JP4233785B2

JP4233785B2 - 負極用塗工組成物、負極板、及び、非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP4233785B2
Application number: JP2001372834A
Authority: JP
Inventors: 祐一宮崎
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2001-12-06
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2021-12-06
Also published as: JP2003173780A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池の負極活物質層を形成する塗工材料、当該塗工材料を用いて作製した負極板、及び、当該負極板を組み込んだ非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および軽量化が要求されている。このため、従来のアルカリ蓄電池に代わり、高エネルギー密度で高電圧を有する非水電解液二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池が提案されている。
【０００３】
非水電解液二次電池の正極用電極板（正極板）は、マンガン酸リチウムやコバルト酸リチウム等の複合酸化物を正極活物質として用い、そのような正極活物質と結着材（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調製し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して正極活物質層を形成することにより作製される。
【０００４】
一方、非水電解液二次電池の負極用電極板（負極板）は、充電時に正極活物質層から放出されるリチウムイオン等の陽イオンを吸蔵できるカーボン等の炭素質材料を負極活物質として用い、そのような負極活物質と結着材（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調製し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して負極活物質層を形成することにより作製される。
【０００５】
そして、正極電極板と負極電極板それぞれに電流を取り出すための端子を取り付け、両電極板の間に短絡を防止するためのセパレータを挟んで巻き取り、非水電解質溶液を満たした容器に密封することにより二次電池が組み立てられる。
【０００６】
上記の塗布型電極板において活物質塗工液を調製するための結着材は、電池の高容量化が図れるように少ない量で充分な結着力が得られること、非水電解液に対して化学的に安定であること、電解質液中に溶出しないこと、また、何らかの溶媒に溶解して基体上に薄く塗布できるものであることが必要である。
【０００７】
さらに、塗布、乾燥された活物質層は、電池の組立工程において剥離、脱落、ひび割れ等が生じないように可撓性を備えていること、および、集電体との密着性に優れていることが要求される。
【０００８】
また、塗布型電極板を作製する際には、集電体に対する活物質層の密着性、密度、均質性などを向上させるために、通常、活物質塗工液を集電体上に塗付して塗工膜を形成後、プレス処理を行う。このようなプレス処理において、高密度化のためにプレス圧を高くすると、塗工膜がプレス面に取られてしまい、すなわち塗工膜の一部がプレス面に付着して集電体から剥ぎ取られてしまって製品不良が発生する場合がある。そのため、結着材には、集電体に対する密着性は高いが、プレス面に対する粘着性は低いことが求められる。
【０００９】
天然黒鉛や人造黒鉛のような炭素系材料等の負極活物質を塗膜化して負極活物質層を形成する結着材としては、ゴムのエマルジョンに増粘剤として作用するカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の水溶液を混合した水系結着材が用いられる。この水系結着材は結着力に優れ、負極活物質層に対する配合割合を下げることができ、活物質の充放電特性を効率的に引き出すことができるため、近年よく用いられている。
【００１０】
しかし、水系結着材を用いる場合には、活物質塗工液を集電体上に塗付して塗工膜を形成した後でロールプレスやシートプレス（平板プレス）などのプレス加工を行うとプレス面による塗工膜取られが起こり易く、負極活物質層を高密度化することが困難である。
【００１１】
負極活物質層を形成する結着材としては、ポリフッ化ビニリデン系バインダーのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いる溶剤系結着材も用いられている。ポリフッ化ビニリデン系バインダーを用いる溶剤系結着材は、プレス面による活物質層取られが生じにくい。しかし、従来のポリフッ化ビニリデン系バインダーは、活物質層中に６〜１０質量％程度の割合で配合しなければ充分な結着力が得られなかった。特開平１０−３２１２３５号公報には、ポリフッ化ビニリデン系バインダーの配合割合を０．１〜４５質量％とすることが記載されているが、実際には６質量％以下になると活物質層と集電体の密着性や、活物質層用塗工液のポットライフが著しく悪化してしまう。
【００１２】
前述の水系結着材は通常、約２質量％で充分な結着力が得られるのに対し、ポリフッ化ビニリデン系バインダーの実用的な配合割合は６質量％と、水系結着材を用いる場合の倍以上必要である。そのため、ポリフッ化ビニリデン系バインダーを用いる場合には、活物質層中の負極活物質量が相対的に少なくなることから、活物質の性能を充分に引き出すことができないという問題がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、高容量で、集電体に対する可撓性及び密着性に優れると共に、プレス加工時にプレス面による活物質層取られが発生し難い負極活物質層を形成し得る塗工組成物を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の第二の目的は、ポリフッ化ビニリデン系バインダーを用いて水系結着材と同程度まで結着材の配合割合を減らすことができ、塗工組成物の段階でのポットライフや塗工適性、及び、塗膜化後における集電体に対する密着性、塗膜密度、電池容量に優れる塗工組成物を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の第三の目的は、上記塗工組成物を用いた負極活物質層を備えた高性能の負極板、及び、そのような負極板を用いて組み立てた非水電解液二次電池を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
先ず、本発明に係る負極活物質層用塗工組成物（負極用塗工組成物）は、少なくとも負極活物質、及び、ポリフッ化ビニリデン系バインダーを含有し、全固形分に対する前記ポリフッ化ビニリデン系バインダーの割合が３質量％以下であることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る負極用塗工組成物は、固形分濃度４〜８質量％のワニスにした時の溶液粘度が１０００ｍＰｓ・ｓ以上となるポリフッ化ビニリデン系バインダーを含有しているので、負極活物質の含有割合が大きく、ポットライフが長く、塗工適性にも優れる塗工用組成物を調製することができる。そして、この負極用塗工組成物を集電体に塗布することによって、活物質の含有量が大きく、集電体に対する密着性や皮膜の可撓性に優れ、活物質層取られを生じずにプレス加工を行うことができ、高密度、高容量の活物質層を形成することができる。
【００１８】
前記ポリフッ化ビニリデン系バインダーとしては、変性ポリフッ化ビニリデンを用いることができる。また、本発明においては、負極活物質層用塗工組成物の全固形分に対する前記ポリフッ化ビニリデン系バインダーの割合を３質量％以下の非常に少ない量とすることができる。
【００１９】
次に、本発明に係る非水電解液二次電池用負極板は、少なくとも負極活物質、及び、ポリフッ化ビニリデン系バインダーを含有し、当該ポリフッ化ビニリデン系バインダーは固形分濃度４〜８質量％のワニスにした時の溶液粘度が１０００ｍＰｓ・ｓ以上であることを特徴とする。
【００２０】
上記本発明に係る負極板は上記負極用塗工組成物を用いて作製されるものであり、プレス加工により高密度化された高容量の、且つ、電池組み立てのために折り曲げ加工する時や、電池内に装填した後で活物質層の脱落やひび割れ等を引き起こしにくい可撓性及び皮膜強度を有する、高品質の負極板である。
【００２１】
また、本発明に係る負極板は、負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｃ以上となるようにプレス加工することができる。
【００２２】
次に、本発明に係る非水電解液二次電池は、上記本発明に係る非水電解液二次電池用負極板を備えることを特徴とする。
【００２３】
この二次電池は、内部に装填された負極板が活物質層の脱落やひび割れを発生させ難いので、電池の耐久性に優れ、高い電池性能を長期間に渡って安定的に発揮し続けることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る負極活物質層用塗工組成物（以下において「負極用塗工組成物」という）は、少なくとも負極活物質、及び、ポリフッ化ビニリデン系バインダーを含有し、当該ポリフッ化ビニリデン系バインダーは固形分濃度４〜８重量％以下のワニスにした時の溶液粘度が１０００ｍＰｓ・ｓ以上であることを特徴としている。
【００２５】
また、本発明に係る非水電解液二次電池用負極板は、上記本発明に係る負極用塗工組成物を用いて作製されるものであり、少なくとも負極活物質、及び、ポリフッ化ビニリデン系バインダーを含有し、当該ポリフッ化ビニリデン系バインダーは固形分濃度４〜８重量％のワニスにした時の溶液粘度が１０００ｍＰｓ・ｓ以上であることを特徴としている。
【００２６】
本発明の負極用塗工組成物に配合される負極活物質としては、従来から非水電解液二次電池の負極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、または、これらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料が好んで用いられる。溶媒が有機系の場合には金属リチウムまたはリチウム合金のようなリチウム含有金属が好適に用いられる。
【００２７】
負極活物質の粒子形状は特に限定されないが、例えば、鱗片状、塊状、繊維状、球状のものが使用可能である。負極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が約１０μｍの粉体であることが好ましい。これらの負極用活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
また、活物質層の抵抗を下げる必要がある場合には、負極活物質に導電剤を混合してもよい。導電剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等を用いることができる。
【００２９】
塗工組成物中の負極活物質の配合割合は、溶剤を除く配合成分を基準（固形分基準）とした時に通常は９０〜９８．５重量％とする。負極活物質の上記配合割合は、導電剤を用いる場合には導電剤を含めた割合である。塗工組成物中の導電剤の配合割合は固形分基準で０．５〜３０重量％とする。
【００３０】
本発明において負極活物質を成膜化するための結着材としては、ポリフッ化ビニリデン系共重合体からなるバインダーを用いる。活物質層中のバインダーを減らして集電体に対する充分な密着性及び充分な皮膜強度を得るためには、バインダー自体の密着性を上げる必要性がある。以前から用いられているポリフッ化ビニリデン系バインダーは、１２〜１３重量％のＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とした時の溶液粘度が大体４００〜６００ｍＰｓ・ｓであり、塗工用組成物中の全固形分に対するポリフッ化ビニリデン系バインダーの配合割合が２〜４重量％となるようにスラリー状の負極用塗工組成物を調製すると、非常に安定性が悪い。
【００３１】
これに対して、本発明においては、固形分濃度４〜８重量％以下のワニスにした時に溶液粘度が１０００ｍＰｓ・ｓ以上となるポリフッ化ビニリデン系共重合体からなるバインダーを用いる。このような低濃度で高粘度を示すポリフッ化ビニリデン系バインダーを用いることにより、負極活物質の含有割合が大きく、ポットライフが長く、塗工適性にも優れる塗工用組成物を調製することができる。そして、このような塗工用組成物を集電体に塗布することによって、活物質の含有量が大きく、集電体に対する密着性や皮膜の可撓性に優れ、プレス加工時に活物質層取られを生じずに高密度化できる活物質層を形成することができる。
【００３２】
ワニスとは、樹脂を溶解した粘ちょうな溶液のことであり、バインダー（固体）、溶剤及び、必要に応じて増粘剤を含むものである。
【００３３】
本発明におけるワニスは、ポリフッ化ビニリデン系バインダーを用い、溶剤としてＮ‐メチル‐２‐ピロリドン、トルエン、メチルエチルケトン或いはこれらの混合物のような有機溶剤等を用いて調製することができる。
【００３４】
また、その溶液粘度は、室温にてＢ型粘度計を使用して測定することができる。本明細書に記載された溶液粘度の実測値は、すべて以下の条件にて、ローターを測定溶液に直に浸して測定した。
【００３５】
＜測定条件＞
・測定機械：東機産業（株）Ｂ型粘度計（ＢＭ型）
・測定温度：２５℃
・使用ロータタイプ：Ｎｏ．３
・回転数：６ｒｐｍ
固形分濃度４〜８重量％以下のワニスにした時に溶液粘度が１０００ｍＰｓ・ｓ以上となるポリフッ化ビニリデン系共重合体は、各種の変性ポリフッ化ビニリデンの中から適宜選択し、用いることができる。変性ポリフッ化ビニリデンは、フッ化ビニリデンを主要な単量体単位として構成された主鎖骨格にカルボキシル基やカーボネート基を導入した共重合体であり、以下のものを例示することができる。
【００３６】
１）フッ化ビニリデンを８０重量％以上含有する単量体１００重量部と、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル０．１〜３重量部とを共重合して得られるフッ化ビニリデン共重合体。
【００３７】
２）フッ化ビニリデンを８０重量％以上含有する単量体１００重量部と、ビニレンカーボネート０．１〜５重量部とを共重合して得られるフッ化ビニリデン共重合体。
【００３８】
３）フッ化ビニリデンと無水マレイン酸の共重合体の酸無水物部分をアルコール又は水にて開環させて得られるフッ化ビニリデン共重合体。
【００３９】
４）放射線を照射したポリフッ化ビニリデンの骨格上にアクリル系単量体をグラフト重合させて得られるフッ化ビニリデン共重合体。
【００４０】
５）フッ化ビニリデンとアクリル酸又はメタアクリル酸を、触媒としてジアルキルパーオキシジカーボネートを使用し、溶剤として炭素数１〜４の飽和炭化水素のフッ素又はフッ素及び塩素置換体である含フッ素化合物を使用して共重合させて得られるフッ化ビニリデン共重合体。
【００４１】
変性ポリフッ化ビニリデンのなかでも、呉羽化学工業（株）が商品名ＫＦＬ＃９３０６として市販している変性ポリフッ化ビニリデンを用いるのが特に好ましい。
【００４２】
本発明の負極用塗工組成物には、本発明の目的を達成できる範囲において、上記ポリフッ化ビニリデン系バインダー以外の結着材を必要に応じて配合することができる。そのような他の結着材としては、例えば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂またはポリイミド樹脂等を使用することができる。そのほかにも、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の樹脂の混合物を使用することもできる。
【００４３】
塗工組成物中のポリフッ化ビニリデン系バインダーの配合割合は、溶剤以外の全成分を含む固形分を基準として３重量％以下とするのが好ましく、活物質の含有量が非常に多い負極活物質層を形成することができる。
【００４４】
負極用塗工組成物を調製する溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、メチルエチルケトン或いはこれらの混合物のような有機溶媒を用いることができ、このような溶剤を用いて溶剤系の塗工組成物を調製する。
【００４５】
塗工組成物中の溶剤の割合は、通常は３０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％とし、塗工液をスラリー状に調製する。溶剤の上記割合は、主溶剤以外の溶剤、例えば表面張力を下げる溶剤等を用いる場合には、そのような他の溶剤を含めた割合である。
【００４６】
負極活物質層用塗工組成物は、適宜選択した負極活物質、ポリフッ化ビニリデン系結着材、及び他の配合成分を適切な溶剤中にいれ、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルまたはプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、スラリー状に調製できる。
【００４７】
このようにして調製された負極用塗工組成物を、基体である集電体の片面又は両面に塗布・乾燥して負極活物質層を形成する。負極板の集電体としては、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔が好ましく用いられる。集電体の厚さは通常、５〜５０μｍ程度とする。
【００４８】
負極用塗工組成物の塗工方法は、特に限定されないが、例えばスライドダイコート、コンマダイレクトコート、コンマリバースコート等のように、厚い塗工層を形成できる方法が適している。ただし、活物質層に求められる厚さが比較的薄い場合には、グラビアコートやグラビアリバースコート等により塗工してもよい。活物質層は、複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形成してもよい。
【００４９】
負極板に端子を接続するために集電体表面の一部を露出させる場合には、集電体表面の露出させたい領域（非塗工部としたい領域）に対して間欠ダイコートや間欠コンマリバースコート等の方法によりダイヘッドを制御して塗工用組成物を塗布しない部分を形成すればよい。或いは、集電体表面の露出させたい領域（非塗工部としたい領域）をマスキングテープ又は密着性が弱い塗膜で被覆した後、集電体全面に負極用塗工組成物を塗布、乾燥し、それからマスキングテープ又は塗膜を剥離することによっても、集電体の一部を露出させることができる。或いは、集電体全面に負極用塗工組成物を塗布、乾燥して活物質層を形成した後、非塗工部としたい領域の活物質層にワックスや熱可塑性樹脂のような活物質層の凝集力を増大させる成分を含浸させ、含浸部を選択的に剥離することによっても、集電体の一部を露出させることができる。
【００５０】
乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポート又はプレスする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより、結着材を架橋反応させて活物質層を得ることもできる。塗布と乾燥は、複数回繰り返してもよい。
【００５１】
得られた負極活物質層をプレス加工することにより、活物質層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させることができる。
【００５２】
プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いて行なう。本発明においてプレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行っても良いし又は加温して行っても良いが、通常は室温（室温の目安としては１５〜３５℃である。）で行う。
【００５３】
ロールプレスは、ロングシート状の負極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。プレスのライン速度は通常、５〜５０ｍ／ｍｉｎ．とする。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜１ｔｆ／ｃｍとする。
【００５４】
また、シートプレスを行う場合には通常、４９０３〜７３５５０Ｎ／ｃｍ^２（５００〜７５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）、好ましくは２９４２０〜４９０３３Ｎ／ｃｍ^２（３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の範囲に圧力を調節する。プレス圧力が小さすぎると活物質層の均質性が得られにくく、プレス圧力が大きすぎると集電体を含めて電極板自体が破損してしまう場合がある。活物質層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。
【００５５】
負極活物質層の塗工量は通常、２０〜２５０ｇ／ｍ²とし、その厚さは、乾燥、プレス後に通常１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１７０μｍの範囲にする。負極活物質層の密度は、塗工後は１．０ｇ／ｃｃ程度であるが、プレス後は１．５ｇ／ｃｃ以上（通常は１．５〜１．７５ｇ／ｃｃ程度）まで増大する。従って、プレス加工を支障なく行って体積エネルギー密度を向上させることにより、電池の高容量化を図ることが出来る。
【００５６】
このようにして得られた本発明に係る負極板の負極活物質層は、少なくとも負極活物質及び固形分濃度４〜８重量％のワニスにした時の溶液粘度が１０００ｍＰｓ・ｓ以上となるポリフッ化ビニリデン系バインダーを含有し、さらに必要に応じてその他の成分を含有してなるものであり、乾燥後の活物質層に含有される各成分の配合割合は、負極用塗工組成物の固形分基準での配合割合と同じである。
【００５７】
本発明に係る負極板を用いて二次電池を作製する際には、電池の組立工程に移る前に活物質層中の水分を除去するために、真空オーブン等で加熱処理や減圧処理等のエージングをあらかじめ行うことが好ましい。
【００５８】
このようにして本発明に係る非水電解質液二次電池用負極板が得られ、この負極板を正極板と組み合わせて非水電解質液二次電池を作製することができる。
【００５９】
正極用電極板（正極板）は、正極活物質を含有する塗工組成物を集電体に塗工して正極活物質層を形成することによって作製される。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（マンガン酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）若しくはＬｉＮｉＯ₂（ニッケル酸リチウム）等のリチウム酸化物、またはＴｉＳ₂、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃もしくはＶ₂Ｏ₅等のカルコゲン化合物を例示することができる。特に、ＬｉＣｏＯ_２を正極用活物質として用い、炭素質材料を負極用活物質として用いることにより、４ボルト程度の高い放電電圧を有するリチウム系２次電池が得られる。
【００６０】
正極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が約１０μｍの粉体であることが好ましい。これらの正極用活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
正極活物質の結着材としては従来から用いられているもの、例えば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂またはポリイミド樹脂等を使用することができる。この際、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーまたはオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。そのほかにも、ゴム系の樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の樹脂の混合物を使用することもできる。
【００６２】
導電剤としては、例えば、グラファイト、カーボンブラックまたはアセチレンブラック等の炭素質材料が必要に応じて用いられる。
【００６３】
正極用塗工組成物を調製する溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物のような有機溶剤を用いることができる。
【００６４】
正極用塗工組成物は、上記したような正極活物質、結着材、及び必要に応じてその他の成分を混合して溶剤中にいれ、上述した負極用塗工組成物を調製する場合と同じ方法で混合分散して、スラリー状に調製できる。
【００６５】
この時の配合割合は、塗工液全体を１００重量部とした時に正極活物質と結着剤の合計量が約４０〜８０重量部となるようにするのが好ましい。また、正極活物質と結着剤との配合割合は従来と同様でよく、例えば、正極活物質：結着剤＝５：５〜９：１（重量比）程度とするのが好ましい。
【００６６】
得られた正極用塗工組成物を用い、上述した負極板を作製する場合と同様の方法で集電体に塗工、乾燥することにより正極板を作製することができる。正極活物質層の厚さは、乾燥、プレス後に通常１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１７０μｍの範囲にする。正極板の集電体としては通常、５〜３０μｍ程度のアルミニウム箔が好ましく用いられる。
【００６７】
上記したような方法により作製された正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回し、外装容器に挿入する。挿入後、正極板の端子接続部（集電体の露出面）と外装容器の上面に設けた正極端子をリードで接続し、一方、負極板の端子接続部（集電体の露出面）と外装容器の底面に設けた負極端子をリードで接続し、外装容器に非水電解液を充填し、密封することによって、本発明に係る負極板を備えた非水電解液二次電池が完成する。
【００６８】
リチウム系二次電池を作製する場合には、溶質であるリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、または、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_５Ｆ_１１、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_６Ｆ_１３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_７Ｆ_１５等の有機リチウム塩等が用いられる。
【００６９】
リチウム塩を溶解するための有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等を例示できる。より具体的には、環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を例示できる。
【００７０】
鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。
【００７１】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等を例示できる。
【００７２】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等を例示することができる。
【００７３】
【実施例】
（実施例１）
活物質である炭素質材料として繊維状黒鉛（（株）ペトカマテリアルズ製商品名メルブロンミルド）に鱗片状の人造黒鉛（（株）ペトカマテリアルズ製）を１０重量％の割合で混合したものを使用した。この活物質に結着材として変性ポリフッ化ビニリデンの６重量％ＮＭＰ溶液（呉羽化学工業（株）製、商品名ＫＦＬ＃９３０６、溶液粘度３３５０ｍＰａ・ｓ）を混合、混練してスラリー状の負極用塗工組成物を得た。活物質層／結着材の重量比は９８／２とした。
【００７４】
得られた塗工組成物は数日間安定であった。この負極用塗工組成物を集電体である銅箔上にコンマダイレクト法にて塗工量約１００ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾燥した後、ロールプレス機により線圧０．４〜０．６ｔｆ／ｃｍでプレスしたところ、ロールのプレス面に活物質層が付着することなく、密度１．６９ｇ／ｃｃの均一な負極活物質層を形成できた。
【００７５】
（実施例２）
活物質層である炭素質材料として球状黒鉛（アドケムコ社製）を使用した。この活物質に結着材として変性ポリフッ化ビニリデンの６重量％ＮＭＰ溶液（呉羽化学工業（株）製、商品名ＫＦＬ＃９３０６、溶液粘度３３５０ｍＰａ・ｓ）を混合、混練してスラリー状の負極用塗工組成物を得た。活物質層／結着材の重量比は９９／１とした。
【００７６】
得られた塗工組成物は数日間安定であった。この負極用塗工組成物を集電体である銅箔上にコンマダイレクト法にて塗工量約１００ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾燥した後、ロールプレス機により線圧０．４〜０．６ｔｆ／ｃｍでプレスしたところ、ロールのプレス面に活物質層が付着することなく、密度１．６９ｇ／ｃｃの均一な負極活物質層を形成できた。
【００７７】
（比較例１）
実施例１において変性ポリフッ化ビニリデンの６重量％ＮＭＰ溶液を、ポリフッ化ビニリデンの１２重量％ＮＭＰ溶液（呉羽化学工業（株）製、商品名ＫＦＬ＃１１２０、溶液粘度５５０±１００ｍＰａ・ｓ）に代えた以外は実施例１と同様にしてスラリー状の負極用塗工組成物を得た。活物質層／結着材の重量比は９８／２とした。
【００７８】
得られた負極用塗工組成物は非常に沈降が早かった。また、この負極用塗工組成物を実施例１と同様の方法で集電体上に塗付し、乾燥後、ロールプレスを行ったところ、非常に密着性の悪い負極活物質層しか形成できなかった。
【００７９】
（比較例２）
実施例１において変性ポリフッ化ビニリデンの６重量％ＮＭＰ溶液を、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬（株）製、商品名セロゲンＥＰ）の１％水溶液、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルジョン（日本ゼオン（株）製、商品名ＢＭ−４００Ｂ、Ｔｇ＝−５℃）に代えた以外は実施例１と同様にしてスラリー状の負極用塗工組成物を得た。活物質層／ＣＭＣ／ＳＢＲの重量比は９８／１／１とした。
【００８０】
この負極用塗工組成物を実施例１と同様の方法で集電体上に塗付し、乾燥後、ロールプレスを行ったところ、１．５ｇ／ｃｃの密度においてプレス面による活物質層取られが発生し、プレス加工を安定して行うことができなかった。
【００８１】
（充放電性能の評価）
各実施例及び比較例で得られた負極板を用いてコイン型セルを組み、充放電評価を行った。比較例の負極板は、活物質層取られが起きていない部分を用いた。組み立てた各コイン型セルの１サイクル目の放電容量は、いずれも約３３８ｍＡｈ／ｇであり、ＳＢＲの違いによる容量低下の相違は見られなかった。
【００８２】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明に係る負極用塗工組成物は、固形分濃度４〜８重量％以下のワニスにした時の溶液粘度が１０００ｍＰｓ・ｓ以上となるポリフッ化ビニリデン系バインダーを含有しているので、負極活物質の含有割合が大きく、ポットライフが長く、塗工適性にも優れる塗工用組成物を調製することができる。そして、この負極用塗工組成物を集電体に塗布することによって、活物質の含有量が大きく、集電体に対する密着性や皮膜の可撓性に優れ、活物質層取られを生じずにプレス加工を行うことができ、高密度、高容量の活物質層を形成することができる。
【００８３】
また、本発明に係る負極板は上記負極用塗工組成物を用いて作製されるものであり、プレス加工により高密度化された高容量の、且つ、電池組み立てのために折り曲げ加工する時や、電池内に装填した後で活物質層の脱落やひび割れ等を引き起こしにくい可撓性及び皮膜強度を有する、高品質の負極板である。
【００８４】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、内部に装填された負極板が活物質層の脱落やひび割れを発生させ難いので、電池の耐久性に優れ、高い電池性能を長期間に渡って安定的に発揮し続けることができる。

Claims

少なくとも負極活物質、及び、ポリフッ化ビニリデン系バインダーを含有し、当該ポリフッ化ビニリデン系バインダーは固形分濃度４〜８質量％のワニスにした時の溶液粘度が１０００ｍＰｓ・ｓ以上であることを特徴とする、負極活物質層用塗工組成物。
前記ポリフッ化ビニリデン系バインダーが変性ポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質層用塗工組成物。
全固形分に対する前記ポリフッ化ビニリデン系バインダーの割合が３質量％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の負極活物質層用塗工組成物。
少なくとも負極活物質、及び、ポリフッ化ビニリデン系バインダーを含有し、当該ポリフッ化ビニリデン系バインダーは固形分濃度４〜８質量％のワニスにした時の溶液粘度が１０００ｍＰｓ・ｓ以上であることを特徴とする、非水電解液二次電池用負極板。
前記ポリフッ化ビニリデン系バインダーが変性ポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする、請求項４に記載の非水電解液二次電池用負極板。
前記ポリフッ化ビニリデン系バインダーの割合が３質量％以下である負極活物質層を集電体上に設けてなることを特徴とする、請求項４又は５に記載の非水電解液二次電池用負極板。
前記負極活物質層の密度が、１．５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする、請求項４乃至６いずれかに記載の非水電解液二次電池用負極板。
前記請求項４乃至７いずれかに記載の非水電解液二次電池用負極板を備えることを特徴とする、非水電解液二次電池。