JP4929573B2

JP4929573B2 - 活物質層用塗工組成物、非水電解液二次電池用電極板、及び非水電解液二次電池

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Publication number: JP4929573B2
Application number: JP2004288887A
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Inventors: 雅行恒川
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Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2012-05-09
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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池用の活物質層用塗工組成物、電極板、及び当該電極板を用いた非水電解液二次電池に関する。

近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および軽量化が要求されている。このため、従来のアルカリ蓄電池に代わり、高エネルギー密度で高電圧を有する非水電解液二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池が提案されている。

非水電解液二次電池の正極用電極板（正極板）は、マンガン酸リチウムやコバルト酸リチウム等の複合酸化物を正極活物質として用い、そのような正極活物質と結着材（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調製し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して正極活物質層を形成することにより作製される。

一方、非水電解液二次電池の負極用電極板（負極板）は、充電時に正極活物質層から放出されるリチウムイオン等の陽イオンを吸蔵できるカーボン等の炭素質材料を負極活物質として用い、そのような負極活物質と結着材（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調製し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して負極活物質層を形成することにより作製される。

そして、正極電極板と負極電極板それぞれに電流を取り出すための端子を取り付け、両電極板の間に短絡を防止するためのセパレータを挟んで巻き取り、非水電解質溶液を満たした容器に密封することにより二次電池が組み立てられる。

近年さらに、より高容量の非水電解液二次電池が要求されてきており、活物質層中における直接電池容量に起因する活物質の配合量を増加するため、活物質を集電体上に固定するための結着材や導電性を確保するための導電材等、直接電池容量に関わらない材料を、活物質層用塗工組成物からできるだけ減らすことがなされている。しかしながら、高容量の電池にするために活物質層における結着材の配合量を少なくすると、集電体への塗膜の密着力が低下して、且つ活物質層は脆くなり易い。

また、結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられることが多いが、ＰＶＤＦを用いた系では塗膜が硬くなる傾向があり、配合比やグレードに関わらず、ＪＩＳ−Ｋ７１７１−１９９４の試験方法による電極板の曲げ強さは２５Ｎ／ｍｍ²程度となる。

このような集電体への塗膜の密着力が低く、活物質層が脆く、且つ曲げ強さが高い電極板は、所定の幅へ裁断する際に活物質層が脱落したり、捲回工程で対極とセパレータを捲回する際に活物質層が脱落する等の問題が発生するおそれがあり、裁断条件を検討するのに多くの時間を要し、ロスも多かった。また、活物質層の脱落が発生すると、電池組み立て後、脱落破片が電池内でセパレーター等の隔離体を圧迫し、電池を機器に接続していない状態でも急速な自己放電を生じさせたり（ソフトショート、ＯＣＶ不良＜ＯｐｅｎＣｉｒｃｕｉｔＶｏｌｔａｇｅ＞）、活物質層の脱落により電池容量が低下するという問題がある。

一方、ゴム系結着材を含有する活物質層用塗工組成物としては、集電体に対する可撓性及び密着性に優れると共に、プレス加工時にプレス面による活物質層取られが発生し難い負極活物質層を形成し得る塗工組成物を得ることを目的として、少なくとも負極活物質、及び、ガラス転移温度が０〜１２０℃のゴム系結着材を含有することを特徴とする負極活物質層用塗工組成物が開示されている（特許文献１、特許文献２）。

特開２００３−１５１５５６号公報特開２００３−１５１５５５号公報

本発明者らは、高い電池容量であって容易に裁断可能な非水電解液二次電池用電極板を安定して製造し得ることを検討する中で、結着材にアクリル系共重合体を混合することに想到した。しかしながら、アクリル系共重合体の添加量によっては、活物質層用塗工組成物の保存安定性が悪くなってゲル化したり、体積抵抗値が上昇して電池性能が劣化するという問題があった。

本発明は上記の実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、高い電池容量であって容易に裁断可能な非水電解液二次電池用電極板を安定して製造し得る、保存安定性が良い活物質層用塗工組成物を提供することにある。

また、本発明の第二の目的は、高い電池容量を実現しながら裁断が容易で、脱落が生じ難い非水電解液二次電池用電極板を提供することにある。

また、本発明の第三の目的は、上記電極板を用いて組み立てた自己放電（ソフトショート、ＯＣＶ不良）が低減した高容量高品質の非水電解液二次電池を提供することにある。

また、本発明に係る非水電解液二次電池用電極板は、少なくとも活物質及び０．５〜２重量％の結着材を含有する活物質層であって、当該結着材中にポリフッ化ビニリデン及びアクリル系共重合体を含有し、当該アクリル系共重合体を全結着材量を基準として７．５〜２０重量％含有する活物質層を、集電体の一面側又は両面に設けてなり、前記アクリル系共重合体が（メタ）アクリル酸エステルの重合単位を含み、且つ、前記活物質層の曲げ強さはＪＩＳ−Ｋ７１７１−１９９４の試験方法により２０Ｎ／ｍｍ²以下であることを特徴とする。

本発明においては、当該結着材を固形分を基準として２．５重量％以下しか含有しないため高い電池容量を実現可能で、且つ、当該結着材中にアクリル系共重合体を全結着材量を基準として２０重量％以下含有するため、結着材が固形分を基準として２．５重量％以下という少量しか含まれなくても、剥離強度を維持したまま、曲げ強度を改善して、裁断を容易にすることができ、脱落を防止できる電極板を提供できる。更に、当該結着材中にアクリル系共重合体を全結着材量を基準として２０重量％以下含有することにより、組成物の保存安定性が良好で、体積抵抗値が上昇する問題も生じない。従って、本発明においては、高い電池容量であって容易に裁断可能な非水電解液二次電池用電極板を安定して製造し得る、保存安定性が良い活物質層用塗工組成物を実現できる。また、当該組成物を用いて、高い電池容量を実現しながら裁断が容易で、脱落が生じ難い非水電解液二次電池用電極板を提供することができる。

更に、本発明の非水電解液二次電池用電極板において、前記活物質層の集電体への密着力はＪＩＳ−Ｋ６８５４の試験方法により、活物質層が両面に設けられている場合には５Ｎ／ｍ以上であることが、電極板を裁断し易い点から好ましい。

また、本発明の非水電解液二次電池用電極板において、前記活物質層の体積抵抗率が２００Ω・ｃｍ以下であることが、電池性能の点から好ましい。

次に、本発明に係る非水電解液二次電池は、上記本発明に係る非水電解液二次電池用電極板を備えることを特徴とする。この二次電池は、内部に装填された電極板が、高い電池容量を実現しながら裁断が容易で脱落が生じ難いため、自己放電（ソフトショート、ＯＣＶ不良）が低減した高容量高品質である。

本発明の活物質層用塗工組成物は、当該結着材を固形分を基準として２．５重量％以下しか含有しないため高い電池容量を実現可能で、且つ、当該結着材中にアクリル系共重合体を全結着材量を基準として２０重量％以下含有するため、結着材が固形分を基準として２．５重量％以下という少量しか含まれなくても、剥離強度を維持したまま、曲げ強度を改善して、裁断を容易にすることができ、脱落を防止できる電極板を提供できる。更に、当該結着材中にアクリル系共重合体を全結着材量を基準として２０重量％以下含有することにより、組成物の保存安定性が良好で、体積抵抗値が上昇する問題も生じない。従って、本発明の活物質層用塗工組成物は、高い電池容量であって容易に裁断可能な非水電解液二次電池用電極板を安定して製造することができ、且つ、保存安定性が良い。

本発明に係る非水電解液二次電池用電極板は、結着材を活物質層中に２．５重量％以下しか含有しないため高い電池容量を実現可能で、且つ、当該結着材中にアクリル系共重合体を全結着材量を基準として２０重量％以下含有するため、結着材が活物質層中に２．５重量％以下という少量しか含まれなくても、剥離強度を維持したまま、曲げ強度を改善して、裁断を容易にすることができ、脱落を防止できる。従って、本発明に係る非水電解液二次電池用電極板は、高い電池容量を実現しながら裁断が容易で、脱落が生じ難い。

また、本発明に係る非水電解液二次電池は、内部に装填された電極板が、高い電池容量を実現しながら裁断が容易で脱落が生じ難いため、自己放電（ソフトショート、ＯＣＶ不良）が低減した高容量高品質である。

以下において本発明を詳しく説明する。なお、本発明において（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルのいずれかであることを意味し、（メタ）アクリロニトリルとはアクリロニトリル又はメタクリロニトリルのいずれかであることを意味する。

＜活物質層用塗工組成物＞
本発明に係る活物質層用塗工組成物は、少なくとも活物質及び結着材を含有する活物質層用塗工組成物であって、当該結着材を固形分を基準として２．５重量％以下含有し、且つ、当該結着材中にアクリル系共重合体を全結着材量を基準として２０重量％以下含有することを特徴とする。

なお、本発明において固形分とは、溶剤を除いた全配合成分をいい、溶剤以外の液状成分も含まれる。

本発明に係る活物質層用塗工組成物は、正極用であっても負極用であってもいずれでも良い。正極用活物質層塗工組成物は、少なくとも正極活物質、結着材、及び通常は導電材を含有する。一方、負極用活物質層塗工組成物は、少なくとも負極活物質、結着材、及び通常は導電材を含有する。

本発明に用いられるアクリル系共重合体とは、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリロニトリルの重合単位を主成分として含むものであり、一般にアクリルゴムと総称されるものが含まれる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好適に用いられる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基にリン酸残基、スルホン酸残基、ホウ酸残基などを有する（メタ）アクリル酸エステルであっても良い。

また、本発明に用いられる結着材のうち、アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリロニトリルの少なくとも一方と他のエチレン性不飽和結合を有するモノマーとの共重合体を用いても良い。

このような他のエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸アルキルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタアクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシ基含有モノカルボン酸エステルなどが挙げられる。

また多官能のエチレン性不飽和結合を有するモノマーであっても良く、このようなモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリ（メタ）アクリル酸エステル、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

本発明において、アクリル系共重合体は、活物質層用塗工組成物の良好な保存安定性と、体積抵抗値が上昇することなく良好な電池性能が得られる点から、全結着材量を基準として２０重量％以下含有する。一方、全結着材量が少量であっても剥離強度を維持したまま、曲げ強度を改善して、裁断を容易にすることができ、巻回時の脱落を防止できる電極板を提供できる点から、アクリル系共重合体は、全結着材量を基準として３重量％以上含有することが好ましい。中でも、アクリル系共重合体は、全結着材量を基準として３〜１５重量％含有することが好ましく、更に５〜１０重量％含有することが好ましい。

本発明においてアクリル系共重合体と組み合わせて用いられる他の結着材としては、例えば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、ＰＴＦＥやポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、または、ポリイミド樹脂あるいはスチレンブタジエンゴム等のゴム系樹脂等を使用することができる。そのほかにも、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の樹脂の混合物を使用することもできる。

これらの中でも、本発明においてアクリル系共重合体と組み合わせて用いられる他の結着材としては、剥離強度、スラリーの安定性の点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。

本発明において活物質層用塗工組成物中の結着材の配合割合は、高電池容量を実現する点から、固形分基準で２．５重量％以下とする。中でも、高容量、剥離強度、曲げ強度、体積抵抗率とのバランスの点から、０．５〜２重量％が好ましく、更に０．９〜２重量％が好ましい。

一方、正極活物質としては、従来から非水電解液二次電池の正極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（マンガン酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）若しくはＬｉＮｉＯ₂（ニッケル酸リチウム）等のリチウム酸化物、またはＴｉＳ₂、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃もしくはＶ₂Ｏ₅等のカルコゲン化合物を例示することができる。特に、ＬｉＣｏＯ_２を正極用活物質として用い、炭素質材料を負極用活物質として用いることにより、４ボルト程度の高い放電電圧を有するリチウム系２次電池が得られる。

正極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍ、更に４〜１０μｍの粉体であることが好ましい。これらの正極用活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、負極活物質としては、従来から非水電解液二次電池の負極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、または、これらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料が好んで用いられる。溶媒が有機系の場合には金属リチウムまたはリチウム合金のようなリチウム含有金属が好適に用いられる。

負極活物質の粒子形状は特に限定されないが、例えば、鱗片状、塊状、繊維状、球状のものが使用可能である。負極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体であることが好ましい。これらの負極用活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

活物質層用塗工組成物中の正極又は負極活物質の配合割合は、高い電池容量を実現とサイクル特性とのバランスの点から、固形分基準で９０〜９８．５重量％とすることが好ましく、更に９６〜９８．５重量％とすることが好ましい。

活物質層用塗工組成物には、導電材を添加しても良い。導電材としては、例えば、グラファイト、カーボンブラックまたはアセチレンブラック等の炭素質材料が必要に応じて用いられる。塗工組成物中の導電材の配合割合は、通常、固形分基準で１〜３重量％であり、好ましくは１〜２重量％である。

活物質層用塗工組成物を調製する溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物のような有機溶剤を用いることができる。塗工組成物中の溶剤は、通常は固形分が組成物全体に対して４０〜８５重量％、好ましくは５０〜８０、さらに好ましくは６０〜８０重量％となるように配合し、塗工液をスラリー状に調製する。

活物質層用塗工組成物は、適宜選択した正極又は負極活物質、結着材、通常導電材、及び他の配合成分を適切な溶剤中にいれ、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルまたはプラネタリーミキサ等の分散機により混合分散して、スラリー状に調製できる。

本発明に係る活物質層用塗工組成物は、調製後２５℃で５日静置した後の体積抵抗率が２００Ω・ｃｍ以下であることが、保存安定性、及び低い体積抵抗率の活物質層を実現し、電池のサイクル特性を良好にする点から好ましい。なお、体積抵抗率は、１００μｍのＰＥＴフィルム上の一面側に活物質層塗工組成物を乾燥後の塗膜が１００μｍとなるように塗布、乾燥し、得られた塗膜について、抵抗率計（例えば、三菱化学製、ロレスタ−ＥＰ）を用いて四端子四探針法にて測定したものをいう。

また、本発明に係る活物質層用塗工組成物は、調製後２５℃で５日静置した後のスラリーの沈降の有無を確認し、沈降がないものが、組成物の保存安定性が良好な点から好ましい。

＜非水電解液二次電池用電極板＞
本発明に係る非水電解液二次電池用電極板は、少なくとも活物質及び２．５重量％以下の結着材を含有する活物質層であって、当該結着材中にアクリル系共重合体を全結着材量を基準として２０重量％以下含有する活物質層を、集電体の一面側又は両面に設けてなることを特徴とする。

本発明に係る非水電解液二次電池用電極板は、結着材を活物質層中に２．５重量％以下しか含有しないため高い電池容量を実現可能で、且つ、当該結着材中にアクリル系共重合体を全結着材量を基準として２０重量％以下含有するため、結着材が活物質層中に２．５重量％以下という少量しか含まれなくても、剥離強度を維持したまま、曲げ強度を改善して、裁断を容易にすることができ、脱落を防止できる。

本発明に係る非水電解液二次電池用電極板は、正極板であっても負極板であってもいずれでも良い。正極板は、少なくとも正極活物質、結着材及び通常は導電材を含有する正極用活物質層塗工組成物を集電体の一面側又は両面に塗布して、正極活物質層を形成することによって作製される。一方、負極板は、少なくとも負極活物質、結着材及び通常は導電材を含有する負極用活物質層塗工組成物を集電体の一面側又は両面に塗布して、負極活物質層を形成することによって作製される。

電極板の活物質層は、少なくとも正極又は負極活物質、結着材及び通常は導電材を含有し、さらに必要に応じてその他の成分を含有してなるものであり、乾燥後の活物質層に含有される各成分の配合割合は、活物質層用塗工組成物の固形分基準での配合割合と同じである。従って、本発明に係る非水電解液二次電池用電極板は、少なくとも活物質及び結着材を含有する活物質層用塗工組成物であって、当該結着材を固形分を基準として２．５重量％以下含有し、且つ、当該結着材中にアクリル系共重合体を全結着材量を基準として２０重量％以下含有する、上記本発明に係る活物質層用塗工組成物を用いて、集電体の一面側又は両面に塗布して、活物質層を形成することによって作製することができる。

正極板の集電体としては通常、アルミニウム箔が好ましく用いられる。一方、負極板の集電体としては、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔が好ましく用いられる。集電体の厚さは通常、５〜５０μｍ程度とする。

正極又は負極活物質層用塗工組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えばスライドダイコート、スリットダイコート、コンマダイレクトコート、コンマリバースコート等のように、厚い塗工層を形成できる方法が適している。ただし、活物質層に求められる厚さが比較的薄い場合には、グラビアコートやグラビアリバースコート等により塗布してもよい。活物質層は、複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形成してもよい。

乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポート又はプレスする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより、結着材を架橋反応させて活物質層を得ることもできる。塗布と乾燥は、複数回繰り返してもよい。

更に、得られた正極又は負極活物質層をプレス加工することにより、活物質層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させることができる。

プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いて行う。本発明においてプレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行っても良いし又は加温して行っても良いが、通常は室温（室温の目安としては１５〜３５℃である。）で行う。

ロールプレスは、ロングシート状の負極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。プレスのライン速度は通常、５〜８０ｍ／ｍｉｎ．とする。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜１ｔｆ／ｃｍとする。

また、シートプレスを行う場合には通常、４９０３〜７３５５０Ｎ／ｃｍ^２（５００〜７５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）、好ましくは２９４２０〜４９０３３Ｎ／ｃｍ^２（３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の範囲に圧力を調節する。プレス圧力が小さすぎると活物質層の均質性が得られにくく、プレス圧力が大きすぎると集電体を含めて電極板自体が破損してしまう場合がある。活物質層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。

正極又は負極活物質層の塗工量は通常、２０〜３５０ｇ／ｍ²とし、その厚さは、乾燥、プレス後に通常１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１９０μｍの範囲にする。正極又は負極活物質層の密度は、塗工後は１．０ｇ／ｃｃ程度であるが、プレス後は１．５ｇ／ｃｃ以上（通常は１．５〜１．７５ｇ／ｃｃ程度）まで増大する。従って、プレス加工を支障なく行って体積エネルギー密度を向上させることにより、電池の高容量化を図ることが出来る。

なお、通常上記のようにして得られる電極板中間品を適宜裁断することにより、本発明に係る電極板を得ることができる。本発明においては、高電池容量を実現するために活物質層中に結着材を少量しか含有しないが、当該結着材中にアクリル系共重合体を全結着材量を基準として２０重量％以下含有するため、剥離強度を維持したまま、曲げ強度を改善して、裁断を容易にすることができる。従って、電極板中間品を裁断する裁断手段としては、特に限定されることなく、通常の裁断手段を用いることができ、裁断手段としては例えば、シア刃による方式、ギャング刃による方式等が挙げられる。

本発明の電極板において、活物質層の体積抵抗率は、導電性が確保されてサイクル特性の悪化及び内部抵抗の上昇といった問題が生じ難い点から、２００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。活物質層の体積抵抗率は、集電体とは絶縁させて測定する必要があるため、導電性のない基材上に活物質層を作製して測定する。活物質層の体積抵抗率は、具体的には、上記活物質層塗工組成物の体積抵抗率と同様に、１００μｍのＰＥＴフィルム上の一面側に活物質層塗工組成物を乾燥後の塗膜が１００μｍとなるように塗布、乾燥し、得られた塗膜について、抵抗率計（例えば、三菱化学製、ロレスタ−ＥＰ）を用いて四端子四探針法にて測定したものをいう。

前記活物質層の体積抵抗率が２００Ω・ｃｍ以下であるようにするためには、活物質層は、調製後２５℃で５日静置した後の体積抵抗率が２００Ω・ｃｍ以下である活物質層用塗工組成物を用いて形成されることが好ましい。

また、本発明の電極板において、前記活物質層の集電体への密着力はＪＩＳ−Ｋ６８５４の試験方法により、活物質層が両面に設けられている場合には５Ｎ／ｍ以上、更に７Ｎ／ｍ以上、特に８Ｎ／ｍ以上であることが、電極板を裁断し易い点から好ましい。本発明において、活物質層の集電体への密着力は、９０度剥離強度試験であるＪＩＳ−Ｋ６８５４（１９９４年１月１日改正）の試験方法に準拠して行う。活物質層が両面に設けられている場合の両面塗工部の基材への塗膜の密着力は、両面のうち一方の面の塗工層側の面を台上に両面テープで固定し、電極板の端を塗工層面に対して垂直になる方向に引張り、毎分約５０ｍｍの速さで連続的に約５０ｍｍ剥がして、この間での荷重の平均値を引き剥がし強さとして、基材への塗膜の密着力の評価に用いる。

更に、本発明の非水電解液二次電池用電極板において、前記活物質層の曲げ強さはＪＩＳ−Ｋ７１７１−１９９４の試験方法により２０Ｎ／ｍｍ²以下、更に５〜２０Ｎ／ｍｍ²、特に１０〜２０Ｎ／ｍｍ²であることが、電極板を裁断し易い点から好ましい。本発明において、活物質層の曲げ強さは、ＪＩＳＫ７１７１- １９９４、ＩＳＯ１７８、及びＡＳＴＭＤ７９０試験方法、試験片の形状に準拠して求めることができる。曲げ強さは、一定速度で押すことができる万能試験機を用いて評価する。例えば、加圧くさびを３０ｍｍ／分で移動させて試験片の中央部に荷重を加えた場合に、試験片が破断するまでの曲げ応力σ（ここで、σ＝３／２×ＰＬ／（ｂｄ²））の最大値を、曲げ強さとして評価に用いる。なお、通常、集電体の曲げ強さの値は０とみなすことができることから、活物質層の曲げ強さは、電極板又は電極板中間品の曲げ強さを求めることにより、その値を活物質層の曲げ強さとみなして求めることができる。

以上のようにして本発明に係る非水電解液二次電池用電極板が得られ、この電極板を用いて非水電解液二次電池を作製することができる。

本発明に係る電極板を用いて二次電池を作製する際には、電池の組立工程に移る前に活物質層中の水分及び／又は溶剤を除去するために、真空オーブン等で加熱処理や減圧処理等のエージングをあらかじめ行うことが好ましい。

上記したような方法により作製された正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回し、外装容器に挿入する。挿入後、正極板の端子接続部（集電体の露出面）と外装容器の上面に設けた正極端子をリードで接続し、一方、負極板の端子接続部（集電体の露出面）と外装容器の底面に設けた負極端子をリードで接続し、外装容器に非水電解液を充填し、密封することによって、本発明に係る電極板を備えた非水電解液二次電池が完成する。

リチウム系二次電池を作製する場合には、溶質であるリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、または、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_５Ｆ_１１、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_６Ｆ_１３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_７Ｆ_１５等の有機リチウム塩等が用いられる。

リチウム塩を溶解するための有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等を例示できる。より具体的には、環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を例示できる。

鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。

環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等を例示できる。

鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等を例示することができる。

（実施例１；非水電解液二次電池用電極板の作製）
正極用活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉末を９６．５重量部と、導電材としてアセチレンブラックを１．５重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１．８５重量部及びアクリル系共重合体（日本ゼオン製、ＢＭ５００Ｂ）を０．１５重量部と、溶剤としてＮ−メチル−ピロリドン４２．５重量部とを、プラネタリディスパで混合分散することにより、活物質層用塗工組成物の調製を行った。一面あたりの塗工量は約２５０ｇ／ｍ²とし、厚さ１５μｍのアルミ箔の両面にダイコートを用いて活物質層用塗工組成物を塗工した。その後、乾燥し、ロールプレスにより圧延し、電極板を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例２、比較例１〜４）
表１に示した配合により、実施例１と同様に活物質層用塗工組成物の調製を行い、実施例１と同様に塗工し、乾燥し、圧延して電極板を得た。評価結果を表１に示す。

（評価）
（１）保存安定性の評価
活物質層用塗工組成物を調製後２５℃で５日静置した後、組成物の底に固形物があるかどうかを確認した。固形物の沈降がみられなかったものを○、ゲル化した固形物が沈降していたものを×とした。

（２）活物質層の体積抵抗率の測定
１００μｍのＰＥＴフィルム上の一面側に活物質層塗工組成物を乾燥後の塗膜が１００μｍとなるように塗布、乾燥し、得られた塗膜について、抵抗率計（例えば、三菱化学製、ロレスタ−ＥＰ）を用いて四端子四探針法にて測定した。

（３）活物質層の剥離強度の測定（密着力の評価：９０度剥離強度試験）
両面塗工部の基材への塗膜の密着力は、ＪＩＳ−Ｋ６８５４に準拠して行った。テンシロン万能試験機（（株）オリエンテック製）を用いて、両面のうち一方の面の塗工層側の面を台上に両面テープで固定し、電極板の端を塗工層面に対して垂直になる方向に引張り、毎分約５０ｍｍの速さで連続的に約５０ｍｍ剥がして、この間での荷重の平均値を引き剥がし強さとして、基材への塗膜の密着力の評価に用いた。

（４）活物質層の曲げ強さの測定
曲げ強さの測定は、ＪＩＳＫ７１７１-１９９４、ＩＳＯ１７８、及びＡＳＴＭＤ７９０試験方法、試験片の形状に準拠して行った。長辺７５ｍｍ、短辺ｂ４０ｍｍ、厚さｄ任意の試験片を用いた。曲げ強さは、一定速度で押すことができる万能試験機（株式会社エー・アンド・デイ製ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用い、圧縮型曲げ試験冶具を用いた。加圧くさびは先端半径Ｒが３．２ｍｍのものを用いた。支持台は支点間距離Ｌが２０ｍｍで且つ先端半径Ｒが３．２ｍｍのものを用いた。加圧くさびを３０ｍｍ／分で移動させて試験片の中央部に荷重を加えた場合に、試験片が破断するまでの曲げ応力σ（ここで、σ＝３／２×ＰＬ／（ｂｄ²））の最大値を、曲げ強さとして評価に用いた。なお、集電体の曲げ強さの値は０であったので、活物質層の曲げ強さは、電極板又は電極板中間品の曲げ強さを求めることにより、その値を活物質層の曲げ強さとみなして求めた。

（５）塗膜の脱落
得られた電極板中間品について、ギャング刃を用いて裁断した。マイクロスコープを用いて裁断時の塗膜の脱落の発生の有無を確認した。

本発明に係る活物質層用塗工組成物が調製された実施例１〜２では、ゲル化することもなく保存安定性が良かった。また、本発明に係る活物質層用塗工組成物を用いて作製された本発明に係る電極板である実施例１〜２は、塗膜の脱落がなく、且つ、高い電池容量を実現した。一方、結着材中にアクリル系共重合体を全結着材量を基準として２０重量％より多く含有する比較例３及び４の活物質層用塗工組成物は、調製後２５℃で５日静置した後は、ゲル化し、保存安定性が悪かった。また、全結着材量及び活物質層を実施例と同量含み、結着材中にアクリル系共重合体が含まれない比較例１の電極板は、高容量は実現したものの切断時に塗膜の脱落が発生した。更に、全結着材量を実施例より多く含む比較例２の電極板は、切断時に塗膜の脱落は発生しなかったが、電池容量が不充分になってしまった。

Claims

少なくとも活物質及び０．５〜２重量％の結着材を含有する活物質層であって、当該結着材中にポリフッ化ビニリデン及びアクリル系共重合体を含有し、当該アクリル系共重合体を全結着材量を基準として７．５〜２０重量％含有する活物質層を、集電体の一面側又は両面に設けてなり、
前記アクリル系共重合体が（メタ）アクリル酸エステルの重合単位を含み、且つ、
前記活物質層の曲げ強さはＪＩＳ−Ｋ７１７１−１９９４の試験方法により２０Ｎ／ｍｍ²以下であることを特徴とする、非水電解液二次電池用電極板。
前記活物質層の集電体への密着力は、ＪＩＳ−Ｋ６８５４の試験方法により、活物質層が両面に設けられている場合には５Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板。
前記活物質層の体積抵抗率が２００Ω・ｃｍ以下である、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用電極板。
前記請求項１乃至３に記載の非水電解液二次電池用電極板を備える、非水電解液二次電池。