溶媒及びリチウム塩を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  8. 前記非水有機溶媒が鎖状エステルと環状エステルの組み合わせであり、
    前記鎖状エステルがジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、及びフッ素、硫又は不飽和結合を含むその他の鎖状エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
    前記環状エステルがエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、プロピレンサルファイト、及びフッ素、硫又は不飽和結合を含むその他の環状エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
    前記リチウム塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２からなる群より選ばれる１種であることを特徴とする、請求項７に記載のリチウムイオン電池。
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