JP4834975B2 - 活物質層用塗工組成物、非水電解液二次電池用電極板、及び非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池用の活物質層用塗工組成物、電極板、及び当該電極板を用いた非水電解液二次電池に関する。

近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および軽量化が要求されている。このため、従来のアルカリ蓄電池に代わり、高エネルギー密度で高電圧を有する非水電解液二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池が提案されている。

非水電解液二次電池の正極用電極板（正極板）は、マンガン酸リチウムやコバルト酸リチウム等の複合酸化物を正極活物質として用い、そのような正極活物質と結着材（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の活物質層用塗工組成物を調製し、当該活物質層用塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して正極活物質層を形成することにより作製される。

一方、非水電解液二次電池の負極用電極板（負極板）は、充電時に正極活物質層から放出されるリチウムイオン等の陽イオンを吸蔵できるカーボン等の炭素質材料を負極活物質として用い、そのような負極活物質と結着材（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の活物質層用塗工組成物を調製し、当該活物質層用塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して負極活物質層を形成することにより作製される。

そして、正極板と負極板それぞれに電流を取り出すための端子を取り付け、両電極板の間に短絡を防止するためのセパレータを挟んで巻き取り、非水電解質溶液を満たした容器に密封することにより二次電池が組み立てられる。

近年さらに、こうした非水電解液二次電池に対してより高容量であることが要求されてきており、活物質層中において電池容量に直接起因する活物質の配合量を増加するため、活物質を集電体上に固定するための結着材や導電性を確保するための導電材等、電池容量に直接関わらない材料を、活物質層用塗工組成物からできるだけ減らすことがなされている。また、使用する導電材を工夫して、サイクル特性や放電特性の向上を図る試みがなされている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。

特開平７−２９６７９４号公報 特開平１１−４０１３９号公報 特開２００２−３４３３６２号公報

高容量化のため塗膜の中に存在する導電材を極端に減らすと、導電パスの形成が不十分となり、塗膜の抵抗が上がり、サイクル特性の悪化及び内部抵抗の上昇といった電池性能が悪化する問題が、特に正極において生じており、導電材を極端に減らすことにより活物質の配合割合を増加して電池容量を上げることに限界が生じていた。

本発明は上記の実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、高い電池容量の非水電解液二次電池用電極板を安定して製造し得る活物質層用塗工組成物を提供することにある。

本発明は上記の実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第二の目的は、高い電池容量を実現し、サイクル特性の悪化及び内部抵抗の上昇といった問題が生じ難い非水電解液二次電池用電極板を提供することにある。

また、本発明の第三の目的は、上記電極板を用いて、高い電池容量でありながら、サイクル特性の悪化及び内部抵抗の上昇といった電池性能が悪化する問題が生じ難い非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明に係る活物質層用塗工組成物は、少なくとも活物質、導電材及び結着材を含有する活物質層用塗工組成物において、活物質としてコバルト酸リチウム１００重量部、導電材として、ＢＥＴ比表面積が５７〜６７ｍ^２／ｇ、密度が１４０〜１８０ｋｇ／ｍ^３であるカーボンブラック１．３〜１．５重量部及び、結着材としてポリフッ化ビニリデン２．０〜３．０重量部を分散機により混合して調製したことを特徴とする。

前記活物質層用塗工組成物は、前記活物質層用塗工組成物を集電体に塗工・形成して圧延された活物質層の剥離強度が１１Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。

前記活物質層用塗工組成物は、調製後２５℃で７日静置した後の体積抵抗率が６０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。

前記活物質層用塗工組成物は、正極活物質層用塗工組成物とすることができる。

本発明に係る非水電解液二次電池用電極板は、集電体の一面又は両面に、活物質としてコバルト酸リチウム１００重量部、導電材として、ＢＥＴ比表面積が５７〜６７ｍ^２／ｇ、密度が１４０〜１８０ｋｇ／ｍ^３であるカーボンブラック１．３〜１．５重量部及び、結着材としてポリフッ化ビニリデン２．０〜３．０重量部が分散機により混合された活物質層を設けてなることを特徴とする。

前記集電体に塗工・形成して圧延された前記活物質層の剥離強度が１１Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。

また、前記非水電解液二次電池用電極板は、前記活物質層の体積抵抗率が６０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。

前記活物質層は、正極活物質層とすることができる。

本発明に係る非水電解液二次電池は、前記非水電解液二次電池用電極板を備えることを特徴とする。

本発明においては、活物質層の主な導電材としてＢＥＴ比表面積が５７〜６７ｍ^２／ｇ、密度が１４０〜１８０ｋｇ／ｍ^３であるカーボンブラックを用いるので、活物質層用塗工組成物中に、カーボンブラック等の導電材が均一に分散した状態が安定に保持される。このため、活物質１００重量部に対して導電材を１．３〜１．５重量部と少量しか含有しなくても導電性が確保されて体積抵抗率が低い値を有し、その上保存安定性が良い。

また、活物質１００重量部に対して導電材を１．５重量部以下と少量しか含有しないため、塗工組成物中に占める活物質の割合が大きくなり、高い電池容量の非水電解液二次電池用電極板を安定して製造し得る。

さらに、上記ＢＥＴ比表面積が５７〜６７ｍ^２／ｇ、密度が１４０〜１８０ｋｇ／ｍ^３であるカーボンブラックを活物質層用塗工組成物に配合すると、基材との密着性が弱くなる傾向があるが、この特定のカーボンブラックと共に、活物質としてコバルト酸リチウム、及び、結着材としてポリフッ化ビニリデンを用い、配合割合をコバルト酸リチウム１００重量部に対して上記カーボンブラックが１．３〜１．５重量部、ポリフッ化ビニリデンが２．０〜３．０重量部とすることにより、基材との密着性を改善することができる。

本発明に係る非水電解液二次電池用電極板の活物質層は、前記活物質層用塗工組成物を用いて形成されるため、導電材の含有量は少量で、活物質の配合割合が多くなり、高い電池容量を実現する。また、この活物質層は、導電材が均一に分散した状態が安定に保持されるため、サイクル特性の悪化及び内部抵抗の上昇といった問題が生じ難い。さらに、この活物質層は、基材との密着性が強い。

本発明に係る非水電解液二次電池は、前記非水電解液二次電池用電極板を内部に装填させるため、該電極板の活物質層中の導電材の含有量が少量で、活物質の配合割合が多くなり、高い電池容量を実現する。また、該電極板の活物質層は、導電材が均一に分散した状態が安定に保持されるため、該非水電解液二次電池において、サイクル特性の悪化及び内部抵抗の上昇といった問題が生じ難い。また、基板と活物質層の密着性が強いため、活物質層の剥離による電池の故障が起こりにくい。

＜活物質層用塗工組成物＞
本発明に係る活物質層用塗工組成物は、少なくとも活物質、導電材及び結着材を含有し、活物質としてコバルト酸リチウム１００重量部、導電材として、ＢＥＴ比表面積が５７〜６７ｍ^２／ｇ、密度が１４０〜１８０ｋｇ／ｍ^３であるカーボンブラック１．３〜１．５重量部及び、結着材としてポリフッ化ビニリデン２．０〜３．０重量部を分散機により混合して調製したことを特徴とする。

活物質としては、従来から非水電解液二次電池の活物質として用いられているコバルト酸リチウムを用いることができるが、Ｍｇ含有量が４８００±６００ｐｐｍ（試験方法：ＩＣＰ）、Ａｌ含有量が４００±１１０ｐｐｍ（試験方法：ＩＣＰ）、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ａｌ）換算値が１．０１±０．０１（計量時の重量をモル比計算した値を実績値（１．０１）換算）、中心粒径が７．８±１．０μｍ（試験方法：レーザー回折／散乱法（ＳＡＬＤ３１００））、比表面積が０．６４±０．０９ｍ^２／ｇ（試験方法：ＢＥＴ法（マウンテック製））、見掛け密度が２．３±０．３ｇ／ｃｍ^３（試験方法：タップ法）であるコバルト酸リチウムが好ましい。特に、上記全ての項目を満たすものが好ましい。

本発明の目的を達成できる範囲内であれば、上記コバルト酸リチウムと共に他の活物質を組み合わせて用いてもよい。コバルト酸リチウムを他の活物質と共に用いる場合、他の活物質としては、従来から非水電解液二次電池の正極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（マンガン酸リチウム）若しくはＬｉＮｉＯ₂（ニッケル酸リチウム）等のリチウム酸化物、またはＴｉＳ₂、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃もしくはＶ₂Ｏ₅等のカルコゲン化合物を例示することができる。他の活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体であることが好ましい。

活物質層用塗工組成物中の活物質の配合割合は、溶剤を除く配合成分を基準（固形分基準）とした時に、高い電池容量の実現とサイクル特性とのバランスの点から９０〜９８．５重量％とすることが好ましく、更に９６〜９８．５重量％とすることが好ましい。

本発明において活物質層用塗工組成物には、導電材として、ＢＥＴ比表面積が５７〜６７ｍ^２／ｇ、密度が１４０〜１８０ｋｇ／ｍ^３であるカーボンブラックを用いることができる。
ここで、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積をいい、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８９により求めることができる。密度はＥＲＡＣＨＥＭ２６により求めることができる。

上記特定のＢＥＴ比表面積及び密度を有するカーボンブラックは分散性及び分散安定性に優れるので、活物質層用塗工組成物中に導電材であるこのカーボンブラックが均一に分散した状態が安定に保持される。そのため、活物質層用塗工組成物に、このカーボンブラックを少量含有させるだけで、導電性が確保されて体積抵抗率が低い値を有し、その上保存安定性が良い。

また、このカーボンブラックは少量で活物質層の導電性を確保できるので、活物質層用塗工組成物中の導電材の使用量を減らして、それによって相対的に活物質の配合割合を大きくすることにより、高い電池容量の非水電解液二次電池用電極板を安定して製造し得る。

本発明においては、上記特定のＢＥＴ比表面積及び密度を有するカーボンブラックの配合割合を、活物質であるコバルト酸リチウム１００重量部に対して１．３〜１．５重量部とする。この配合割合が１．３重量部に満たない場合には、活物質層の導電性が充分ではなくなる。また、この配合割合が１．５重量部を超える場合には、活物質の配合割合が相対的に少なくなるので電池の高容量化を妨げてしまう。

さらに、上記特定のＢＥＴ比表面積及び密度を有するカーボンブラックを活物質層用塗工組成物に配合すると、基材との密着性が弱くなる傾向があるが、この特定のカーボンブラックと共に、活物質としてコバルト酸リチウム、及び、結着材としてポリフッ化ビニリデンを用い、コバルト酸リチウム１００重量部に対して上記カーボンブラックを１．３〜１．５重量部、ポリフッ化ビニリデンを２．０〜３．０重量部の割合とすることにより、基材との密着性を改善することができる。

本発明における活物質層用塗工組成物のさらに好ましい配合比率は、活物質１００重量部に対して前記導電材が１．３５重量部、前記結着材が２．５重量部である。

また、上記カーボンブラックのうち、塩酸吸収値が１６ｍｌ／５ｇ以上（試験方法：ＪＩＳ Ｋ１４６９−１９８４）、灰分が０．０５％以下（試験方法：ＡＳＴＭ Ｄ１５０６）、揮発性物質含有量（１０５〜９５０℃）が０．１５％以下（試験方法：ＥＲＡＣＨＥＭ ０２）、１２５℃における含水量が０．３％以下（試験方法：ＡＳＴＭ Ｄ１５０９）、全硫黄含有量が０．０５％以下（試験方法：ＥＲＡＣＨＥＭ ０３）、トルエン抽出物が０．１％以下（試験方法：ＡＳＴＭ Ｄ４５２７）、ｐＨが８〜１１（試験方法：ＡＳＴＭ Ｄ１５１２）、炭素含有量が９９．５％以上（試験方法：ＥＲＡＣＨＥＭ ２７）である化学的性質を有するものが好ましい。特に、上記全項目を満たすものが好ましい。

上記性状を示すカーボンブラックとしては、例えば、ＭＭＭＣａｒｂｏｎ製ＳｕｐｅｒＰ（ＢＥＴ比表面積が６２±５ｍ^２／ｇ、密度が１６０±２０ｋｇ／ｍ^３）が挙げられる。

本発明の目的を達成できる範囲内であれば、上記特定のＢＥＴ比表面積及び密度を有するカーボンブラックと共に他の導電材を組み合わせて用いてもよい。上記カーボンブラック以外の導電材としては、ＢＥＴ比表面積及び密度のいずれかが上記所定の範囲から外れるものの他、例えば、グラファイト又はアセチレンブラック等の炭素質材料が用いられる。

上記特定のＢＥＴ比表面積及び密度を有するカーボンブラックを、他の導電材と組み合わせて用いる場合には、全導電材中に５０重量％以上配合されることが好ましく、更に６０重量％以上、特に７０重量％以上配合されることが好ましい。

本発明においては、結着材としてポリフッ化ビニリデンを使用することができるが、化学的性質において、電気化学的に安定であるポリフッ化ビニリデンが好ましい。特に、上記全項目を満たすものが好ましい。

上述の導電材を用いた場合に生じる電極板加工時の活物質層の脱落やブロッキングの発生等の問題は、電極板の多孔度が一定でないことから、活物質層用塗工組成物の集電体に対する密着性が弱いために起きるが、電極板の多孔度を一定にするためには、結着材の配合比率を高くすることが効果的である。そこで、サイクル特性、内部抵抗、電池容量等の電池性能を良好に発揮させ得る範囲において、可能な限り結着材の配合比率を高くした結果が、上記含有量である。

具体的には、活物質層用塗工組成物中のポリフッ化ビニリデンの割合を、固形分基準で、コバルト酸リチウム１００重量部に対して２．０〜３．０重量部の割合とする。ポリフッ化ビニリデンの配合割合が２．０重量部に満たない場合には、前記特定のＢＥＴ比表面積及び密度を有するカーボンブラックによって活物質層の密着性が弱くなる傾向が目立つようになり、充分な密着性を確保できない。また、ポリフッ化ビニリデンの配合割合が３．０重量部を超える場合には、活物質の配合割合が相対的に少なくなるので電池の高容量化を妨げ、或いは、導電材の配合割合が相対的に少なくなるので体積抵抗率が高くなりすぎて電流が滞り、ハイレート特性が悪くなる。

本発明の目的を達成できる範囲内であれば、上記ポリフッ化ビニリデンと共に他の結着材を組み合わせて用いてもよい。上記ポリフッ化ビニリデン以外の結着材としては、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーまたはオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。そのほかにも、ゴム系の樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の樹脂の混合物を使用することもできる。

活物質層用塗工組成物を調製する溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物のような有機溶剤を用いることができる。塗工組成物中の溶剤は、通常は固形分が組成物全体に対して４０〜８５重量％、好ましくは５０〜８０、さらに好ましくは６０〜８０重量％となるように配合し、塗工液をスラリー状に調製する。

活物質層用塗工組成物は、適宜選択した活物質、導電材、通常結着材、及び他の配合成分を適切な溶剤中に入れ、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルまたはプラネタリーミキサ等の分散機により混合分散して、スラリー状に調製できる。なお、本発明における活物質層用塗工組成物は、正極活物質層用塗工組成物とすることができる。

上述の本発明における活物質層用塗工組成物を集電体に塗工・形成して圧延することで活物質層の剥離強度を１１Ｎ／ｍ以上とすることができる。剥離強度は、ＪＩＳ−Ｋ６８５４−１に準拠し、以下の方法で測定した張力をいう。
１）片面又は両面に活物質層が塗工・形成され、圧延された幅広い集電体ロールから、測定に用いるために、該ロールを狭い幅で切り取り、該切り取ったロール上の塗工部において、外周が２０×１００ｍｍとなるように切り出し、測定試料を準備する。
２）一般的な両面テープ（例えばＮＩＣＨＩＢＡＮ製の紙両面テープ）を用いて前記試料をベーク板に貼り付ける。
３）９０゜剥離測定用治具にセットし、強度測定用Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ測定装置によって５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で試料の一面側の活物質層を剥離させる。
４）片面について測定した荷重の平均値（Ｎ）を、試料の幅（ｍ）で割ったものを各面の剥離強度（Ｎ／ｍ）とした。また、両面に塗工した場合は、表面と裏面のそれぞれについて算出された剥離強度を平均した値を両面の剥離強度（Ｎ／ｍ）とする。

さらに、本発明に係る活物質層用塗工組成物は、調製後２５℃で７日静置した後の体積抵抗率が６０Ω・ｃｍ以下であることが、保存安定性、及び低い体積抵抗率の活物質層を実現し、電池のサイクル特性を良好にする点から好ましい。なお、体積抵抗率は、１００μｍのＰＥＴフィルム上の一面側に活物質層用塗工組成物を乾燥後の塗膜が６５．５〜６６．５μｍとなるように塗布、乾燥し、得られた塗膜について、抵抗率計（例えば、三菱化学製、ロレスタ−ＥＰ）を用いて四端子四探針法にて測定したものをいう。

＜非水電解液二次電池用電極板＞
本発明に係る非水電解液二次電池用電極板は、集電体の一面又は両面に、活物質としてコバルト酸リチウム１００重量部、導電材として、ＢＥＴ比表面積が５７〜６７ｍ^２／ｇ、密度が１４０〜１８０ｋｇ／ｍ^３であるカーボンブラック１．３〜１．５重量部及び、結着材としてポリフッ化ビニリデン２．０〜３．０重量部を分散機により混合して調製した活物質層を設けることを特徴とする。

本発明に係る非水電解液二次電池用電極板は、活物質１００重量部に対して導電材を１．３〜１．５重量部と少量含有する活物質層用塗工組成物でありながら、カーボンブラック等の導電材が均一に分散した状態が安定に保持され、導電性が確保されて体積抵抗率が低い値を有する活物質層が得られる。活物質１００重量部に対して導電材を１．５重量部以下と少量しか含有しないため、活物質層用塗工組成物中に占める活物質の割合が大きくなり、高い電池容量を実現し、また、導電材が均一に分散した状態が安定に保持されるため、サイクル特性の悪化及び内部抵抗の上昇といった問題が生じ難い。

さらに、上記ＢＥＴ比表面積が５７〜６７ｍ^２／ｇ、密度が１４０〜１８０ｋｇ／ｍ^３であるカーボンブラックを活物質層用塗工組成物に配合すると、基材との密着性が弱くなる傾向があるが、この特定のカーボンブラックと共に、活物質としてコバルト酸リチウム、及び、結着材としてポリフッ化ビニリデンを用い、コバルト酸リチウム１００重量部に対して上記カーボンブラックを１．３〜１．５重量部、ポリフッ化ビニリデンを２．０〜３．０重量部の割合とすることにより、基材との密着性を改善することができる。

電極板の活物質層は、少なくとも活物質、導電材、及び通常結着材を含有し、さらに必要に応じてその他の成分を含有してなるものであり、乾燥後の活物質層に含有される各成分の配合割合は、活物質層用塗工組成物の固形分基準での配合割合と同じである。なお、本発明における活物質層は、正極活物質層とすることができる。

正極板の集電体としては通常、アルミニウム箔が好ましく用いられる。一方、負極板の集電体としては、電解銅箔や圧延銅箔が好ましく用いられる。集電体の厚さは通常、５〜５０μｍ程度とする。

活物質層用塗工組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えばスライドダイコート、コンマダイレクトコート、コンマリバースコート等のように、厚い塗工層を形成できる方法が適している。ただし、活物質層に求められる厚さが比較的薄い場合には、グラビアコートやグラビアリバースコート等により塗布してもよい。活物質層は、複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形成してもよい。

乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポートする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより、結着材を架橋反応させて活物質層を得ることもできる。塗布と乾燥は、複数回繰り返してもよい。

更に、得られた活物質層をプレス加工することにより、活物質層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させることができる。

プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いて行う。本発明においてプレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行っても良いし又は加温して行っても良いが、通常は室温（室温の目安としては１５〜３５℃である。）で行う。

ロールプレスは、ロングシート状の電極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。プレスのライン速度は通常、５〜５０ｍ／ｍｉｎ．とする。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を５００ｋｇｆ／ｃｍ〜２０００ｋｇｆ／ｃｍとする。

また、シートプレスを行う場合には通常、４９０３〜７３５５０Ｎ／ｃｍ^２（５００〜７５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）、好ましくは２９４２０〜４９０３３Ｎ／ｃｍ^２（３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の範囲に圧力を調節する。プレス圧力が小さすぎると活物質層の均質性が得られにくく、プレス圧力が大きすぎると集電体を含めて電極板自体が破損してしまう場合がある。活物質層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。

活物質層の塗工量は通常、２０〜５５０ｇ／ｍ²とし、その厚さは、乾燥、プレス後に通常１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１９０μｍの範囲にする。活物質層の活物質密度は、塗工後は２．０ｇ／ｃｃ程度であるが、プレス後は３．０ｇ／ｃｃ以上（通常は１．８５〜４．３５ｇ／ｃｃ程度）まで増大する。従って、プレス加工を支障なく行って体積エネルギー密度を向上させることにより、電池の高容量化を図ることが出来る。

本発明に係る非水電解液二次電池用電極板の活物質層は、本発明における活物質層用塗工組成物を集電体に塗工・形成して圧延することにより形成されたものであるから、上述したように、その剥離強度を１１Ｎ／ｍ以上とすることができる。

また、本発明に係る非水電解液二次電池用電極板の活物質層において、体積抵抗率は、導電性が確保されてサイクル特性の悪化及び内部抵抗の上昇といった問題が生じ難い点から、６０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。

体積抵抗率が６０Ω・ｃｍ以下の活物質層は、調製後２５℃で７日静置した後の体積抵抗率が６０Ω・ｃｍ以下である活物質層用塗工組成物を用いて形成することができる。

活物質層の体積抵抗率は、集電体とは絶縁させて測定する必要があるため、導電性のない基材上に活物質層を作製して測定する。活物質層の体積抵抗率は、具体的には、上記活物質層用塗工組成物の体積抵抗率と同様に、１００μｍのＰＥＴフィルム上の一面側に活物質層用塗工組成物を乾燥後の塗膜が６５．５〜６６．５μｍとなるように塗布、乾燥し、得られた塗膜について、抵抗率計（例えば、三菱化学製、ロレスタ−ＥＰ）を用いて四端子四探針法にて測定したものをいう。

以上のようにして本発明に係る非水電解液二次電池用電極板が得られ、この電極板を用いて非水電解液二次電池を作製することができる。

本発明に係る電極板を用いて非水電解液二次電池を作製する際には、電池の組立工程に移る前に活物質層中の水分及び／又は溶剤を除去するために、真空オーブン等で加熱処理や減圧処理等のエージングをあらかじめ行うことが好ましい。

上記したような方法により作製された正極板、そして負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回し、外装容器に挿入する。挿入後、正極板の端子接続部（集電体の露出面）と外装容器の上面に設けた正極端子をリードで接続し、一方、負極板の端子接続部（集電体の露出面）と外装容器の底面に設けた負極端子をリードで接続し、外装容器に非水電解液を充填し、密封することによって、本発明に係る電極板を備えた非水電解液二次電池が完成する。

リチウム系二次電池を作製する場合には、溶質であるリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、または、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_５Ｆ_１１、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_６Ｆ_１３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_７Ｆ_１５等の有機リチウム塩等が用いられる。

リチウム塩を溶解するための有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等を例示できる。より具体的には、環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を例示できる。

鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。

環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等を例示できる。

鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等を例示することができる。

（実施例１）
（非水電解液二次電池用電極板の作製）
正極用活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉末を１００重量部と、導電材としてＭＭＭＣａｒｂｏｎ製ＳｕｐｅｒＰを１．３重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデンを２．８重量部と、溶剤としてＮ−メチル−ピロリドン４４重量部とを、プラネタリディスパで混合分散することにより、活物質層用塗工組成物の調製を行った。一面あたりの塗工量は２６０．０〜２７０．０ｇ／ｍ²とし、厚さ１５μｍのアルミ箔の両面にハンドコートにより活物質層用塗工組成物を塗工した。その後、乾燥し、ロールプレスにより圧延し、電極板を得た。

（剥離強度測定）
剥離強度は、ＪＩＳ−Ｋ６８５４−１に準拠し、以下の方法で測定した。評価結果を表１に示す。
１）片面又は両面に活物質層が塗工・形成され、圧延された幅広い集電体ロールから、測定に用いるために、該ロールを狭い幅で切り取り、該切り取ったロール上の塗工部において、外周が２０×１００ｍｍとなるように切り出し、測定試料を準備する。
２）一般的な両面テープ（例えばＮＩＣＨＩＢＡＮ製の紙両面テープ）を用いて前記試料をベーク板に貼り付ける。
３）９０゜剥離測定用治具にセットし、強度測定用Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ測定装置によって５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で試料の一面側の活物質層を剥離させる。
４）片面について測定した荷重の平均値（Ｎ）を、試料の幅（ｍ）で割ったものを各面の剥離強度（Ｎ／ｍ）とした。また、両面に塗工した場合は、表面と裏面のそれぞれについて算出された剥離強度を平均した値を両面の剥離強度（Ｎ／ｍ）とする。

（活物質層の体積抵抗率の測定）
１００μｍのＰＥＴフィルム上の一面側に活物質層塗工組成物を乾燥後の塗膜が６５．５〜６６．５μｍとなるように塗布、乾燥し、得られた塗膜について、抵抗率計（例えば、三菱化学製、ロレスタ−ＥＰ）を用いて四端子四探針法にて測定した。評価結果を表１に示す。

（実施例２〜４、比較例１〜４）
表１に示した配合により、実施例１と同様に活物質層用塗工組成物の調製を行い、実施例１と同様に塗工し、乾燥し、圧延して電極板を得た。該電極板を用いた活物質層の剥離強度測定、および体積抵抗率測定の結果を表１に示す。尚、実施例３、及び比較例２〜３については、導電材としてＭＭＭＣａｒｂｏｎ製ＳｕｐｅｒＰ及びＴｉｍｉｃａｌ製グラファイトを混合した。

（評価）
本発明に係る正極活物質層用塗工組成物が調製された実施例１〜４においては、剥離強度が１１Ｎ／ｍ以上で、且つ、体積抵抗率も６０Ω・ｃｍ以下に抑えられた。活物質１００重量部に対して導電材を１．３〜１．５重量部と少量しか含有しなくても導電性が確保されて体積抵抗率が低い値を有し、また、導電材を少量しか含有しないため、塗工組成物中に占める活物質の割合が大きくなり、高い電池容量を実現した。さらに、剥離強度も高い値を示した。
一方、比較例１〜４においては、剥離強度は１１Ｎ／ｍ以上と高い値を示し、前記導電材の含有量を低減させたため、相対的に活物質の配合割合が大きくなり、高い電池容量を実現したが、導電材の含有量が低いため、体積抵抗率が著しく上昇した。

Claims (9)

1. 少なくとも活物質、導電材及び結着材を含有する活物質層用塗工組成物において、活物質としてコバルト酸リチウム１００重量部、導電材として、ＢＥＴ比表面積が５７〜６７ｍ^２／ｇ、密度が１４０〜１８０ｋｇ／ｍ^３であるカーボンブラック１．３〜１．５重量部及び、結着材としてポリフッ化ビニリデン２．０〜３．０重量部を分散機により混合して調製したことを特徴とする、活物質層用塗工組成物。
2. 前記活物質層用塗工組成物を集電体に塗工・形成して圧延された活物質層の剥離強度が１１Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の活物質層用塗工組成物。
3. 調製後２５℃で７日静置した後の体積抵抗率が６０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の活物質層用塗工組成物。
4. 前記活物質層用塗工組成物が、正極活物質層用塗工組成物であることを特徴とする、請求項１乃至３に記載の活物質層用塗工組成物。
5. 集電体の一面又は両面に、活物質としてコバルト酸リチウム１００重量部、導電材として、ＢＥＴ比表面積が５７〜６７ｍ^２／ｇ、密度が１４０〜１８０ｋｇ／ｍ^３であるカーボンブラック１．３〜１．５重量部及び、結着材としてポリフッ化ビニリデン２．０〜３．０重量部が分散機により混合された活物質層を設けてなる、非水電解液二次電池用電極板。
6. 前記集電体に塗工・形成して圧延された前記活物質層の剥離強度が１１Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする、請求項５に記載の非水電解液二次電池用電極板。
7. 前記活物質層の体積抵抗率が６０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の非水電解液二次電池用電極板。
8. 前記活物質層が、正極活物質層であることを特徴とする、請求項５乃至７に記載の非水電解液二次電池用電極板。
9. 請求項５乃至８に記載の非水電解液二次電池用電極板を備えることを特徴とする、非水電解液二次電池。