JP3652769B2 - 非水電解液二次電池用電極板 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池用電極板に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、電子機器や通信機器の小型化及び軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化及び軽量化の要求が強くなってきている。これらの要求に対して、従来のアルカリ蓄電池に代わって、高エネルギー密度で且つ高電圧を有するリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が提案されている。
【0003】
又、二次電池の性能に大きく影響を及ぼす電極板に関しては、充放電サイクル寿命を延長させるために、又、高エネルギー密度化のために薄膜大面積化を図ることが提案されている。例えば、特開昭63−10456号公報や特開平3−285262号公報等に記載されているように、金属酸化物、硫化物、ハロゲン化物等の正極活物質粉末に、導電剤及び結着剤(バインダー)を適当な湿潤剤(溶媒)に分散溶解させて、ペースト状の活物質塗工液を調製し、金属箔からなる集電体を基体とし、該基体上に上記塗工液を塗布して塗工層(活物質層)を形成して得られる正極電極板が開示されている。
【0004】
この際、結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、又はシリコーン・アクリル共重合体が用いられている。又、負極電極板は、カーボン等の負極活物質に結着剤を適当な湿潤剤(溶媒)に溶解させたものを加えて、ペースト状の活物質塗工液を調製し、金属箔集電体に塗布して得られる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
上記塗布型の電極板において、活物質塗工液の調製に用いられる結着剤は、非水電解液に対して電気化学的に安定であって、電解液へ溶出しないこと、更には塗布をすることから何らかの溶媒に可溶である必要がある。
上記の活物質塗工液を金属集電体に塗布して得られる電極板において、塗布及び乾燥されて形成される活物質層(塗工層)は可撓性が不十分であり、電池の組立工程及び充放電時に、剥離、脱落、ひび割れ等が生じるという問題があった。
【0006】
しかしながら、電池容量の高い電池を得るためには、結着剤と活物質とからなる活物質層中の結着剤の比率を極端に減少させることが必要であるが、結着剤の比率を極端に減少させると、活物質と結着剤とからなる塗工液の塗工適性が得られなかったり、塗工できたとしても基材である集電体と活物質層との密着性が不足し、高品質の電極が得られないという問題がある。
従って本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、活物質層中の結着剤の比率を減少させても、金属箔集電体に対して密着性が優れている非水電解液二次電池用電極板を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、集電体の一方の表面に活物質と結着剤とからなる活物質層を積層してなり、該活物質層の厚み方向において結着剤の種類が変化していることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板である。
【0008】
本発明によれば、集電体面に活物質と結着剤とからなる活物質層を積層して非水電解液二次電池用電極板を製造する際に、該活物質層の組成をその厚み方向において変化させることによって、活物質層中の結着剤の比率を減少させても、金属箔集電体に対して密着性が優れている非水電解液二次電池用電極板を提供することができる。
【0009】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の非水電解液二次電池用電極板は、その集電体面に、その厚み方向において活物質と結着剤の組成が変化している活物質層を形成することを特徴としている。
【0010】
本発明の非水電解液二次電池用電極板に用いられる集電体としては、例えば、アルミニウム、銅等の金属箔が好ましく用いられる。金属箔の厚さとしては、5〜30μm程度のものを用いる。
本発明の好ましい実施形態では、先ず上記集電体の一方の表面に、活物質と結着剤とからなる塗工液において結着剤の比率が比較的高い塗工液を塗布し、2回目以降の塗工には結着剤の比率が比較的少ない塗工液を塗工し、形成される活物質層全体として結着剤の組成比が小さいが、集電体に対する密着性に優れた活物質層を形成する。
【0011】
本発明では、上記集電体の一方の表面に正活物質層又は負活物質層を形成する。本発明で用いられる正極活物質としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等のリチウム酸化物、TiS2、MnO2、MoO3、V2O5等のカルコゲン化合物のうちの一種、或いは複数種が組み合わせて用いられる。一方、負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、或いはグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、又はリチウムイオンをインターカレートする材料が好ましく用いられる。特に、LiCoO2を正極活物質として、そして炭素質材料を負極活物質として用いることにより、4V程度の高い放電電圧のリチウム系二次電池が得られる。
【0012】
これらの活物質は形成される塗工層中に均一に分散されるのが好ましい。このため、本発明においては、活物質として1〜100μmの範囲の粒径を有し、平均粒径が10μm程度の粉体を用いるのが好ましい。
上記活物質を含む塗工液の調製に用いられる結着剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂及びポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂、又は、ゴム系の樹脂、アクリレートモノマー又はオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、更にはこれらの各種樹脂の混合物が使用することができる。
【0013】
本発明で使用する活物質が含有された塗工液の具体的な調製方法について説明する。先ず、上記に挙げたような材料から適宜に選択された結着剤と粉末状の活物質とを、トルエン、メチルエチルケトン、N−メチルピロリドン或いはこれらの混合物等の有機溶媒からなる分散媒体中に入れ、更に必要に応じて導電剤を混合させた組成物を、従来公知のホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル等の分散機を用いて混合分散することによって調製する。
この際、結着剤と活物質との配合割合を変化させて2種以上の塗工液を用意する。これらの塗工液における従来の組成は、(重量比で)例えば、結着剤:活物質=2:8〜0.5:9.5程度であるが、本発明においては集電体に最初に塗工する塗工液における結着剤と活物質との重量比率は、5:5〜1:9の如く、比較的結着剤の比率を高める。2回目以降に塗工する塗工液の結着剤と活物質との重量比率は、2:8〜0.5:9.5の如く、比較的結着剤の比率を低める、即ち活物質の比率を高める。上記塗工液の調製に際して必要に応じて添加する導電剤としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料が用いられる。
【0014】
これらの活物質塗工液を前記金属箔集電体の表面に、順次塗工する。2種以上の塗工液を重ねて塗工する場合には、必要に応じて前に塗工した塗工層を乾燥してから次の塗工を行うことができる。
塗工方法としては、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、コンマコート、スロットダイコート、スライドコート、ディップコート等の各種塗工方法が用いられる。塗工層の厚みは全体としてはを乾燥厚みで10〜250μm、好ましくは50〜200μmの範囲であるが、2層構成の活物質層を形成する場合、第1層の厚みは全体の層厚の約10〜30%の範囲であり、第2層の厚みは全体の層厚の約70〜90%の範囲が好ましい。第1層の厚みが薄すぎると、全体の層の可撓性や密着性が不足し、一方、第1層の厚みが厚すぎると本発明の目的達成が不十分となる場合がある。
【0015】
又、活物質層を3層構成とする場合、第1層と第3層とを、結着剤の比率が多いが比較的薄い層とし、第2層を結着剤の比率が低く且つ比較的厚い層の構成とすることによっても、可撓性及び集電体に対する密着性に優れた活物質層を形成することができる。多層の塗工された活物質層の乾燥は各層毎に行ってもよいし、場合によっては全ての層を塗工後に乾燥を行ってもよい。
【0016】
更に、上記のようにして塗工及び乾燥処理して形成された塗工層の均質性をより向上させるために、該塗工層に金属ロール、加熱ロール、シートプレス機等を用いてプレス処理を施し、本発明の電極板を形成することも好ましい。この際のプレス条件としては、500Kgf/cm2未満では塗工層の均一性が得られにくく、又、7,500Kgf/cm2を超えると、集電体基材を含めた極板自体が破損してしまうため、プレス条件は500〜7,500Kgf/cm2の範囲が好ましい。更に好ましくは3,000〜5,000Kgf/cm2の範囲である。
【0017】
更に、上記の電極板を用いて電池の組み立て工程に移る前に、電極板の活物質が含有されている塗工層中の水分を除去するために、更に加熱処理や減圧処理等を行うことが好ましい。
本発明の別の好ましい実施形態では、前記多層構成の活物質層を形成する際に、第1層として、前記した結着剤のうち、基材である集電体の種類に応じて最も密着性の良好な結着剤を採用し、第2層以降の形成に使用する結着剤として、活物質粒子同士の結着性に優れた結着剤を使用して多層構成の活物質層を形成し、全体として活物質層の組成比を大にしつつ、集電体に対する活物質層の密着性を向上させることができる。
【0018】
集電体に対して密着性の良好な結着剤の選択、或いは活物質同士の結着性に優れた結着剤の選択は、採用する集電体或いは活物質に対して幾つかの実験を行うことによって容易に選択することができる。
【0019】
以上のようにして作製した本発明の正極及び負極の非水電解液二次電池用電極板を用いて、例えば、リチウム系二次電池を作製する場合には、電解液として、溶質のリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が用いられる。
非水電解液を形成する溶質のリチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr等の無機リチウム塩、及びLiB(C6H5)4、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiOSO2CF3、LiOSO2C2F5、LiOSO2C3F7、LiOSO2C4F9、LiOSO2C5F11、LiOSO2C6F13、LiOSO2C7F15等の有機リチウム塩等が用いられる。
【0020】
この際に使用される有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等が挙げられる。
環状エステル類としては、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、2−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【0021】
鎖状エステル類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が挙げられる。
【0022】
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロンフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、アルキル−1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキソラン等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【0023】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中「部」とあるのは「重量部」である。
参考例1
厚さ20μm、幅300mmのアルミ箔上にダイコーターにて正極活物質塗工液の第1回目の塗工を行い、乾燥した。塗工層厚は20μmであった。第1回目に用いた正極活物質塗工液は以下の方法により調製した。
【0024】
1〜100μm粒径を持ち平均粒径10μmのLiCoO2粉末を82部、導電剤としてグラファイト粉末を9部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂(ダイキン工業(株)製、ネオフロンVDF)を9部及びN−メチルピロリドンを66部の配合比で、予めポリフッ化ビニリデンをN−メチルピロリドンにて溶解したワニスを作製した後、そのワニスを用いプラネタリーミキサー((株)小平製作所製)にて30分間粉末を混合することにより、スラリー状の第1層目に塗工する正極塗工液を得た。第1回目の塗工膜厚は20μm(乾燥膜厚として)であった。
その後2回目の塗工を行い乾燥した。第2回目の塗工層厚は100μm(乾燥膜厚として)であった。第2回目に用いた正極活物質塗工液は以下の方法により調製した。
【0025】
第1回目と同様のLiCoO2粉末を89部、導電剤としてグラファイト粉末を9部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂(ダイキン工業(株)製、ネオフロンVDF)を2.5部及びN−メチルピロリドンを66部の配合比で、予めポリフッ化ビニリデンをN−メチルピロリドンにて溶解したワニスを作製した後、そのワニスを用いプラネタリーミキサー((株)小平製作所製)にて30分間粉末を混合することにより、スラリー状の第2層目に塗工する正極塗工液を得た。
上記の方法で得られた正極板を80℃のオーブン中で48時間熟成して水分を除去した。
【0026】
上記と同様な操作により負極を作製した。第1回目に塗工する負極活物質塗工液は以下の方法により調製した。
グラファイト粉末を50部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂(ダイキン工業(株)製、ネオフロンVDF)を50部及び分散媒体としてN−メチルピロリドンを280部の配合比で、正極の場合と同様の分散機及び分散方法にて分散させ第1層用の塗工液を得た。
【0027】
第2回目に塗工する負極活物質塗工液は、グラファイト粉末を90部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂(ダイキン工業(株)製、ネオフロンVDF)を10部及び分散媒体としてN−メチルピロリドンを225部の配合比で、正極の場合と同様の分散機及び分散方法にて分散させて第2層用の塗工液を得た。
上記第1回目及び第2回目の塗工液を銅箔上に順次20μm及び100μmの乾燥厚みに正極板の場合と同様に塗工及び乾燥して負極板を作製した。
【0028】
実施例1
1〜100μm粒径を持つLiCoO2粉末を86部、導電剤としてグラファイト粉末を9部、結着剤としてNBR(アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂)を5部、アクリレートモノマーであるカヤラッドPM−1(日本化薬(株)製)を0.5部、多官能アクリレートモノマーであるカヤラッドDPHA(日本化薬(株)製)を0.5部及びトルエンを20部の組成で分散機にて30分間撹拌混合することにより、スラリー状の正極塗工液を得た。
【0029】
次いで厚さ20μmのアルミ箔集電体上に、上記塗工液を参考例1と同様の方法により乾燥塗工層の厚みとして20μmで塗工し、第1層目の活物質層を形成した。塗工及び乾燥後、低エネルギー電子線照射装置を用い、180kVの加速電圧で10Mradの線量を塗工層面から照射し、結着剤を架橋させた。第1層目の活物質層上に参考例1で用いた第2層目用塗工液を乾燥塗工層厚みで80μmにて塗工して第2層目の活物質層を形成して正極板を得た。この正極板を80℃の真空オーブン中で48時間熟成して水分を除去した。
【0030】
負極を以下のようにして作製した。
参考例1で用いたと同様のグラファイト粉末を50部、結着剤としてNBR(アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂)を30部、アクリレートモノマーであるカヤラッドPM−1(日本化薬(株)製)を10部、多官能アクリレートモノマーであるM−315(東亜合成化学工業(株)製)1.0部及び分散媒体としてトルエンを225部の組成で分散機としてホモジナイザーを用い8,000回転で分散させて、スラリー状の負極塗工液を得た。
【0031】
上記塗工液を参考例1と同様の方法により乾燥塗工層の厚みとして20μmで塗工し、乾燥後、電子線照射装置を用い、180kVの加速電圧で20Mradの線量を塗工層面から照射し、結着剤を架橋させた。この第1層目の活物質層上に参考例1で用いた第2層目用負極用塗工液を乾燥塗工層厚みで80μmにて塗工して第2層目の活物質層を形成して負極板とした。
【0032】
実施例2
参考例1で用いたと同様のLiCoO2粉末を82部、導電剤としてグラファイト粉末を9部、結着剤としてボンドマスター9Y−601(カネボウ・エスエスシー(株)製)を9部及びトルエン−メチルエチルケトンの1:1の混合溶媒を50部の配合比で、予めボンドマスター9Y−601を上記混合溶媒にて溶解したワニスを作製した後、そのワニスを用いプラネタリーミキサー((株)小平製作所製)にて30分間粉末を撹拌混合することにより、スラリー状の第1層目に塗工する正極塗工液を得た。参考例1で使用したと同様の正極集電体(アルミ箔)上にダイコーターを用い乾燥膜厚として20μmに塗工した。
【0033】
その後続けて2回目の塗工を塗工層厚は80μmで行って乾燥した。第2回目に用いた正極活物質塗工液は以下の方法により調製した。
第1回目と同様のLiCoO2粉末を89部、導電剤としてグラファイト粉末を9部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂(ダイキン工業(株)製、ネオフロンVDF)を2.5部及びN−メチルピロリドンを66部の配合比で、予めポリフッ化ビニリデンをN−メチルピロリドンにて溶解しておき、プラネタリーミキサー((株)小平製作所製)にて30分間粉末を混合することにより、スラリー状の第2層目に塗工する正極塗工液を得た。第1層目の塗工層を硬化させるために120℃のオーブン中で1時間加熱して正極板を得た。上記の方法で得られた正極板を80℃のオーブン中で48時間熟成して水分を除去した。
【0034】
上記と同様な操作により負極を作製した。第1回目に塗工する負極活物質塗工液は以下の方法により調製した。
グラファイト粉末を50部、結着剤としてボンドマスター9Y−601(カネボウ・エスエスシー(株)製)を50部及びトルエン−メチルエチルケトンの1:1の混合溶媒を100部の配合比で、正極塗工液の調製と同様に、同様の分散機及び分散方法で分散させ、スラリー状の第1層目に塗工する負極塗工液を得た。参考例1で使用したと同様の負極集電体上にダイコーターを用い乾燥膜厚として20μmに塗工した。
【0035】
その後続けて2回目の塗工を塗工層厚は100μm(全体では120μm)で行って乾燥した。第2回目に用いた負極活物質塗工液は以下の方法により調製した。
グラファイト粉末を90部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂(ダイキン工業(株)製、ネオフロンVDF)を10部及び分散媒体としてN−メチルピロリドンを225部の配合比で、正極の場合と同様の分散機及び分散方法にて分散させ第2層用の塗工液を得た。得られた塗工液を第1層目上に塗布及び乾燥させた。乾燥膜厚は80μmであり、第1層目と第2層目の合計の膜厚は100μmであった。
第1層目の塗工層を硬化させるために120℃のオーブン中で1時間加熱して正極板を得た。上記の方法で得られた正極板を80℃のオーブン中で48時間熟成して水分を除去した。
【0036】
比較例1
参考例1で用いた正極活物質を用い、参考例1の第2層目の塗工液と同様の塗工液(LiCoO2粉末を89部、導電剤としてグラファイト粉末を9部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂(ダイキン工業(株)製、ネオフロンVDF)を2.5部及びN−メチルピロリドンを66部の配合比からなる塗工液)を参考例1に用いたと同様の集電体(正極集電体、アルミ箔)上にダイコーターを用いて乾燥膜厚は80μmで塗工して乾燥した。
負極は参考例1で用いた第2層目の塗工液を銅箔上に直接ダイコーターを用いて乾燥膜厚は80μmで塗工した。
【0037】
密着性評価結果
実施例及び比較例で得られた塗工層の集電体との密着性を評価するために、各電極の活物質層にカッターを用いて直交する縦横11本ずつの平行線を1mmの間隔で引いて、1cm2の中に100個の升目を形成した。この面にメンディングテープを貼り付け、その後、テープ剥離を行い、剥離した升目の個数を求めた。
【0038】
電池性能評価結果
以上で得られた正極板及び負極板を用い、正極板より幅広の三次元空孔構造(海綿状)を有するポリオレフィン系(ポリプロピレン、ポリエチレンまたはそれらの共重合体)の多孔性フイルムから成るセパレータを介して、渦巻き状に巻き回して、先ず電極体を構成した。次にこの電極体を、負極端子を兼ねる有底円筒状のステンレス容器内に挿入し、AAサイズで定格容量500mAhの電池を組み立てた。この電池にEC(エチレンカーボネート):PC(プロピレンカーボネート):DME(ジメトキシエタン)をそれぞれ体積比1:1:2で全量1リットルになるように調製した混合溶媒に、支持塩として1モルのLiPF6を溶解したものを電解液として注液した。
【0039】
電池特性の測定には、充放電測定装置を用い、25℃の温度条件で各20セルずつ、充放電測定装置を用い、充電電流0.2CAの電流値で、先ず充電方向から電池電圧4.1Vになるまで充電し、10分間の休止の後、同一電流で2.75Vになるまで放電し、10分間の休止の後、以下同一条件で100サイクルの充放電を繰り返し、充放電特性を測定した。
【0040】
参考例1
1サイクル目の充放電容量値を100とした場合、100回目の放電容量値は95であった。
実施例1
参考例1の1サイクル目の放電容量値を100とした場合、1サイクル目の放電容量値は90であり、100回目の放電容量値は85であった。
実施例2
参考例1の1サイクル目の放電容量値を100とした場合、1サイクル目の放電容量値は90であり、100回目の放電容量値は80であった。
比較例1
参考例1の1サイクル目の放電容量値を100とした場合、1サイクル目の放電容量値は96であり、100回目の放電容量値は50であった。
【0041】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、集電体面に活物質と結着剤とからなる活物質層を積層して非水電解液二次電池用電極板を製造する際に、該活物質層の組成をその厚み方向において変化させることによって、活物質層中の結着剤の比率を減少させても、金属箔集電体に対して密着性が優れている非水電解液二次電池用電極板を提供することができる。
Claims (5)
- 集電体の一方の表面に活物質と結着剤とからなる活物質層を積層してなり、該活物質層の厚み方向において結着剤の種類が変化していることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
- 活物質と結着剤との組成比が変化している請求項1に記載の非水電解液二次電池用電極板。
- 活物質が正極活物質である請求項1に記載の非水電解液二次電池用電極板。
- 活物質が負極活物質である請求項1に記載の非水電解液二次電池用電極板。
- 集電体がアルミニウム箔又は銅箔である請求項1に記載の非水電解液二次電池用電極板。
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