JP4116784B2

JP4116784B2 - 負極用塗工組成物、負極板、その製造方法、及び、非水電解液二次電池

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Publication number: JP4116784B2
Application number: JP2001343719A
Authority: JP
Inventors: 忠文進藤; 祐一宮崎
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2001-11-08
Filing date: 2001-11-08
Publication date: 2008-07-09
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Also published as: US6998191B2; KR20030038435A; US20030087152A1; JP2003151556A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池の負極活物質層を形成する塗工材料、当該塗工材料を用いて作製した負極板、当該負極板の製造方法、及び、当該負極板を組み込んだ非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および軽量化が要求されている。このため、従来のアルカリ蓄電池に代わり、高エネルギー密度で高電圧を有する非水電解液二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池が提案されている。
【０００３】
非水電解液二次電池の正極用電極板（正極板）は、マンガン酸リチウムやコバルト酸リチウム等の複合酸化物を正極活物質として用い、そのような正極活物質と結着材（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調製し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して正極活物質層を形成することにより作製される。
【０００４】
一方、非水電解液二次電池の負極用電極板（負極板）は、充電時に正極活物質層から放出されるリチウムイオン等の陽イオンを吸蔵できるカーボン等の炭素質材料を負極活物質として用い、そのような負極活物質と結着材（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調製し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して負極活物質層を形成することにより作製される。
【０００５】
そして、正極電極板と負極電極板それぞれに電流を取り出すための端子を取り付け、両電極板の間に短絡を防止するためのセパレータを挟んで巻き取り、非水電解質溶液を満たした容器に密封することにより二次電池が組み立てられる。
【０００６】
上記の塗布型電極板において活物質塗工液を調製するための結着材は、非水電解液に対して化学的に安定であること、電解質液中に溶出しないこと、また、何らかの溶媒に溶解して基体上に薄く塗布できるものであることが必要である。
【０００７】
さらに、塗布、乾燥された活物質層は、電池の組立工程において剥離、脱落、ひび割れ等が生じないように可撓性を備えていること、および、集電体との密着性に優れていることが要求される。
【０００８】
また、塗布型電極板を作製する際には、集電体に対する活物質層の密着性、密度、均質性などを向上させるために、通常、活物質塗工液を集電体上に塗付して塗工膜を形成後、プレス処理を行う。しかしながら、ロールプレスやシートプレス（平板プレス）などのプレス加工を行うと、塗工膜がプレス面に取られてしまい、すなわち塗工膜の一部がプレス面に付着して集電体から剥ぎ取られてしまって製品不良が発生する場合がある。特に、電池性能を低下させないために結着材の量を少量に抑えながら集電体に対して充分な密着性を有する活物質層を形成しようとしてタック性の高い結着材を用いる場合には、プレス加工時にプレス面による活物質層取られの頻度が増えてしまい、歩留まりが悪くなる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は集電体に対する可撓性及び密着性に優れると共に、プレス加工時にプレス面による活物質層取られが発生し難い負極活物質層を形成し得る塗工組成物を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の第二の目的は、製造過程での歩留まりが良く、可撓性及び密着性に優れる活物質層を備えた負極板を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の第三の目的は、活物質層をプレス加工する時にプレス面による活物質層取られを起こしにくい負極板製造方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の第四の目的は、上記負極板を用いて組み立てた非水電解液二次電池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
先ず、本発明に係る負極活物質層用塗工組成物（負極用塗工組成物）は、少なくとも負極活物質、及び、ガラス転移温度が０〜１２０℃のスチレンブタジエンゴム系結着材の中から選ばれる２種類以上のゴム系結着材各々の水性エマルジョンを混合して得られた、スラリー状の負極活物質層用塗工組成物である。
【００１４】
活物質層をプレス加工する時にプレス面による活物質層取られが発生する条件については、以下の条件１又は条件２の関係が成り立つと考えられる。
・条件１：（活物質層の凝集力）＜（プレス面と活物質層間の接着力）
・条件２：（活物質層と集電体間の接着力）＜（プレス面と活物質層間の接着力）
ここで、単純に活物質層の凝集力や活物質層の集電体に対する接着力を高くするためには結着材の量を増やせばよいわけであるが、その場合には電池性能が低下して性能と加工性のトレードオフとなるため、実際には結着材の量を増やすことは行い難い。
【００１５】
このような制約の下で結着材の量を増やすことなく活物質層取られを少なくするためには、プレス面と活物質層間の接着力を弱めてやる必要がある。
【００１６】
ここで、ゴム系樹脂のガラス転移温度に着目すると、ガラス転移温度が低いゴム系樹脂は、一般的に室温において接着性やタック性が高くなる傾向にある。逆に、ガラス転移温度が高いゴム系樹脂は、室温ではそれほどタック性を発揮しない。
【００１７】
ロールプレスは通常、室温で行われるため、室温において弱いタック性を示すような材料を結着材として選択すれば、プレス面と活物質層間の接着力は弱くなり、活物質層取られを低減できる。また、活物質層は塗膜形成時に乾燥フード内で室温以上（５０〜１４０℃）に加熱されるため、その温度で充分な接着性やタック性を示す材料を結着材として選択すれば、得られる活物質層は充分な凝集力や集電体との接着性を持つようになる。
【００１８】
活物質層を形成する工程では以上のような温度条件を経るため、活物質層の結着材としては、塗工、乾燥時の温度条件においては充分な接着性、タック性を持ち、プレス加工時においては弱い接着性、タック性を持つ結着材を用いれば良いと考えられる。本発明においては、このような要求を満たす材料としてガラス転移温度が０〜１２０℃のゴム系結着材を用いる。
【００１９】
ガラス転移温度が０〜１２０℃のゴム系結着材を用いることにより、可撓性および集電体との密着性に優れると共に、プレス加工時にプレス面による活物質層取られを引き起こしにくい負極活物質層を形成できるので、電池組み立て時や電池内での活物質層の脱落やひび割れ等が少ない高品質の負極板を、高い歩留まりで生産することができる。
【００２０】
また本発明においては、ゴムの混合系における見かけのガラス転移温度には、およその加成性が成り立つことを利用して、０〜１２０℃のゴム系結着材を２種類以上混合することにより、ゴム系結着材の見かけのガラス転移温度を容易に且つきめ細かいレベルで最適化することが可能である。
【００２１】
上記本発明に係る負極用塗工組成物は、溶剤以外の成分量を基準として前記ゴム系結着材を０．５〜１０重量％の割合で含有することが好ましい。
【００２２】
また、負極用塗工組成物に結着材として前記ゴム系結着材と共に増粘剤を配合する場合には、当該負極用塗工組成物は、溶剤以外の成分量を基準として前記ゴム系結着材を０．５〜７重量％の割合で含有すると共に、さらに増粘剤を０．５〜３重量％の割合で含有することが好ましい。
【００２３】
前記ゴム系結着材としては、２種以上のスチレンブタジエンゴムを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２４】
次に、本発明に係る非水電解液二次電池用負極板は、少なくとも負極活物質、及び、ガラス転移温度が０〜１２０℃のスチレンブタジエンゴム系結着材の中から選ばれる２種類以上のゴム系結着材各々の水性エマルジョンを混合して得られた、スラリー状の負極塗工用組成物を、集電体上に塗布して形成した負極活物質層を有することを特徴とする、非水電解液二次電池用負極板である。
【００２５】
上記本発明に係る負極板は上記負極用塗工組成物を用いて作製されるものであり、電池組み立てのために折り曲げ加工する時や、電池内に装填した後で活物質層の脱落やひび割れ等を引き起こしにくい、高品質の負極板である。
【００２６】
本発明に係る負極板の負極活物質層に含有される各成分の配合割合は、負極用塗工組成物の固形分基準での配合割合と同じである。
【００２７】
また、本発明に係る負極板は、負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｃ以上となるようにプレス加工することができる。
【００２８】
次に、本発明に係る非水電解液二次電池用負極板の製造方法は、集電体上に設けられた、少なくとも負極活物質、及び、ガラス転移温度が０〜１２０℃のスチレンブタジエンゴム系結着材の中から選ばれる２種類以上のゴム系結着材各々の水性エマルジョンを混合して得られた、スラリー状の負極活物質層用塗工組成物を、前記集電体上に塗布して形成した負極活物質層をプレス加工することを特徴とする。
【００２９】
上記本発明に係る負極板製造方法は上記負極用塗工組成物を用いるので、負極活物質をプレス加工する時にプレス面による活物質層取られを引き起こしにくく、歩留まりを向上させることができる。
【００３０】
前記プレス加工としてロールプレスを行うことが好ましい。また、前記プレス加工を行う際のプレス温度を室温とすることが好ましい。
【００３１】
次に、本発明に係る非水電解液二次電池は、上記本発明に係る非水電解液二次電池用負極板を備えることを特徴とする。この二次電池は、内部に装填された負極板の活物質層が脱落やひび割れを発生させ難いので、電池の耐久性に優れ、高い電池性能を長期間に渡って安定的に発揮し続けることができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る負極活物質層用塗工組成物（以下において「負極用塗工組成物」という）は、少なくとも負極活物質、及び、ガラス転移温度が０〜１２０℃のゴム系結着材の中から選ばれる２種類以上のゴム系結着材を含有することを特徴としている。
【００３３】
また、本発明に係る非水電解液二次電池用負極板は、上記本発明に係る負極用塗工組成物を用いて作製されるものであり、集電体上に少なくとも負極活物質、及び、ガラス転移温度が０〜１２０℃のゴム系結着材の中から選ばれる２種類以上のゴム系結着材を含有する負極活物質層を設けてなることを特徴としている。
【００３４】
本発明の負極用塗工組成物に配合される負極活物質としては、従来から非水電解液二次電池の負極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、または、これらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料が好んで用いられる。また、溶媒が有機系の場合には金属リチウムまたはリチウム合金のようなリチウム含有金属が好適に用いられる。
【００３５】
負極活物質の粒子形状は特に限定されないが、例えば、鱗片状、塊状、繊維状、球状のものが使用可能である。負極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が約１０μｍの粉体であることが好ましい。これらの負極用活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
また、活物質層の抵抗を下げる必要がある場合には、負極活物質に導電剤を混合してもよい。導電剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等を用いることができる。
【００３７】
塗工組成物中の負極活物質の配合割合は、溶剤を除く配合成分を基準（固形分基準）とした時に通常は９０〜９８．５重量％とする。負極活物質の上記配合割合は、導電剤を用いる場合には導電剤を含めた割合である。塗工組成物中の導電剤の配合割合は固形分基準で０．５〜３０重量％とする。
【００３８】
負極活物質を成膜化するための結着材は、非水電解質溶液に対して電気化学的に安定であり、当該非水電解質溶液中に溶出せず、金属箔からなる集電体上に薄く塗布できるよう何らかの溶媒に可溶若しくは分散可能であることが必要である。本発明においては、特に負極用塗工組成物の結着材としてガラス転移温度が０〜１２０℃、好ましくは０〜６０℃、特に好ましくは５〜３０℃のゴム系結着材の中から２種類以上を選び、組み合わせて用いる。
【００３９】
活物質層をプレス加工する時にプレス面による活物質層取られが発生する条件については、以下の条件１又は条件２の関係が成り立つと考えられる。
・条件１：（活物質層の凝集力）＜（プレス面と活物質層間の接着力）
・条件２：（活物質層と集電体間の接着力）＜（プレス面と活物質層間の接着力）
ここで、単純に活物質層の凝集力や活物質層の集電体に対する接着力を高くするためには結着材の量を増やせばよいわけであるが、その場合には電池性能が低下して性能と加工性のトレードオフとなるため、実際には結着材の量を増やすことは行い難い。
【００４０】
このような制約の下で結着材の量を増やすことなく活物質層取られを少なくするためには、プレス面と活物質層間の接着力を弱めてやる必要がある。
【００４１】
ここで、ゴム系樹脂のガラス転移温度に着目すると、ガラス転移温度が低いゴム系樹脂は、一般的に室温において接着性やタック性が高くなる傾向にある。逆に、ガラス転移温度が高いゴム系樹脂は、室温ではそれほどタック性を発揮しない。
【００４２】
ロールプレスは通常、室温で行われるため、室温において弱いタック性を示すような材料を結着材として選択すれば、プレス面と活物質層間の接着力は弱くなり、活物質層取られを低減できる。また、活物質層の塗膜形成時には、当該塗膜が乾燥フード内で室温以上（５０〜１４０℃）に加熱されるため、その温度で充分な接着性やタック性を示す材料を結着材として選択すれば、得られる活物質層は充分な凝集力や集電体との接着性を持つ。
【００４３】
活物質層を形成する工程では以上のような温度条件を経るため、活物質層の結着材としては、塗工、乾燥時の温度条件においては充分な接着性、タック性を持ち、プレス加工時においては弱い接着性、タック性を持つ結着材を用いれば良いと考えられる。本発明においては、このような要求を満たす材料としてガラス転移温度が０〜１２０℃のゴム系結着材を用いる。
【００４４】
すなわち、本発明においては、ガラス転移温度が０〜１２０℃のゴム系結着材を用いることにより、可撓性および集電体との密着性に優れると共に、プレス加工時にプレス面による活物質層取られを引き起こしにくい負極活物質層を形成できるので、電池組み立て時や電池内での活物質層の脱落やひび割れ等が少ない高品質の負極板を、高い歩留まりで生産することができる。ゴム系結着材のガラス転移温度が高すぎると活物質層の可撓性や密着性が悪くなる傾向があり、ガラス転移温度が低すぎるとプレス加工時のプレス面への活物質層の付着が顕著になる。
【００４５】
ゴム系結着材のガラス転移温度は、当該ゴム系結着材と混合される負極活物質及び導電材の種類、粒子形状、粒子径、各成分の配合比などの諸条件に合わせて０〜１２０℃の範囲において、さらに最適化することが望ましい。しかしながら市販されているゴム系結着材は、ガラス転移温度の点では０℃以上のグレードが細分化されておらず、市販品をそのまま利用するのであれば、せいぜい１０℃きざみ程度で所望のガラス転移温度に近い製品を選択するしかないという制約を受ける。また、所望グレードのゴム系結着材を自ら合成するのでは、非常にコストが嵩んでしまう。
【００４６】
このような問題に対して本発明においては、ゴムの混合系における見かけのガラス転移温度には、およその加成性が成り立つことを利用して、０〜１２０℃のゴム系結着材を２種類以上混合することにより、ゴム系結着材の見かけのガラス転移温度を容易に且つきめ細かいレベルで最適化することが可能である。
【００４７】
ゴム系結着材を２種以上組み合わせる場合の見かけのガラス転移温度は、混合されるゴム系結着材それぞれについてガラス転移温度と全ゴム系結着材の総重量を１とした時の重量比を掛け合わせて得られた数値を合計することにより算出できる。例えば、ゴム系結着材１（ガラス転移温度Ａ℃、配合量Ｘｇ）、ゴム系結着材２（ガラス転移温度Ｂ℃、配合量Ｙｇ）、及びゴム系結着材３（ガラス転移温度Ｃ℃、配合量Ｚｇ）を混合する場合の見かけのガラス転移温度Ｔｇ’は、次の式で算出できる。そして、このような関係式に基づいて各ゴム系結着材の混合割合を変えることにより見かけのガラス転移温度を所望値に調節することができる。
＜計算例＞
Ｔｇ’＝Ａ×［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）］＋Ｂ×［Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）］＋Ｃ×［Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）］
上記範囲のガラス転移温度を有するゴム系結着材としては、二元系、三元系又はそれ以上の成分からなるゴム及びその誘導体を用いることができる。具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ハイスチレンゴム（ＨＳＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、シリコーンゴム等を例示できる。また、ゴム誘導体の具体例としては、上記各ゴムをカルボキシ変性したもの、水素添加したもの、２−ビニルピリジンを導入したものなどを挙げることができる。
【００４８】
上記例示したゴム系結着材の中から、グレードの異なるスチレンブタジエンゴム同士を組み合わせるなどのように同系統内でガラス転移温度の異なるグレードを選んで混合してもよいし、スチレンブタジエンゴムとハイスチレンゴムを組み合わせるなどのように異系統間でガラス転移温度の異なる２種以上のゴム材料を選んで混合してもよいし、或いは、グレードの異なる２種以上のスチレンブタジエンゴムとハイスチレンゴムを組み合わせるなどのように同系統内及び異系統間で３種以上のゴム材料を選んで混合してもよい。
【００４９】
ゴム系結着材は、乳化重合、溶液重合、塊状重合いずれの方法で合成されたものであってもよいが、特に水性エマルジョン化可能なものとしてはＳＢＲの場合にはスチレンの共重合割合を５〜７０重量％、ＨＳＲの場合にはスチレンの共重合割合が７０〜９５重量％のものを用いるのが好ましい。
【００５０】
これらの中でも、特にスチレンブタジエンゴム及びその誘導体は、必要充分な耐溶剤性、可撓性、密着性を有し、且つ、水性エマルジョン状態のものが比較的安価に入手可能であるためコスト的にも有利であることから、グレードが異なるスチレンブタジエンゴム及びその誘導体の中から２種以上を選んで組み合わせて見かけのガラス転移温度を調節するのが特に好ましい。
【００５１】
本発明の負極用塗工組成物には、活物質層の結着性を向上させるために上記ゴム系結着材と共に、結着材の一部として増粘剤を配合するのが好ましい。増粘剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のアンモニウム塩やナトリウム塩、或いは、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００５２】
本発明の負極用塗工組成物には、本発明の目的を達成できる範囲において、他の結着材を必要に応じて配合することができる。そのような他の結着材としては、例えば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂またはポリイミド樹脂等を使用することができる。そのほかにも、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の樹脂の混合物を使用することもできる。
【００５３】
塗工組成物中のゴム系結着材の配合割合は、全ゴム系結着材の総量が固形分基準で通常は０．５〜１０重量％、好ましくは２〜４重量％となるようにする。増粘剤を用いる場合には、固形分基準でゴム系結着材の総量を０．５〜７重量％、増粘剤を０．５〜３重量％の割合で塗工組成物中に配合することが好ましい。増粘剤の量が少なすぎると負極活物質層の結着性が悪くなり、多すぎると増粘剤が活物質粒子の表面をくるんでしまい電池性能が低下する。また、増粘剤は水に対する溶解度が数パーセントしかないため、増粘剤の量が多すぎると増粘剤を溶解するために多量の水を加えなければならず、塗工組成物の固形分濃度が著しく下がり、塗工・乾燥時の負荷が大きくなる。
【００５４】
負極用塗工組成物を調製する溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、メチルエチルケトン或いはこれらの混合物のような有機溶媒を用いても良いが、特に、溶剤として水を用いると共に、水中でコロイド状分散可能なゴム系結着材を選択することにより、水性エマルジョン塗工液を調製することができる。水を用いる場合には、不純物の影響を防ぐために通常はイオン交換水を用いる。
【００５５】
水性エマルジョン塗工液を調製する場合には、集電体の材質や負極用塗工組成物中の配合成分によっては負極用塗工組成物が集電体の表面ではじかれて、塗工膜にピンホール状或いはクレーター状の面質不良が発生し、電池特性に悪影響を及ぼす場合がある。このような面質不良を防ぐために、水と無限に混和可能で、表面張力を下げる作用がある溶剤、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を、塗工組成物に少量添加しても良い。表面張力を下げる溶剤の添加量は数パーセントでよく、あまり多すぎると塗工組成物の分散安定性を損なってしまう。
【００５６】
塗工組成物中の溶剤の割合は、通常は３０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％とし、塗工液をスラリー状に調製する。溶剤の上記割合は、主溶剤以外の溶剤、例えば表面張力を下げる溶剤等を用いる場合には、そのような他の溶剤を含めた割合である。
【００５７】
負極活物質層用塗工組成物は、負極活物質、適宜選択した２種以上のゴム系結着材、及び他の配合成分を適切な溶剤中にいれ、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルまたはプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、スラリー状に調製できる。また、水系エマルジョンの負極活物質層用塗工組成物は、適宜選択した２種以上のゴム系結着材及び必要に応じて増粘剤等の他の結着材を、水を主体とする溶剤を用いてエマルジョン化し、得られた結着材エマルジョンを負極活物質及び他の配合成分と共に適切な溶剤中に入れ、上記分散機により混合分散することにより調製できる。
【００５８】
このようにして調製された負極用塗工組成物を、基体である集電体の片面又は両面に塗布・乾燥して負極活物質層を形成する。負極板の集電体としては、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔が好ましく用いられる。集電体の厚さは通常、５〜５０μｍ程度とする。
【００５９】
負極用塗工組成物の塗工方法は、特に限定されないが、例えばスライドダイコート、コンマダイレクトコート、コンマリバースコート等のように、厚い塗工層を形成できる方法が適している。ただし、活物質層に求められる厚さが比較的薄い場合には、グラビアコートやグラビアリバースコート等により塗工してもよい。活物質層は、複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形成してもよい。
【００６０】
負極板に端子を接続するために集電体表面の一部を露出させる場合には、集電体表面の露出させたい領域（非塗工部としたい領域）に対して間欠ダイコートや間欠コンマリバースコート等の方法によりダイヘッドを制御して塗工用組成物を塗布しない部分を形成すればよい。或いは、集電体表面の露出させたい領域（非塗工部としたい領域）をマスキングテープ又は密着性が弱い塗膜で被覆した後、集電体全面に負極用塗工組成物を塗布、乾燥し、それからマスキングテープ又は塗膜を剥離することによっても、集電体の一部を露出させることができる。或いは、集電体全面に負極用塗工組成物を塗布、乾燥して活物質層を形成した後、非塗工部としたい領域の活物質層にワックスや熱可塑性樹脂のような活物質層の凝集力を増大させる成分を含浸させ、含浸部を選択的に剥離することによっても、集電体の一部を露出させることができる。
【００６１】
乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポート又はプレスする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより、結着材を架橋反応させて活物質層を得ることもできる。塗布と乾燥は、複数回繰り返してもよい。
【００６２】
得られた負極活物質層をプレス加工することにより、活物質層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させることができる。
【００６３】
プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いて行なう。本発明においてプレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行っても良いし又は加温して行っても良いが、通常は室温（室温の目安としては１５〜３５℃である。）で行う。
【００６４】
ロールプレスは、ロングシート状の負極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。プレスのライン速度は通常、５〜５０ｍ／ｍｉｎ．とする。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜１ｔｆ／ｃｍとする。
【００６５】
また、シートプレスを行う場合には通常、４９０３〜７３５５０Ｎ／ｃｍ^２（５００〜７５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）、好ましくは２９４２０〜４９０３３Ｎ／ｃｍ^２（３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の範囲に圧力を調節する。プレス圧力が小さすぎると活物質層の均質性が得られにくく、プレス圧力が大きすぎると集電体を含めて電極板自体が破損してしまう場合がある。活物質層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。
【００６６】
負極活物質層の塗工量は通常、２０〜２５０ｇ／ｍ²とし、その厚さは、乾燥、プレス後に通常１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１７０μｍの範囲にする。負極活物質層の密度は、塗工後は１．０ｇ／ｃｃ程度であるが、プレス後は１．５ｇ／ｃｃ以上（通常は１．５〜１．７５ｇ／ｃｃ程度）まで増大する。従って、プレス加工を支障なく行って体積エネルギー密度を向上させることにより、電池の高容量化を図ることが出来る。
【００６７】
このようにして得られた本発明に係る負極板の負極活物質層は、少なくとも負極活物質及びガラス転移温度が０〜１２０℃のゴム系結着材の中から選ばれる２種類以上のゴム系結着材を含有し、さらに必要に応じて増粘剤やその他の成分を含有してなるものであり、乾燥後の活物質層に含有される各成分の配合割合は、負極用塗工組成物の固形分基準での配合割合と同じである。
【００６８】
本発明に係る負極板を用いて二次電池を作製する際には、電池の組立工程に移る前に活物質層中の水分を除去するために、真空オーブン等で加熱処理や減圧処理等のエージングをあらかじめ行うことが好ましい。
【００６９】
電池の体積エネルギー密度は、通常は正極、負極、セパレータ、外装缶等を含む全体に基づいて計算するが、参考のため負極活物質層に限定した体積エネルギー密度を計算すると以下の通りである。
【００７０】
（条件１）塗膜密度が１．７０ｇ／ｃｃ、活物質の割合が９８重量％、負極放電容量が３４０ｍＡｈ／ｇの場合：
１．７０（ｇ／ｃｃ）×０．９８×３４０（ｍＡｈ／ｇ）＝５６６．４４（ｍＡｈ／ｃｃ）
（条件２）塗膜密度が１．４０ｇ／ｃｃ、活物質の割合が９８重量％、負極放電容量が３４０ｍＡｈ／ｇの場合：
１．４０（ｇ／ｃｃ）×０．９８×３４０（ｍＡｈ／ｇ）＝４６６．４８（ｍＡｈ／ｃｃ）
このようにして本発明に係る非水電解質液二次電池用負極板が得られ、この負極板を正極板と組み合わせて非水電解質液二次電池を作製することができる。
【００７１】
正極用電極板（正極板）は、正極活物質を含有する塗工組成物を集電体に塗工して正極活物質層を形成することによって作製される。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（マンガン酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）若しくはＬｉＮｉＯ₂（ニッケル酸リチウム）等のリチウム酸化物、またはＴｉＳ₂、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃もしくはＶ₂Ｏ₅等のカルコゲン化合物を例示することができる。特に、ＬｉＣｏＯ_２を正極用活物質として用い、炭素質材料を負極用活物質として用いることにより、４ボルト程度の高い放電電圧を有するリチウム系２次電池が得られる。
【００７２】
正極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が約１０μｍの粉体であることが好ましい。これらの正極用活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
正極活物質の結着材としては従来から用いられているもの、例えば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂またはポリイミド樹脂等を使用することができる。この際、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーまたはオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。そのほかにも、ゴム系の樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の樹脂の混合物を使用することもできる。
【００７４】
導電剤としては、例えば、グラファイト、カーボンブラックまたはアセチレンブラック等の炭素質材料が必要に応じて用いられる。
【００７５】
正極用塗工組成物を調製する溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物のような有機溶剤を用いることができる。
【００７６】
正極用塗工組成物は、上記したような正極活物質、結着材、及び必要に応じてその他の成分を混合して溶剤中にいれ、上述した負極用塗工組成物を調製する場合と同じ方法で混合分散して、スラリー状に調製できる。
【００７７】
この時の配合割合は、塗工液全体を１００重量部とした時に正極活物質と結着材の合計量が約４０〜８０重量部となるようにするのが好ましい。また、正極活物質と結着材との配合割合は従来と同様でよく、例えば、正極活物質：結着材＝５：５〜９：１（重量比）程度とするのが好ましい。
【００７８】
得られた正極用塗工組成物を用い、上述した負極板を作製する場合と同様の方法で集電体に塗工、乾燥することにより正極板を作製することができる。正極活物質層の厚さは、乾燥、プレス後に通常１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１７０μｍの範囲にする。正極板の集電体としては通常、５〜３０μｍ程度のアルミニウム箔が好ましく用いられる。
【００７９】
上記したような方法により作製された正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回し、外装容器に挿入する。挿入後、正極板の端子接続部（集電体の露出面）と外装容器の上面に設けた正極端子をリードで接続し、一方、負極板の端子接続部（集電体の露出面）と外装容器の底面に設けた負極端子をリードで接続し、外装容器に非水電解液を充填し、密封することによって、本発明に係る負極板を備えた非水電解液二次電池が完成する。
【００８０】
リチウム系二次電池を作製する場合には、溶質であるリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、または、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_５Ｆ_１１、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_６Ｆ_１３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_７Ｆ_１５等の有機リチウム塩等が用いられる。
【００８１】
リチウム塩を溶解するための有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等を例示できる。より具体的には、環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を例示できる。
【００８２】
鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。
【００８３】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等を例示できる。
【００８４】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等を例示することができる。
【００８５】
【実施例】
（実施例１）
活物質である炭素質材料として繊維状黒鉛（（株）ペトカマテリアルズ製商品名メルブロンミルド）に鱗片状の人造黒鉛（（株）ペトカマテリアルズ製）を１０重量％の割合で混合したものを使用した。この活物質に結着材としてＣＭＣ（商品名セロゲンＥＰ）の１％水溶液、及び、２種類のＳＢＲエマルジョン、すなわち第一のＳＢＲエマルジョン（（株）ジェイエスアール製＃０６４０、Ｔｇ＝５５℃）と第二のＳＢＲエマルジョン（（株）ジェイエスアール製＃０６９３、Ｔｇ＝２０℃）を混合、混練してスラリー状の負極用塗工組成物を得た。活物質層／ＣＭＣ／第一のＳＢＲ（＃０６４０）／第二のＳＢＲ（＃０６９３）の重量比は９８／１／０．４／０．６とした。
【００８６】
この負極用塗工組成物を集電体である銅箔上にコンマダイレクト法にて塗工量約１００ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾燥した後、ロールプレス機により線圧０．４〜０．６ｔｆ／ｃｍでプレスしたところ、ロールのプレス面に活物質層が付着することなく、密度１．６８〜１．７２ｃｃの均一な負極活物質層を形成できた。
【００８７】
（比較例１）
実施例１においてＳＢＲエマルジョンをＴｇが低いただ１種類のグレードのもの（日本ゼオン（株）製商品名ＢＭ−４００Ｂ、Ｔｇ＝−５℃）に代えた以外は実施例１と同様にしてスラリー状の負極用塗工組成物を得た。この負極用塗工組成物を実施例１と同様の方法で集電体上に塗付し、乾燥後、ロールプレスを行ったところ、１．７２ｇ／ｃｃの密度においてプレス面による断続的な活物質層取られが発生し、プレス加工を安定して行うことができなかった。塗膜密度を１．５０ｇ／ｃｃに下げてロールプレスを行ってみても活物質層取られを防止することができなかった。
【００８８】
（比較例２）
実施例１においてＳＢＲエマルジョンを全て第一のＳＢＲエマルジョン（（株）ジェイエスアール製＃０６４０、Ｔｇ＝５５℃）に置き換えた以外は実施例１と同様にしてスラリー状の負極用塗工組成物を得た。この負極用塗工組成物を実施例１と同様の方法で集電体上に塗付し、乾燥後、ロールプレスを行ったところ、１．６８〜１．７２ｇ／ｃｃの密度においてプレス可能であったが、活物質層の密着性は実施例１と比べて若干低下した。
【００８９】
（比較例３）
実施例１においてＳＢＲエマルジョンを全て第二のＳＢＲエマルジョン（（株）ジェイエスアール製＃０６９３、Ｔｇ＝２０℃）に置き換えた以外は実施例１と同様にしてスラリー状の負極用塗工組成物を得た。この負極用塗工組成物を実施例１と同様の方法で集電体上に塗付し、乾燥後、ロールプレスを行ったところ、１．６８〜１．７２ｇ／ｃｃの密度においてプレス可能であったが、突発的に活物質層取られが発生する場合があり、プレス加工がやや不安定であった。
【００９０】
（充放電性能の評価）
各実施例及び比較例で得られた負極板を用いてコイン型セルを組み、充放電評価を行った。比較例の負極板は、活物質層取られが起きていない部分を用いた。組み立てた各コイン型セルの１サイクル目の放電容量は、いずれも約３３８ｍＡｈ／ｇであり、ＳＢＲの違いによる容量低下の相違は見られなかった。
【００９１】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明に係る負極用塗工組成物は、ガラス転移温度が０〜１２０℃のゴム系結着材を含有しているので、可撓性および集電体との密着性に優れると共に、プレス加工時にプレス面による活物質層取られを引き起こしにくい負極活物質層を形成することができ、電池組み立て時や電池内での活物質層の脱落やひび割れ等が少ない高品質の負極板を、高い歩留まりで生産することができる。
【００９２】
また、本発明に係る負極用塗工組成物は、ゴムの混合系における見かけのガラス転移温度には、およその加成性が成り立つことを利用して、０〜１２０℃のゴム系結着材を２種類以上混合することにより、ゴム系結着材の見かけのガラス転移温度を容易に且つきめ細かいレベルで最適化することが可能であり、この点でも負極板の品質及び生産性を向上させることが出来る。
【００９３】
また、本発明に係る負極板は上記負極用塗工組成物を用いて作製されるものであり、電池組み立てのために折り曲げ加工する時や、電池内に装填した後で活物質層の脱落やひび割れ等を引き起こしにくい、高品質の負極板である。
【００９４】
また、本発明に係る負極板製造方法は上記負極用塗工組成物を用いるので、負極活物質をプレス加工する時にプレス面による活物質層取られを引き起こしにくく、歩留まりを向上させることができる。
【００９５】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、内部に装填された負極板が活物質層の脱落やひび割れを発生させ難いので、電池の耐久性に優れ、高い電池性能を長期間に渡って安定的に発揮し続けることができる。

Claims

少なくとも負極活物質、及び、ガラス転移温度が０〜１２０℃のスチレンブタジエンゴム系結着材の中から選ばれる２種類以上のゴム系結着材各々の水性エマルジョンを混合して得られた、スラリー状の負極活物質層用塗工組成物。
溶剤以外の成分量を基準として前記ゴム系結着材を０．５〜１０重量％の割合で含有することを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質層用塗工組成物。
溶剤以外の成分量を基準として前記ゴム系結着材を０．５〜７重量％の割合で含有すると共に、さらに増粘剤を０．５〜３重量％の割合で含有することを特徴とする、請求項２に記載の負極活物質層用塗工組成物。
少なくとも負極活物質、及び、ガラス転移温度が０〜１２０℃のスチレンブタジエンゴム系結着材の中から選ばれる２種類以上のゴム系結着材各々の水性エマルジョンを混合して得られた、スラリー状の負極塗工用組成物を、集電体上に塗布して形成した負極活物質層を有することを特徴とする、非水電解液二次電池用負極板。
前記負極活物質層が前記ゴム系結着材を０．５〜１０重量％の割合で含有することを特徴とする、請求項４に記載の非水電解液二次電池用負極板。
前記負極活物質層が前記ゴム系結着材を０．５〜７重量％の割合で含有すると共に、さらに増粘剤を０．５〜３重量％の割合で含有することを特徴とする、請求項５に記載の非水電解液二次電池用負極板。
前記負極活物質層の密度が、１．５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする、請求項４乃至６いずれかに記載の非水電解液二次電池用負極板。
集電体上に設けられた、少なくとも負極活物質、及び、ガラス転移温度が０〜１２０℃のスチレンブタジエンゴム系結着材の中から選ばれる２種類以上のゴム系結着材各々の水性エマルジョンを混合して得られた、スラリー状の負極活物質層用塗工組成物を、前記集電体上に塗布して形成した負極活物質層をプレス加工することを特徴とする、非水電解液二次電池用負極板の製造方法。
前記プレス加工としてロールプレスを行うことを特徴とする、請求項８に記載の非水電解液二次電池用負極板の製造方法。
プレス温度を室温とすることを特徴とする、請求項８又は９に記載の非水電解液二次電池用負極板の製造方法。
前記請求項４乃至７いずれかに記載の非水電解液二次電池用負極板を備えることを特徴とする、非水電解液二次電池。