JP4988169B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、急速充電特性に優れたリチウム二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノート型パソコン、パーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）などの携帯機器の急激な普及に伴い、その電源として高エネルギー密度を有するリチウム二次電池の需要が急速に拡大している。現在、このリチウム二次電池は、上記携帯機器用の標準電池としての地位を確立し、今後ともその性能向上が要望されている。

携帯機器用のリチウム二次電池に要求される特性としては、軽量、薄型、小型、高容量、長寿命などが挙げられるが、さらに最近では電池の携帯性及び取扱性を重視して、大きな電流で短時間での充電が可能な急速充電特性も重要な要求特性となってきた。

リチウム二次電池の急速充電特性を向上させる手段としては、主として電極構成部材の改良と周辺充電設備の改良が挙げられる。また、電極構成部材の改良としては、電極表面処理に関するものと、電極構成部材自体の改良に関するものとがある。

上記電極表面処理に関するものとしては、メジアン径が特定ナノメートル以下の炭素の微粒子を電極表面に付着させて、急速充電性能を向上させるもの（特許文献１参照）、正極電極表面に銀よりも酸化電位の高い金属、具体的には金などの貴金属を真空蒸着などの表面処理によってコーティングし、活物質表面を改質することによって内部抵抗の上昇を抑えるもの（特許文献２参照）などが提案されている。しかし、これらの手段では、正極活物質材料の改質に重点が置かれており、負極と組み合わせた場合の負極内でのリチウムイオンの拡散性、即ち対向電極側のリチウムイオンの受容性とのバランスについては検討が十分ではない。

また、上記電極構成部材自体の改良に関するものとしては、正極活物質を構成する元素としてＬｉ、Ｏ、Ｍｇを必須元素とし、層状又はジグザグ層状のＬｉＭｅＯ₂構造（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）におけるＬｉの位置にＭｇを存在させるもの（特許文献３参照）、固体電解質と同じ材料からなる無機酸化物を正極活物質又は負極活物質の粒子間に三次元ネットワーク化するように介在させるもの（特許文献４参照）、金属又は炭素材料などの導電性材料にＬｉＮｉＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの正極活物質を融合した複合材料正極を用いて、導電性材料と正極活物質の接触面積を増大させ、接触抵抗を下げることで、高レート放電を達成するもの（特許文献５参照）などが提案されている。しかし、特許文献３に記載の手段では、対向電極側のリチウムイオンの受容性とのバランスが十分ではない。また、特許文献４に記載の手段では、電解質の固体化（ゲル化）に伴う内部抵抗の上昇が生じ、容量低下の原因となる。さらに、特許文献５に記載の手段では、高容量化が可能な正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂を用いた従来のリチウム二次電池に比べて、高容量化に際して不利となる。

一方、周辺充電設備の改良に関しては、電池の両主面を電池加圧部材で加圧しながら充電することにより、内部抵抗の上昇を抑えた状態で充電することを可能とし、充電電流値を大きくして充電時間の短縮を図るもの（特許文献６参照）、急速充電に適した充電条件に関するもの（特許文献７参照）、短時間に急速充電が可能な充電器に関するもの（特許文献８参照）などが報告されている。
特開２００２−３３４７００号公報 特開２００１−３５５３９号公報 特開平１０−２４１６９１号公報 特開２０００−３１１７１０号公報 特開平１０−１２５３２３号公報 特開２００４−２１３９０２号公報 特開２００３−１０９６７２号公報 特開平８−１６２１６５号公報

現在のところ、上記電極構成部材の改良と上記周辺充電設備の改良とを組み合わせることで、充電時間の短縮を図っている。しかし、急速充電特性をより向上させるためには、上記改良に加えて、さらに電極構成を最適化するとともに、電極構成材料を最適化する必要がある。

本発明は、電極内でのリチウムイオンの拡散性を向上させることにより、急速充電特性が高いリチウム二次電池を提供するものである。

本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極とを含むリチウム二次電池であって、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に固着された正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、ＬｉＣｏＯ₂を含み、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の上に固着された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、前記負極集電体側から順番に、（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛を含む層と、（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３７０ｎｍ以上の炭素材料を含む層とを積層して形成されており、前記正極活物質層の前記正極集電体からの厚さ及び前記負極活物質層の前記負極集電体からの厚さは、それぞれ５μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする。

本発明は、電極の内部抵抗を低減させ、電極内でのリチウムイオンの拡散性を向上させることにより、リチウム二次電池の急速充電特性を向上させることができる。

本発明のリチウム二次電池の一例は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、電解質と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを備えたリチウム二次電池である。

上記正極は、正極集電体と、正極集電体の上に固着された正極活物質層とを備え、正極活物質層は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を含んでいる。正極活物質層がＬｉＣｏＯ₂を含むことにより、リチウム二次電池の高容量化を図ることができる。即ち、ＬｉＣｏＯ₂は、その結晶構造が層状岩塩構造を有し、その理論容量は約１４０ｍＡｈ／ｇであり、他のリチウム酸化物と比べて最も高容量化を図れるからである。

上記負極は、負極集電体と、負極集電体の上に固着された負極活物質層とを備え、負極活物質層は、（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３７０ｎｍ以上の炭素材料（以下、低結晶性炭素材料ともいう。）を含んでいる。炭素材料のｄ００２を０．３７０ｎｍ以上とすることにより、炭素材料の層間におけるリチウムイオンの移動がより容易になり、急速充電により瞬時に大量のリチウムイオンが負極側に移動しても、負極におけるリチウムイオンの受容性が低下せず、急速充電特性が向上する。即ち、リチウムイオンが吸蔵された炭素材料の層間距離は通常０．３７２ｎｍであり、ｄ００２をその層間距離とほぼ同等又はそれ以上とすることで、炭素材料の層間におけるチウムイオンの移動がより容易になり、リチウムイオンの拡散性が高まることで、急速充電特性が向上すると考えられる。低結晶性炭素材料のｄ００２の上限値は特に限定されないが、材料入手の合理性を考慮すると、通常は０．３９ｎｍ以下である。

なお、ｄ００２は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折により測定される（００２）面の帰属ピークの半価幅から求めることができる。

上記正極活物質層の厚さ及び上記負極活物質層の厚さは、それぞれ５μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３５μｍ以下である。これにより、電極の内部抵抗が減少し、ＩＲ損失が低減するため、急速充電特性が向上する。活物質層の厚さが５μｍ未満では、活物質層の形成が困難となり、その厚さが４０μｍを超えると電極の内部抵抗が増加して、急速充電特性が低下する。

上記正極活物質層は、ＬｉＣｏＯ₂とともに、さらにＬｉＭｎ₂Ｏ₄を含むことが好ましい。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、その結晶構造がスピネル構造を有し、熱的安定性がＬｉＣｏＯ₂より高いため、急速充電時の発熱に対して活物質の安定性が向上するからである。具体的には、正極活物質層にＬｉＣｏＯ₂とＬｉＭｎ₂Ｏ₄とを均一に混合・分散させた単層混合型電極とすることができる。両者の混合重量比は、ＬｉＣｏＯ₂：ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が５０：５０〜９０：１０とすることが好ましく、７０：３０〜９０：１０がより好ましい。この範囲内であれば、正極の高容量化を図りながら、急速充電時における正極の安定性を向上できるからである。

上記正極活物質層は、正極集電体側から順番に、ＬｉＣｏＯ₂を含む層と、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を含む層とを積層して形成されていることが好ましい。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、ＬｉＣｏＯ₂に比べて、急速充電時における電解質との反応性が低いため、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を含む層を電解質に直接接する側に配置することにより、正極活物質による電解質の分解反応を抑制することができる。このような重層型電極とした場合の各層の厚さは、両層の密度が同等の場合、正極活物質層のトータル厚さを前述の５μｍ以上６０μｍ以下として、そのトータル厚さをＬｉＣｏＯ₂とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との重量比で案分した厚さとすることができる。例えば、両者の重量比が５０：５０の場合、ＬｉＣｏＯ₂を含む層の厚さは２．５μｍ以上３０μｍ以下となり、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を含む層の厚さは２．５μｍ以上３０μｍ以下となる。

また、上記重層型電極構造は、上記単層混合型電極構造に比べて、より少ない量のＬｉＭｎ₂Ｏ₄で急速充電時における正極の安定性を向上できるため、その分だけＬｉＣｏＯ₂の量が相対的に増加するので、正極の高容量化をより効果的に行うことができる。これは、単層混合型電極構造では、電解質との界面にＬｉＣｏＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄の両方が存在するため、局所的に、ＬｉＣｏＯ₂の構造不安定化による発熱などを生じるのに対して、重層型電極構造では、電解質界面にはＬｉＭｎ₂Ｏ₄のみが存在することにより、これがバッファ層として働くため、熱安定性が向上するためと考えられる。

上記正極活物質層の密度は、２．７ｇ／ｃｍ³以上３．８ｇ／ｃｍ³以下が好ましく、３．２ｇ／ｃｍ³以上３．６ｇ／ｃｍ³以下がより好ましい。この範囲内であれば、正極の柔軟性を維持しつつ、高容量化が図れるからである。

上記低結晶性炭素材料としては、（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３７０ｎｍ以上の炭素材料であれば特に限定されないが、ｄ００２が０．３７０ｎｍ以上のカーボン、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン及び気相成長炭素繊維から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらは、その結晶のｄ００２を０．３７０ｎｍ以上に合理的に制御可能だからである。例えば、セルロース、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを不活性ガス中で１０００℃程度で焼結することにより、カーボンのｄ００２を０．３７０ｎｍ以上に制御できる。

上記負極活物質層は、低結晶性炭素材料とともに、（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛（以下、単に黒鉛ともいう。）をさらに含むことが好ましい。上記黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛とがあり、低結晶性炭素材料よりもリチウムイオンの拡散性は低いが、単位重量当たりのリチウムイオンの吸蔵量が多いため、負極の高容量化を図ることができる。なお、黒鉛のｄ００２の下限値は特に限定されないが、理論的には略０．３３５ｎｍである。具体的には、負極活物質層に低結晶性炭素材料と黒鉛とを均一に混合・分散させた単層混合型電極とすることができる。両者の混合重量比は、低結晶性炭素材料：黒鉛が５０：５０〜５：９５とすることが好ましく、３０：７０〜５：９５がより好ましい。この範囲内であれば、負極の高容量化を図りながら、急速充電特性を向上できるからである。

上記負極活物質層は、負極集電体側から順番に、黒鉛を含む層と、低結晶性炭素材料を含む層とを積層して形成されていることが好ましい。低結晶性炭素材料は、黒鉛に比べて、リチウムイオンの拡散性が高いため、低結晶性炭素材料を含む層を正極側に配置することにより、充電時の負極におけるリチウムイオンの受容性を高めることができる。また、低結晶性炭素材料を含む層に隣接して黒鉛を含む層を配置することにより、受容したリチウムイオンを低結晶性炭素材料のみならず、リチウムイオンの吸蔵性が高い黒鉛にも吸蔵させることができる。このような重層型電極とした場合の各層の厚さは、両層の密度が同等の場合、負極活物質層のトータル厚さを前述の５μｍ以上４０μｍ以下として、そのトータル厚さを低結晶性炭素材料と黒鉛との重量比で案分した厚さとすることができる。例えば、両者の重量比が５０：５０の場合、低結晶性炭素材料を含む層の厚さは２．５μｍ以上３０μｍ以下となり、黒鉛を含む層の厚さは２．５μｍ以上３０μｍ以下となる。

上記負極活物質層の密度は、１．４ｇ／ｃｍ³以上１．７ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ³以上１．６ｇ／ｃｍ³以下がより好ましい。この範囲内であれば、リチウムイオンの受容性を維持しつつ、高容量化が図れるからである。

上記正極集電体としては、厚さ６μｍ以上３０μｍ以下のアルミニウム箔などが使用でき、上記負極集電体としては、厚さ６μｍ以上３０μｍ以下の銅箔などが使用できる。また、正極活物質層及び負極活物質層には、必要に応じて炭素材料などの導電助剤やＰＶＤＦなどのバインダを添加することができる。導電助剤の添加量は、活物質層重量全体に対して５重量％以上１０重量％以下とすることが好ましい。この範囲内であれば、容量に対する影響が小さいからである。また、結着剤の添加量は、活物質層重量全体に対して１重量％以上１０重量％以下とすることができる。

上記正極活物質層には、ＬｉＣｏＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄以外のリチウム酸化物をさらに加えてもよい。例えば、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉ_xＣｏ_(1-x)Ｏ₂、ＭｎとＮｉを等量含んだＬｉＮｉ_(1-x)/2Ｍｎ_(1-x)/2Ｃｏ_xＯ₂、オリビン型ＬｉＭＰＯ₄（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）などをさらに加えることができる。

上記電解質としては、溶媒に溶質を溶解させた液状電解質（以下、電解液という。）が通常用いられるが、リチウムイオンの輸送体であれば特に制限なしに用いることができる。例えば、各種ポリマーからなるゲル状ポリマー電解質、固体ポリマー電解質、ＬｉＰＯＮなどからなる無機固体電解質、リチウムイオン含有常温溶融塩なども使用できる。

電解液の溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどを単独で又は複数混合して使用できる。また、必要に応じて他の溶媒を添加することも可能である。

また、電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を示す。〕、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）などを使用できる。

電解液中における溶質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．７ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。この範囲内であれば、十分なイオン伝導性が得られるからである。

上記セパレータとしては、強度が充分で電解液を多く保持できるものが好ましく、この点から、厚さ１０μｍ以上５０μｍ以下、開口率３０％以上７０％以下のポリプロピレン製、ポリエチレン製、又はポリプロピレンとポリエチレンのコポリマー製の多孔性フィルム又は不織布などが好ましい。

次に、上記正極及び上記負極の製造方法に関して、正極と負極とに共通する事項について、電極の製造方法としてその一例を説明する。先ず、活物質層が１層からなる単層型電極の製造方法の一例について説明する。図１は、単層型電極の単層塗布工程の一例を示す要部断面図であり、ハッチング部分のみが断面を示す。図１において、活物質、導電助剤、バインダ、溶媒などからなる塗料１１は、エクストルージョン型塗布ヘッド１２のスリット１３から、走行する集電体１４の上に吐出されて塗布され、１層からなる電極活物質層１５を形成している。また、１６は、塗布形成された電極活物質層１５を平滑化処理する可撓体である。本実施形態で用いる活物質として、１種類の活物質のみを用いることもできるし、２種類以上の活物質を混合して用いることもできる。２種類以上の活物質を混合して用いると、前述の単層混合型電極とすることができる。

次に、活物質層が２層以上からなる重層型電極の製造方法の一例について説明する。図２は、重層型電極の同時重層塗布工程の一例を示す要部断面図であり、ハッチング部分のみが断面を示す。図２において、第１の活物質、導電助剤、バインダ、溶媒などからなる第１の塗料２１と、第２の活物質、導電助剤、バインダ、溶媒などからなる第２の塗料２２とは、エクストルージョン型塗布ヘッド２３の２つのスリット２４及び２５から、走行する集電体２６の上に同時に吐出されて塗布され、第１の電極活物質層２７と第２の電極活物質層２８とを形成している。また、２９は、塗布形成された第２の電極活物質層２８を平滑化処理する可撓体である。このように、第１の塗料２１と第２の塗料２２とを集電体２６の上に同時に吐出して塗布することにより、第１の電極活物質層２７と第２の電極活物質層２８との界面で相互の溶媒が流動し、２層間の接着強度が向上し、２層間の接触抵抗が減少する。この場合、第１の塗料２１の溶媒と、第２の塗料２２の溶媒とは、同種類であることが好ましい。

また、図３は、重層型電極の同時重層塗布工程の他の一例を示す要部断面図であり、ハッチング部分のみが断面を示す。図３において、スリット３１を有するエクストルージョン型塗布ヘッド３２を２個並設し、先ず第１の活物質、導電助剤、バインダ、溶媒などからなる第１の塗料３３を、走行する集電体３５の上に吐出して塗布する。その後、第１の塗料３３が乾燥する前に、第２の活物質、導電助剤、バインダ、溶媒などからなる第２の塗料３４を、第１の塗料３３の上に吐出して塗布する。このようにして、第１の電極活物質層３６と第２の電極活物質層３７とが集電体３５の上に形成される。また、３８は、塗布形成された第２の電極活物質層３７を平滑化処理する可撓体である。このように、第１の塗料３３と第２の塗料３４とを集電体３５の上にほぼ同時に吐出して塗布することにより、第１の電極活物質層３６と第２の電極活物質層３７との界面で相互の溶媒が流動し、２層間の接着強度が向上し、２層間の接触抵抗が減少する。この場合、前述と同様に両層の溶媒は同種類であることが好ましい。

なお、重層型電極の製造方法は、上記の同時重層塗布に限らず、図１に示した単層塗布を行って塗布層を乾燥した後に、さらにその上に単層塗布することにより、２層以上の電極活物質層を形成することもできる。この場合は、単層塗布を繰り返すものであり、同時重層塗布ではない。

上記図１〜図３では、集電体の片面にのみ活物質層を形成した例を示したが、集電体の両面に活物質層を形成することもできる。

このようにして活物質層が形成された電極前駆体は、乾燥工程、加圧工程、切断工程などを経て、正極及び負極が製造される。

以上のようにして作製した正極及び負極を用いてリチウム二次電池を作製するには、例えば、帯状の正極及び負極を帯状のセパレータを介して渦巻状に捲回して電極体を形成し、この電極体を電池ケースに挿入し、正極及び負極にリード体を溶接する。次に、電池ケース内に電解液を注入し、電池ケースの開口部を封口することにより、リチウム二次電池が完成する。

次に、本発明のリチウム二次電池の一例を図面に基づき説明する。図４は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面図である。なお、下記説明では、正極、負極、セパレータ及び電解液については、前述の実施形態で説明したものと同様のものが使用されるので、その詳細な説明は省略する。

図４において、リチウム二次電池４１は、円筒型の電池ケース４２と、電池ケース４２の開口部を封口する蓋体４３とを備えている。電池ケース４２及び蓋体４３はステンレス鋼などで形成されている。蓋体４３は、ポリプロピレンなどで形成された絶縁パッキング４４を介して、電池ケース４２の開口部に固定されている。

電池ケース４２の中には、正極４５と負極４６とがセパレータ４７を介して渦巻状に捲回されて形成された電極体と、電解液４８とが収納されている。また、正極４５の上端には、正極リード体４９が溶接されており、正極リード体４９は、接続板５０を介して蓋体４３と電気的に接続され、蓋体４３は正極端子を兼ねている。さらに、負極４６の下端には、負極リード体５１が溶接されており、負極リード体５１は、電池ケース４２と電気的に接続されており、電池ケース４２は負極端子を兼ねている。また、電池ケース４２の底部及び側部にはポリテトラフルオロエチレンシートなどで形成された絶縁体５２が配置されている。

なお、図４では、煩雑化を避けるため、正極４５や負極４６の作製にあたって使用した集電体としての金属箔は図示していない。

また、図４では、蓋体４３が正極端子として機能し、電池ケース４２が負極端子として機能しているが、電池ケース４２の材質などによっては、その正負が逆となる場合もある。さらに、上記電池ケース４２としては、金属製の円筒型の電池ケースを用いたが、その他に金属製の角型の電池ケース、又はラミネートフィルム製のラミネートケースなどを用いることもできる。

次に、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（参考例１）
以下のようにして、図４に示したものと同様の構造のリチウム二次電池を作製した。

＜正極の作製＞
正極活物質としてセイミケミカル製のＬｉＣｏＯ₂（平均粒径１０μｍ）９６重量部と、導電助剤としてライオンアクゾ製のケッチェンブラック“ＥＣＰ−ＫＢ”２重量部と、バインダとして呉羽化学製のＰＶＤＦ２重量部とを、プラネタリミキサーを用いて５０ｒｐｍで３０分間混練後、粘度が５０００±１０００ｃｐｓになるまで三菱化学製のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して減圧混練を行い、正極塗料を調製した。次に、図１に示すようにして、正極塗料を昭和電工製のアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の上に、塗布厚さ１００μｍで塗布した。その後、８５℃のホットプレート上で１０分間加熱してＮＭＰを蒸発させ、さらに炉内温度を１００℃に設定した真空乾燥機内に１５時間静置してＮＭＰを完全に除去して、アルミニウム箔の片面上に１層からなる正極活物質層を形成した。次に、これをカレンダーロールプレス機により、正極活物質層の密度が３．５ｇ／ｃｍ³になるまで加圧成型した後、塗布面積が９８１ｍｍ×４３ｍｍとなるサイズに切断して帯状の正極を作製した。作製した正極の活物質層の厚さは３５μｍであった。なお、活物質層の厚さは、活物質層の断面の電子顕微鏡写真から測定した。以下も同様である。

＜負極の作製＞
負極活物質としてＪＦＥスチール製のメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、ｄ００２：０．３８ｎｍ）９６重量部と、導電助剤としてライオンアクゾ製のケッチェンブラック“ＥＣＰ−ＫＢ”２重量部と、バインダとして呉羽化学製のＰＶＤＦ２重量部とを、プラネタリミキサーを用いて５０ｒｐｍで３０分間混練後、粘度が５０００±１０００ｃｐｓになるまで三菱化学製のＮＭＰを添加して減圧混練を行い、負極塗料を調製した。次に、図１に示すようにして、負極塗料を古河サーキットフォイル製の電解銅箔（厚さ８μｍ）の上に、塗布厚さ６５μｍで塗布した。その後、８５℃のホットプレート上で１０分間加熱してＮＭＰを蒸発させ、さらに炉内温度を１００℃に設定した真空乾燥機内に１５時間静置してＮＭＰを完全に除去して、電解銅箔の片面上に１層からなる負極活物質層を形成した。次に、これをカレンダーロールプレス機により、負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ³になるまで加圧成型した後、塗布面積が１００５ｍｍ×４４ｍｍとなるサイズに切断して帯状の負極を作製した。作製した負極の活物質層の厚さは３５μｍであった。

＜電極体の作製＞
上記正極と上記負極との間に、セパレータとして旭化成製の厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルム“Ｎ９６２０Ｇ”（商品名）を配置し、渦巻状に捲回して電極体を作製した。次に、正極の端部に正極リード体を溶接し、また負極の端部に負極リード体を溶接した。

＜電池の作製＞
上記電極体を、外径１４ｍｍ、高さ５１．５ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に挿入し、図４に示すように、負極リード体と電池ケースとを溶接し、また正極リード体と接続板とを溶接した。次に、電池ケース内に１．２モル／ＬのＬｉＰＦ₆を溶解させたエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（混合重量比１：２）を２．１５ｇ注入した。その後、電池ケースの開口部を封口して、図４と同様の構造のリチウム二次電池を作製した。

（実施例１）
＜正極の作製＞
参考例１の正極塗料と同様にしてＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として用いた第１の正極塗料を調製した。また、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂に代えて三井金属製のＬｉＭｎ₂Ｏ₄（平均粒径２０μｍ）を用いた以外は、第１の正極塗料と同様にして第２の正極塗料を調製した。次に、図３に示すようにして、第１の正極塗料を昭和電工製のアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の上に、塗布厚さ６０μｍで塗布した後に、さらに第２の正極塗料を未乾燥の第１の正極塗料の上に、塗布厚さ８０μｍで塗布した。その後は、参考例１と同様にして帯状の正極を作製した。作製した正極のＬｉＣｏＯ₂活物質層の厚さは２３μｍであり、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄活物質層の厚さは１２μｍであり、活物質層の総厚さは実施例１と同様に３５μｍであった。

＜負極の作製＞
負極活物質としてＭＣＭＢに代えて日立粉末冶金製の黒鉛“ＧＰ−Ｓ２０”（商品名）（ｄ００２：０．３３４ｎｍ、平均粒径：２４μｍ）を用いた以外は、参考例１の負極塗料と同様にして第１の負極塗料を調製した。また、参考例１の負極塗料と同様にしてＭＣＭＢを負極活物質として用いた第２の負極塗料を調製した。次に、図３に示すようにして、第１の負極塗料を古河サーキットフォイル製の電解銅箔（厚さ８μｍ）の上に、塗布厚さ５０μｍで塗布した後に、さらに第２の負極塗料を未乾燥の第１の負極塗料の上に、塗布厚さ１５μｍで塗布した。その後は、参考例１と同様にして帯状の負極を作製した。作製した負極の黒鉛活物質層の厚さは２７μｍであり、ＭＣＭＢ活物質層の厚さは８μｍであり、活物質層の総厚さは参考例１と同様に３５μｍであった。

その後は、参考例１と同様にして筒型のリチウム二次電池を作製した。

（参考例２）
＜正極の作製＞
実施例１で調製した第１の正極塗料２３重量部と第２の正極塗料１２重量部とを混合して本参考例の正極混合塗料を調製した。混合重量比は、実施例１のＬｉＣｏＯ₂活物質層の厚さ２３μｍと、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄活物質層の厚さ１２μｍとの厚さ比率と同等とした。この正極混合塗料を用いた以外は、参考例１と同様にして帯状の正極を作製した。作製した正極の活物質層の厚さは３５μｍであった。

＜負極の作製＞
実施例１で調製した第１の負極塗料２７重量部と第２の負極塗料８重量部とを混合して本参考例の負極混合塗料を調製した。混合重量比は、実施例１の黒鉛活物質層の厚さ２７μｍと、ＭＣＭＢ活物質層の厚さ８μｍとの厚さ比率と同等とした。この負極混合塗料を用いた以外は、参考例１と同様にして帯状の負極を作製した。作製した負極の活物質層の厚さは３５μｍであった。

その後は、参考例１と同様にして筒型のリチウム二次電池を作製した。

（参考例３）
正極塗料の塗布厚さを９５μｍ、正極の塗布面積を８５０ｍｍ×４３ｍｍ、正極活物質層の厚さを４０μｍとし、負極塗料の塗布厚さを１０５μｍ、負極の塗布面積を８７１ｍｍ×４４ｍｍ、負極活物質層の厚さを４０μｍとした以外は、参考例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

（比較例１）
正極塗料の塗布厚さを１８０μｍ、正極の塗布面積を３１６ｍｍ×４３ｍｍ、正極活物質層の厚さを７０μｍとし、負極塗料の塗布厚さを１４０μｍ、負極の塗布面積を３３０ｍｍ×４４ｍｍ、負極活物質層の厚さを７０μｍとした以外は、参考例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

（比較例２）
負極活物質としてＭＣＭＢに代えて日立粉末冶金製の黒鉛“ＧＰ−Ｓ２０”（商品名、ｄ００２：０．３３４ｎｍ、平均粒径：２４μｍ）を用いた以外は、参考例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

（急速充電特性の評価）
実施例１、参考例１〜３及び比較例１、２の電池を用いて急速充電特性の評価を行った。充放電条件は以下のように設定した。それぞれの電池に用いられた正極活物質の重量から正極理論容量を計算し、この正極理論容量を各電池の設計電気容量とした。この設計電気容量を１時間で充電する時の電流値を１Ｃとし、この１Ｃの電流値を基準にして、充電電流を０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、４Ｃ及び６Ｃとそれぞれ変えて充電し、各充電電流（充電レート）における放電特性を評価した。

具体的には、各電池を東洋システム製の充放電試験装置“ＴＯＳＣＡＴ−３１００”（商品名）に接続し、室温（２５℃）において各充電電流で４．２Ｖまでの定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに到達した後は定電圧状態を維持するように充電条件を設定した。充電終止条件は充電時間で規制し、総充電時間は０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、４Ｃ及び６Ｃについて、それぞれ８時間、３時間、１．５時間、４５分、２４分、１６分に設定した。各電池を各充電電流で設定時間まで充電した後、０．２Ｃで２Ｖまで放電を行い、放電容量を測定した。また、参考例１及び比較例１、２の電池については、定電流充電量（ＣＣ充電量）と定電圧充電量（ＣＶ充電量）を各電池について測定し、各電池についての実質的な充電受入率である（ＣＣ充電量／設計電気容量）×１００を計算した。その結果を表１に示す。

また、充電中における各電池の電池ケースの表面最高到達温度を測定した。その結果を表１に表面温度として示す。

電極活物質層の厚さが７０μｍである比較例１では、充電電流が急速充電レートである２Ｃ以上になると充電受入率が５０％を下回った。これは、定電流充電時に短時間で電池電圧が４．２Ｖまで上昇し、その後は定電圧状態で設定時間までの充電が行われたため、実質的な充電が行われる定電流充電時間が短くなり、実質的には充電されない定電圧充電時間が長くなったことに起因する。その結果、急速充電時の放電容量は低下した。また、充電電流が２Ｃ以上では、表面温度も８０℃以上に上昇した。

一方、電極活物質層の厚さが３５μｍの参考例１では、充電電流が２Ｃ以上となっても、受電受入率は７０％以上を維持しており、放電容量の大きな低下はなかった。また、電極活物質層の厚さが４０μｍの参考例３では、参考例１よりは充電受入率及び放電容量は低下したが、比較例１に比べていずれも高くなった。また、参考例１及び参考例３では、充電電流が２Ｃ以上となっても、表面温度は７５℃以下に抑制できた。

また、比較例２では、比較例１に比べて、充電受入率及び放電容量ともに高くなったが、参考例１のレベルには達しなかった。

さらに、重層型電極を用いた実施例１及び単層混合型電極を用いた参考例２は、参考例１に比べて、充電受入率及び放電容量ともに高くなった。実施例１と参考例２とを比べると、充電受入率及び放電容量ともに実施例１のほうが若干高くなった。

なお、参考例１については、充電電流が６Ｃの場合、約７分程度の定電流充電が可能であり、参考例１の電池を７分間充電した後に１Ｃで放電したところ、設計電気容量の６０％の放電容量を確認している。また、実施例１の電池を１０分間充電した後に１Ｃで放電したところ、設計電気容量の８７．５％の放電容量を確認している。

以上説明したように本発明は、急速充電特性の高いリチウム二次電池を提供でき、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯機器用の二次電池としてだけではなく、さまざまな機器の電源として幅広く利用が可能である。

単層型電極の単層塗布工程の一例を示す要部断面図である。 重層型電極の同時重層塗布工程の一例を示す要部断面図である。 重層型電極の同時重層塗布工程の他の一例を示す要部断面図である。 本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面図である。

１１ 塗料
１２ エクストルージョン型塗布ヘッド
１３ スリット
１４ 集電体
１５ 電極活物質層
１６ 可撓体
２１ 第１の塗料
２２ 第２の塗料
２３ エクストルージョン型塗布ヘッド
２４、２５ スリット
２６ 集電体
２７ 第１の電極活物質層
２８ 第２の電極活物質層
２９ 可撓体
３１ スリット
３２ エクストルージョン型塗布ヘッド
３３ 第１の塗料
３４ 第２の塗料
３５ 集電体
３６ 第１の電極活物質層
３７ 第２の電極活物質層
３８ 可撓体
４１ リチウム二次電池
４２ 電池ケース
４３ 蓋体
４４ 絶縁パッキング
４５ 正極
４６ 負極
４７ セパレータ
４８ 電解液
４９ 正極リード体
５０ 接続板
５１ 負極リード体
５２ 絶縁体

Claims (6)

1. リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極とを含むリチウム二次電池であって、
   前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に固着された正極活物質層とを含み、
   前記正極活物質層は、ＬｉＣｏＯ₂を含み、
   前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の上に固着された負極活物質層とを含み、
   前記負極活物質層は、前記負極集電体側から順番に、（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛を含む層と、（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３７０ｎｍ以上の炭素材料を含む層とを積層して形成されており、
   前記正極活物質層の前記正極集電体からの厚さ及び前記負極活物質層の前記負極集電体からの厚さは、それぞれ５μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記正極活物質層は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄をさらに含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記正極活物質層は、前記正極集電体側から順番に、ＬｉＣｏＯ₂を含む層と、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を含む層とを積層して形成されている請求項１に記載のリチウム二次電池。
4. 前記正極活物質層の密度は、２．７ｇ／ｃｍ³以上３．８ｇ／ｃｍ³以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
5. 前記（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３７０ｎｍ以上の炭素材料は、カーボン、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン及び気相成長炭素繊維から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
6. 前記負極活物質層の密度は、１．４ｇ／ｃｍ³以上１．７ｇ／ｃｍ³以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。

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