JP4848723B2 - 非水電解液二次電池用電極板、及び非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池用電極板、及びそれを用いた非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリー効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、大型機器など様々な分野で用いられている。
一般的な非水電解液二次電池の構成を単純化すると、正極板、負極板、セパレータ及び電解液からなり、該正極板及び負極板としては、金属箔等の集電体の上に、電極活物質層として塗工膜を形成したものが用いられている。
電極活物質層は通常、活物質、結着剤、必要に応じて導電材、及びその他の材料を溶媒中で混練及び分散してスラリー状の電極活物質層材料に調製し、該電極活物質層材料を集電体上に塗布及び乾燥して形成される。

近年では特に電気自動車、ハイブリッド自動車、パワーツール等のような高出力特性が必要とされる分野に向けて非水電解液二次電池の開発が進んでいる。
従来広く開発されてきた一般に携帯電話、パソコン等に用いられる小型の非水電解液二次電池は、通常１０μｍ付近の平均一次粒径を有する活物質を使用し、電池をより小さく軽くすることを追求すると共に、電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を重視する。そのため、このような電池の電極活物質層における活物質の配合比率は概して大きく、導電材や結着剤の配合比率は小さい。また、電極活物質層のプレス密度（プレスした後の電極活物質層の密度）は高く、このような電極活物質層の空隙は比較的少ない。
これに対して、上記の高出力特性を要する非水電解液二次電池は、電池のコンパクトさよりも高出力特性を重視する。また、高出力特性を要する非水電解液二次電池は、小型の非水電解液二次電池と比べて、著しく大きな電流で放電するため、小型の非水電解液二次電池と同様の電極活物質層を用いても、優れた出力特性を得ることは難しかった。

一般に、活物質の粒径を小さくすることで、活物質の反応を効率よくする方法が知られている。つまり、活物質の粒径を小さくすると、活物質の比表面積が大きくなると共に、イオン及び電子の活物質粒子内における移動距離が短くなり、同質量の通常の粒径の活物質と比較した場合に、短時間で多くの活物質を反応させることが可能である。このとき、各活物質粒子への導通を確保し電極活物質層の抵抗を下げるためには、小粒径の活物質を満遍なく導電材で網羅する必要がある。しかし、小粒径の活物質は、同質量の通常の粒径の活物質に比べると粒子数及び比表面積が増加しているため、活物質に対する導電材の添加量を増やす必要がある。また、活物質表面を満遍なく網羅するためには必然的に導電材の粒子径も小さくする必要がある。

しかしながら、従来より広く用いられている比較的球形に近い微粉形状のカーボンブラックなどの導電材（以下、球状導電材という。）の量を増やしていくと、次第に電極活物質層の高出力特性は向上するが、ある程度の添加量に達すると高出力特性の伸びは頭打ちになってしまう。これは、導電材はストラクチャー（連結）を形成するため、電極活物質層材料中に均一に分散することが難しいことが影響している。したがって、必要以上に多くの導電材を電極活物質層材料に添加しても、期待される効果とは逆に導電材の凝集につながり、高出力特性の向上には限界があった。
また、電極活物質層は一般にプレスにより高密度化されるが、その際、球状導電材粒子及び小粒径の活物質粒子の間隔が空隙を詰めるように狭くなること（パッキング）によって電極活物質層中の空隙量及び細孔径が小さくなり、充分な電解液の浸透経路が確保できず、急速充放電時には、電極活物質層におけるイオンの供給能力が乏しくなり、作動時間の経過につれて急激に電池電圧が低下し、電池容量が落ち込むという問題があった。

特許文献１及び特許文献２などにおいて、小型の非水電解液二次電池の導電材として、上記球状導電材と共に繊維状導電材を添加する方法が開示されている。
特許文献１には、導電材としてカーボンブラックと黒鉛化カーボンファイバーを用いた非水電解質電池が開示されている。前記カーボンブラックと前記カーボンファイバーとの混合物の割合が、正極活物質層全体の０．５重量％〜２０重量％の範囲であることが特徴であった。しかしながら、カーボンブラックとカーボンファイバーの配合割合は、実施例においてカーボンファイバーの割合の方が多い。

特許文献２には、正極活物質に導電材として粉末状炭素材料及び片状炭素材料及び繊維状炭素材料が混合されている正極を有するリチウムイオン二次電池が開示されている。前記正極活物質に対して、前記粉末状炭素材料は０．２〜２％、前記片状炭素材料は１〜１０％、前記繊維状炭素材料は１〜８％の割合で混合されていることが特徴であった。しかしながら、この文献の実施例においては、導電材として平均粒径０．０５μｍのカーボンブラックを２％、黒鉛化炭素繊維を２％、平均粒径５μｍの天然黒鉛を４％混合し、実際には、小粒径の活物質を満遍なく網羅できるカーボンブラックは２％程度しか使用されていない。また、実際には、分散性を低下させるカーボンブラック及び炭素繊維は合計４％しか使用されていないため、凝集の問題はそれほど顕著ではなかった。
このように繊維状導電材を添加することは、電極活物質層の体積抵抗率の低減には効果的であるが、電極活物質層材料中に均一に分散することが難しく、また、その形状から小粒径の活物質粒子の表面を効果的に網羅することができないため、高出力特性を要する非水電解液二次電池においては、単純に球状導電材の一部を繊維状導電材に置き換えるだけでは、出力特性の改善にはつながり難かった。
また、特許文献３には、導電助剤が、炭素材料であり、繊維状炭素材料と粒状炭素を含み構成されているリチウム二次電池が開示されているが、炭素繊維と混合する粒状炭素として、粒状炭素中の鱗片状黒鉛に代表される結晶性炭素を使用する。

特開２００１−１２６７３３号 特開２０００−２０８１４７号 特開平１１−１７６４４６号

本発明は、上記の実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第１の目的は、集電体と該集電体の少なくとも一面に電極活物質層を備える非水電解液二次電池用電極板において、該電極活物質層の活物質を効率的に反応させて、大電流の放電など急速な充放電時においても優れた高出力特性を発揮する非水電解液二次電池用電極板を提供することにある。
本発明の第２の目的は、上述したような非水電解液二次電池用電極板を備えた、大電流の放電など急速な充放電時においても高出力特性に優れた非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の配合割合の電極活物質層が小粒径の活物質粒子への効果的な導電経路の確保、及び電極活物質層中のイオン伝導経路を確保することができ、該電極活物質層の活物質を効率的に反応させて、大電流の放電など急速な充放電時においても優れた出力特性を発揮することの知見を得て、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る非水電解液二次電池用電極板は、集電体の少なくとも一面に、電極活物質層を備える非水電解液二次電池用電極板であって、該電極活物質層は、平均一次粒径が０．１〜５μｍである活物質、カーボンブラック及び繊維状導電材を、該活物質１００重量部に対して、カーボンブラックを７〜２５重量部、繊維状導電材を０．５〜６．５重量部の割合で含有し、前記電極活物質層の細孔径が１μｍ以下の領域についての空隙率が１２〜３５容量％であることを特徴とする。

上記非水電解液二次電池用電極板においては、前記カーボンブラックと前記繊維状導電材の配合重量比が１０：０．５〜１０：５であることが好ましい。

また、上記非水電解液二次電池用電極板においては、さらに結着剤を活物質１００重量部に対して６．５〜２５重量部の割合で含有することが好ましい。

また、前記電極活物質層の細孔径が１μｍ以下の領域における細孔の体積メディアン径は、１００ｎｍ以上であることが好ましい。

また、測定溶媒中に電極板を浸漬し、浸漬直後からの超音波透過強度の経時変化を測定した時に、測定開始から１分間の間で、超音波透過強度の立ち上がりから飽和するまでの間の超音波透過強度増加率の最大値は、１ｄｂ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。

また、測定溶媒中に電極板を浸漬し、浸漬直後からの超音波透過強度の経時変化を測定した時に、超音波透過強度が大きく上昇を始める時点の超音波透過強度をＩｓ（ｄｂ）、測定開始６０秒後の超音波透過強度をＩｅ（ｄｂ）、測定開始ｔ秒後の超音波透過強度をＩｔ（ｄｂ）としたとき、超音波透過強度の上昇分（Ｉｔ−Ｉｓ）が最終的な上昇分（Ｉｅ−Ｉｓ）の９８％に達する時点のｔの値は、１０（秒）以下であることが好ましい。

本発明に係る非水電解液二次電池用電極板は、正極板であってもよい。

前記正極板の電極活物質層の密度（プレス密度）は、１．８〜３ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

前記電極活物質層の体積抵抗率は、４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。

本発明における非水電解液二次電池は、少なくとも正極板、負極板、及び電解液を含む非水電解液二次電池であって、該正極板及び該負極板の少なくとも一方が、上記非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする。

前記非水電解液二次電池の正極板は、上記正極板であってもよい。

本発明にかかる非水電解液二次電池用電極板は、小粒径の活物質（平均一次粒径０．１〜５μｍ）を用いるので、活物質の反応できる比表面積が大きく、イオンや電子が活物質粒子内において移動する距離が短くなり、イオン及び電子に対して活物質を素早く反応させることができる。
また、本発明によれば、小粒径の活物質に対して多量のカーボンブラックを含有するため、小粒径の活物質粒子の表面に効率的に導電材を配置することができ、小粒径の活物質の性能を効果的に引き出すことができる。また、同時に繊維状導電材が含まれているため、該繊維状導電材がカーボンブラック粒子間を橋渡しすることにより、カーボンブラックを単独で使用した場合に比べてより効果的な電子のパスを形成することができる。該電子のパスによって集電体から活物質への電子の流れが確保され、活物質の反応を促進することができる。特に、非水電解液二次電池用電極板が正極板である場合、当該正極板は一般的に半導体のような比較的導電性の小さい材料を用いる場合が多いため、活物質の小粒径化、および効果的な電子のパスの形成によって得られる効果は高い。

さらに、カーボンブラックと繊維状導電材が所定の割合で配合されているため、多量の導電材及び小粒径の活物質を含有し、かつプレスにより充填密度を上げるにもかかわらず、繊維状導電材によって電極活物質層中への電解液の浸透経路が効果的に確保され、その経路を通じて活物質の反応に必要なイオンが素早く活物質へ供給又は放出され、活物質の反応を促進することができる。
従って、本発明によれば、活物質を効率的に反応させることができ、大電流の放電など急速な充放電時においても優れた高出力特性を発揮することができる非水電解液二次電池用電極板を得ることができる。
また、本発明によれば、電極活物質層で活物質を効率的に反応させることができ、大電流の放電など急速な充放電時においても優れた高出力特性を発揮することができる非水電解液二次電池を得ることができる。

本発明に係る非水電解液二次電池用電極板は、集電体の少なくとも一面に、電極活物質層を備える非水電解液二次電池用電極板であって、該電極活物質層は、平均一次粒径が０．１〜５μｍである活物質、カーボンブラック及び繊維状導電材を、該活物質１００重量部に対して、カーボンブラックを７〜２５重量部、繊維状導電材を０．５〜６．５重量部の割合で含有し、前記電極活物質層の細孔径が１μｍ以下の領域についての空隙率が１２〜３５容量％であることを特徴とするものである。

本発明に係る非水電解液二次電池用電極板は、上記活物質、並びに導電材としてカーボンブラック及び繊維状導電材を少なくとも含有する電極活物質層材料を用いて集電体上に塗布等の手段により電極活物質層を形成することによって作製される。本発明に係る非水電解液二次電池用電極板は、正極板であっても負極板であってもいずれでも良い。

まず、電極活物質層材料について説明する。正極活物質としては、従来から非水電解液二次電池の正極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（マンガン酸リチウム）若しくはＬｉＮｉＯ_２（ニッケル酸リチウム）等のリチウム含有金属酸化物、または、ＴｉＳ_２、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３若しくはＶ_２Ｏ_５等のカルコゲン化合物を例示することができる。特に、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム含有金属酸化物を正極用活物質として用い、炭素質材料を負極用活物質として用い、非水電解液を電解液として用いることにより４ボルト程度の高い放電電圧を有するリチウム系二次電池が得られる。
一方、負極活物質としては、従来から非水電解液二次電池の負極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、または、これらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料が好んで用いられる。また、金属リチウム及びその合金、スズ、シリコン、及びそれらの合金等、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料が一般的に使用可能である。

活物質は、比表面積を大きくするために、平均一次粒径が０．１〜５μｍの粉体であることが好ましく、より好ましい平均一次粒径は、０．１〜３μｍである。活物質の平均一次粒径を０．１μｍ以上とする理由は、現実的な入手の容易さだけでなく、導電材の必要量が過大になるという問題があるからである。つまり、本発明においては、活物質の平均一次粒径が０．１μｍよりも小さくなると、単位重量あたりの活物質の粒子数及び比表面積が著しく増える。それに伴い、各活物質粒子の表面に電気的導通を取るための導電材も、大幅に増量する必要が生じる。この場合、電極活物質層の機械的強度の低下、電極活物質層材料の塗工適性の悪化、体積（重量）エネルギー密度の低下などの問題が生じ、電極板の高出力化とこれらの他の性能とのバランスを取ることが困難になってしまう。

また、活物質の平均一次粒径を５μｍ以下とする理由は、電子やイオンが活物質に出入りするために充分な表面積を確保すると共に、活物質粒子の表面から中心までの距離を短くすることによって、活物質粒子の中心の領域（あるいは、活物質粒子の導電材が付着した表面部分から離れている領域）における電池反応に必要なイオン及び電子が、活物質粒子内を移動する時の抵抗を小さくするためである。平均一次粒径を測定する方法としては、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置や電子顕微鏡観察による測定などがある。活物質の測定を行なう場合は、レーザー回折／散乱式を用いることが多く、この場合の平均一次粒径は体積平均粒径をいう。また、カーボンブラックの測定を行う場合は、一般に電子顕微鏡による実測から計算し、この場合の平均一次粒径は個数平均（算術平均）粒径をいう。
これらの活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、電池反応は、集電体を通して授受される電子と電解液を通して授受されるイオンの存在下、活物質の化学反応によって起きるため、電解液が活物質を含む電極活物質層にしみ込めるような空隙（活物質及び後述する結着剤及び導電材等が存在しない空間）が、電極活物質層を形成した時にできるようにすることも考慮して、活物質の粒径、形状等を選択する。

電極活物質層材料中の活物質の配合割合は、溶剤を除く配合成分を基準（固形分基準）とした時に通常は７０〜９０重量％とする。

導電材としては、比較的球形に近い形状の導電材（以下、球状導電材という。）であるカーボンブラック及び繊維状導電材を用いる。導電材は、電極活物質層中に分散した導電材粒子同士が互いに接触して集電体と活物質の間の電子のパス（導電パスともいう。）を形成し、導通を確保する働きをし、電極板の抵抗を下げる役割を果たす。
本発明においては、球状導電材であるカーボンブラックを多量添加することにより、活物質を小粒径化して活物質の粒子数や比表面積が増大しても、各活物質粒子の表面を満遍なく導電材で網羅することができ、効果的な導電パスを形成して小粒径の活物質の性能をより引き出すことができる。

球状導電材をむやみに多量添加すると凝集しやすく、また空隙を塞ぎやすいが、球状導電材であるカーボンブラックを適量添加し、さらに、繊維状導電材を用いることによって、電極活物質層に連続した空隙が形成されやすくなり、イオンの出入りが改善されるため、活物質における反応が速やかになる。つまり、繊維状導電材が球状導電材とは異なる比較的長い形状を有するため、粒子間を橋かけるように配置され、電極活物質層中に連続した空隙が形成される。これによって、充填密度を上げるために電極活物質層をプレスしても、電極活物質層の表面から内部へ電解液が浸透していく際の経路が確保され、電極活物質層への電解液の浸透性が向上する。ここで、反対に、電解液の浸透性が悪いということは、電極活物質層の表面から内部に向けて電解液が浸透していく際の経路が狭い、又は分断されていることを意味する。このようにして確保された電解液の浸透しやすい経路（イオン移動パス）を通って電極活物質層中にしみ込む電解液によって、充放電に伴い活物質が吸蔵又は放出するイオンの移動が行なわれる。したがって、イオンの移動がスムーズに行われ、活物質における電池反応が速やかに行われるようになる。

また、繊維状導電材は１つの繊維状導電材で長い電子のパスを形成するため、繊維状導電材が所々で球状導電材粒子を橋かけすることにより、カーボンブラックを単独で使用した場合に比べてより効果的な電子のパスを形成することができる。したがって、該電子のパスによって電極活物質層の体積抵抗率を効果的に低下させることができ、さらに、充分な量の球状導電材によって、各活物質粒子への電子の流れが確保され、活物質の反応を促進することができる。
これらの複合した効果によって、大電流の放電など急速な充放電時における電極活物質層の高出力特性が改善される。

カーボンブラックとしては、通常、非水電解液二次電池用電極板に用いられているものを使用することができ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料が挙げられる。カーボンブラックの平均一次粒径は２０〜５０ｎｍであることが好ましい。中でも、比較的分散しやすく、不純物が少ない上、導電性が高いアセチレンブラックを用いることが好ましい。これらのカーボンブラックは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
繊維状導電材とは、繊維径が１〜１０００ｎｍ、繊維長が１〜５０μｍであるピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素材料であり、特に気相成長炭素繊維が好ましい。繊維状導電材のアスペクト比は、１０以上であることが好ましい。極端に繊維長の長い繊維状導電材はスラリーへの分散が難しい、塗工が難しい等の問題がある。また、本発明の目的からすると、活物質の粒径よりも繊維長が短い繊維状導電材は、電極活物質層の空隙率の向上に貢献することができず、効果的なしみ込み（浸透性）の改善を行なえない恐れがある。これらの繊維状導電材は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

電極活物質層材料中のカーボンブラック及び繊維状導電材の配合割合は、上記活物質１００重量部に対して、カーボンブラックを７〜２５重量部、繊維状導電材を０．５〜６．５重量部の割合、好ましくは、カーボンブラックを１１〜１８重量部、繊維状導電材を１〜４重量部の割合とする。また、カーボンブラックと繊維状導電材の配合重量比は、１０：０．５〜１０：５、好ましくは１０：１〜１０：４であることによって、本発明の効果が得られやすい。
上記繊維状導電材の配合割合が小さすぎると、電極活物質層における電解液の浸透性が改善される効果が充分に発揮されない。一方、繊維状導電材の配合割合が大きすぎると、プレス密度（プレス後の電極活物質層の密度）を上げることが難しい。プレス密度が低い場合には、電極活物質層内での活物質と導電材の接触が不十分になり、集電体と活物質の間の効果的な導電パスが形成されにくい。また、繊維状導電材の配合割合が大きすぎると、電極活物質層材料の分散性が著しく低下し、その結果、電極活物質層材料の塗工が困難になると同時に、小粒径の活物質に導電材を効果的に配置することが難しくなる。

電極活物質層には、通常、結着材が用いられる。結着材としては従来から用いられているもの、例えば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂またはポリイミド樹脂等を使用することができる。この際、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーまたはオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。そのほかにも、ゴム系の樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の樹脂の混合物を使用することもできる。

電極活物質層材料中の結着材の配合割合は、活物質１００重量部に対して６．５〜２５重量部、好ましくは８〜１７重量部の割合とする。結着剤の配合割合が大きすぎると、結着剤が活物質粒子及び導電材の表面を被覆して電子のパスの形成や電池反応を困難にしたり、電極活物質層中の空隙を塞いでイオンの移動を妨げることがあり、充放電時の抵抗を増加させる。また、必要以上の結着剤の添加は、電極の重量（体積）エネルギー密度を低下させる。
一方、結着剤の配合割合が小さすぎると、電極活物質層の充分な結着強度及び密着性が確保されない。その場合、導電材粒子同士及び導電材と活物質粒子及び／又は集電体間の強固な接触が保たれず、導電パスが分断しやすいため、電極活物質層の抵抗の増加につながる。また、充放電の繰り返しによる電極活物質層の脱落若しくは剥離による抵抗の増加、又は電極製造工程での脱落若しくは剥離による歩留の低下などの原因になる。

結着剤の配合割合は、活物質と導電材の配合量における、所望の電極活物質層の剥離強度を目安にして決めることができる。剥離強度を目安にする理由は、活物質粒子が小粒径になるほど、又は微粒子であるカーボンブラックの添加量が増えるほど、電極活物質層に含まれる粒子の数が増え、それに伴い各粒子を結着するのに必要な結着剤の量も増やす必要があるため、電極活物質層が必要な剥離強度を有する範囲で結着剤の配合割合を決めるからである。
一般に、高出力特性を要する非水電解液二次電池の電極活物質層の剥離強度は、約１０〜１００Ｎ／ｍであることが好ましい。ここで、剥離強度はＪＩＳ−Ｋ６８５４に記載の９０度剥離試験方法に準じて測定する。この場合の剥離強度は、電極活物質層中の粒子同士及び粒子と集電体との凝集力（結着力）の目安になる。

また、必要に応じて、増粘剤、界面活性剤及び分散剤を用いてもよい。これらは従来から用いられているものを好適に用いることができる。また、電解液が電極活物質層に染み込むための空隙を効果的に確保するためのフィラーを添加してもよい。該フィラーは電池を作製した時に電気化学的に安定であれば特に制限はなく、またフィラーの材質は無機、有機材料から選択できるが、電極活物質層のインピーダンスを下げるという意味では、導電性を有する材料であることが望ましい。導電性を有するフィラーとしては、例えば、金属微粒子、金属酸化物粒子、炭素粒子、炭素繊維などが挙げられる。該フィラーの形状は、粒子状、繊維状などから任意に選択することができる。効果的に空隙を確保するために、複数の形状のフィラーを混合してもよい。

電極活物質層材料を調製する溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物、又はイオン交換水のような結着剤を溶解及び分散可能な溶剤を用いることができる。電極活物質層材料中の溶剤の割合は、使用する材料の比重や分散のし易さにもよるが、通常は３０〜７５重量％、好ましくは４５〜６５重量％とし、電極活物質層材料をスラリー状に調製する。
電極活物質層材料は、適宜選択した活物質、導電材及び結着剤など他の配合成分を適切な溶剤中にいれ、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルまたはプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、スラリー状に調製できる。

このようにして調製された電極活物質層材料を用いて、基体である集電体の上に電極活物質層を形成する。
正極板の集電体としては通常、アルミニウム箔が好ましく用いられる。一方、負極板の集電体としては、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔が好ましく用いられる。集電体の厚さは通常、５〜５０μｍ程度とする。

電極活物質層をコーティングにより形成する場合、電極活物質層材料の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、ダイコート、コンマコート等が適している。電極活物質層材料の粘度が低い場合には、グラビアコート、スプレーコート、ディップコート等によって塗布することもできる。塗布形状は、必要に応じて間欠塗工などパターンを形成してもよい。尚、電極活物質層は、複数回塗工、乾燥を繰り返すことにより形成してもよく、２層以上を塗工した後、該２層以上を一度に乾燥させてもよい。また、各塗工工程の間に、プレス工程や空隙付与工程等、他の工程を実施することもできる。

塗工された電極活物質層材料は、溶剤を除去するために、通常乾燥される。溶剤の除去方法は特に限定されないが、電極活物質層材料の耐熱性、溶媒除去効率、乾燥後の活物質層中での導電材の分布状態などを考慮して、温風乾燥、遠赤外線乾燥、接触乾燥、減圧乾燥、フリーズドライ乾燥などの一般的な手法の中から適宜選択又は組み合わせることができる。
また、乾燥後、必要に応じて熱処理や電子線処理などを加え、材料の変質による導電性向上、強度向上、耐電解液性の向上などを行なってもよい。この操作により、熱処理によって導電性を発現するタイプの材料を使用することができる。

尚、選択した材料にもよるが、電極活物質層の塗工量又は形成量は、正極活物質層の場合には、通常２０〜３００ｇ／ｍ^２（片面）、好ましくは３０〜２５０ｇ／ｍ^２（片面）であり、負極活物質層の場合には、通常１０〜２００ｇ／ｍ^２（片面）、好ましくは２０〜１５０ｇ／ｍ^２（片面）である。

このように形成された電極活物質層は、更に、該電極活物質層をプレス加工することにより、電極活物質層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させ、さらに、電極活物質層内での粒子間の接触を十分にし、集電体と活物質の間の効果的な導電パスの形成を向上させることができる。
プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いて行う。本発明においてプレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行ってもよいし又は加温して行ってもよいが、通常は室温（室温の目安としては１５〜３５℃である。）で行う。
ロールプレスは、ロングシート状の電極板を連続的にプレス加工できる。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスのいずれを行ってもよい。プレスのライン速度は通常、５〜５０ｍ／ｍｉｎ．とする。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜１ｔｆ／ｃｍとする。
また、シートプレスを行う場合には通常、４９０３〜７３５５０Ｎ／ｃｍ^２（５００〜７５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）、好ましくは２９４２０〜４９０３３Ｎ／ｃｍ^２（３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の範囲に圧力を調節する。プレス圧力が小さすぎると電極活物質層内での活物質と導電材の接触が不十分になったり、集電体と活物質の間の効果的な導電パスの形成を向上させられない場合がある。一方、プレス圧力が大きすぎると電極活物質層内の空隙を潰してしまったり、集電体を含めて電極板自体が破損してしまう場合がある。電極活物質層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。

以上のような方法で作製した本発明における非水電解液二次電池用電極板の電極活物質層は、以下のような特徴を有する。
１）電極活物質層の細孔径が１μｍ以下の領域についての空隙率を、１２〜３５容量％とすることができる。電極活物質層において充分な電解液の浸透性（イオンの取り込み量）を確保するために、１２容量％以上であることが好ましい。一方、充分な電極活物質層の強度を確保するために、３５容量％以下であることが好ましい。ここで、細孔径とは、電解液が通過する電極活物質層中の活物質、導電材等の電極活物質層材料の粒子が存在しない空間（空隙）の大きさをいい、水銀ポロシメータ等を用いて測定することができる。また、空隙率とは、（空隙率）＝（電極活物質層中の空間が占める体積）／（該電極活物質層の見掛けの体積）から算出され、これも水銀ポロシメータ等を用いて測定することができる。通常、広範囲（ワイドレンジ）で電極活物質層のサンプルを測定すると、該サンプルの表面や断面の凹凸を測定器が感知し、１０μｍ以上の細孔が多数存在するように見え、例えば本発明の実施例に記載のサンプルにおける空隙率は約４０〜５０％と測定される。しかし、そのようなサンプルの表面や断面の凹凸は、実際の電極活物質層内の細孔ではない。したがって、実際の電極活物質層内の細孔ではないものを除いて測定誤差を減らすために、活物質の粒径よりも大きな細孔径を本発明の空隙率の測定対象から排除し、細孔径が１μｍ以下の領域についての空隙率とした。

２）電極活物質層の細孔径が１μｍ以下の領域における細孔の体積メディアン径を１００ｎｍ以上とすることができる。細孔の体積メディアン径が小さすぎると、細孔中の電解液を通したイオン移動が阻害されるので、イオンが容易に通過できる大きさの移動パスを確保するためである。ここで、細孔径が１μｍ以下の領域における細孔の体積メディアン径とは、電極活物質層の空隙に水銀を圧入した時、細孔径が１μｍ以下の領域における全圧入体積の５０％の量を圧入した時の細孔径を意味し、水銀ポロシメータ等を用いて測定することができる。

３）測定溶媒中に電極板を浸漬し、浸漬直後からの超音波透過強度の経時変化を測定した時に、測定開始から１分間の間で、超音波透過強度の立ち上がりから飽和するまでの間の超音波透過強度増加率の最大値を、１ｄｂ／ｓｅｃ以上とすることができる。ここで、超音波透過強度は、例えば、動的浸透性テスターＤＰＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ、ｅｍｃｏ社製）を用いて測定する。詳しくは、以下の通りである。測定溶媒としてジエチルカーボネート、電極板として集電体の片面に電極活物質層が形成された電極板を用意し、該測定溶媒中に該電極板を浸漬して、浸漬直後からの超音波透過強度の経時変化を測定する。尚、両面に電極活物質層が形成されている電極の場合、片面の電極活物質層を溶剤で除去して測定する。
測定開始と同時に電極板が超音波の透過経路を遮り、その後数秒以内に超音波透過強度は増加を始め、通常は１分以内に飽和する。これは、溶媒の浸透が進むにしたがい、電極板における電極活物質層の空隙中にある超音波を通しにくい空気が、超音波を通しやすい溶媒に置換されていくためであり、図１に示すように、測定結果を横軸に時間、縦軸に超音波透過強度（ｄｂ）としてプロットした時の、グラフの立ち上がりから飽和するまでが電解液の浸透性の度合いを表す。ここで、超音波透過強度の増加速度が速いほど（超音波透過強度増加率が高いほど）、電極活物質層への電解液の浸透速度が速く、すなわち、急速充放電時のイオンの移動が阻害されず、効率的に活物質を反応させ、大電流の放電などにおいても優れた高出力特性を発揮する電極板であるといえる。尚、図１は、６０秒後の透過強度を０になるようシフトさせて表示している。

４）測定溶媒中に電極板を浸漬し、浸漬直後からの超音波透過強度の経時変化を測定した時に、超音波透過強度が大きく上昇を始める時点の超音波透過強度をＩｓ（ｄｂ）、測定開始６０秒後の超音波透過強度をＩｅ（ｄｂ）、測定開始ｔ秒後の超音波透過強度をＩｔ（ｄｂ）としたとき、超音波透過強度の上昇分（Ｉｔ−Ｉｓ）が最終的な上昇分（Ｉｅ−Ｉｓ）の９８％に達する時点のｔの値を、１０（秒）以下とすることができる（図２に示す）。ここで、Ｉｅ−Ｉｓの大きさは、電解液が実際にしみ込むことが可能な電極活物質層中の空隙量に対応すると考えられる。また、ｔの値が小さいということは、電極活物質層の表面からしみ込んだ電解液が、短時間で集電体界面付近まで到達できるということであり、電極活物質層の表面から集電体との界面付近に位置する活物質へ効果的にイオン移動パスが形成されていることを意味する。
尚、浸透速度（傾き）が大きくても、電極活物質層の表面から集電体との界面付近まで電解液が移動する時間がかかるような場合には、結果的に急速充放電時のイオンの移動が追いつかない。このような場合の例としては、集電体の片面あたりの電極活物質層の厚さが著しく厚い電極板などが挙げられる。従って、片面あたりの電極活物質層の厚さは１００μｍ以下とすることが好ましく、更に好ましくは７０μｍ以下である。もちろん、電極活物質層の厚さが薄くても、効果的なイオン移動パスが形成されていなければｔの値は大きくなる。

５）本発明における非水電解液二次電池用電極板が正極板の場合、電極活物質層の密度（プレス密度）を、１．８〜３ｇ／ｃｍ^３、好ましくは２．０〜２．７ｇ／ｃｍ^３とすることができる。電極活物質層は、通常、電極活物質層の体積エネルギー密度の向上、電極活物質層の凝集力（集電体への密着性）の改善、及び導電性を向上させるためにプレスされる。特にカーボンブラックのような微粒子状の導電材を使用する場合は、導電材粒子及び活物質粒子の効果的な接触を保つために圧延して電極活物質層を緻密化することが重要である。従って、急速充放電に必要な高い導電性を得るためにプレス密度は１．８ｇ／ｃｍ^３以上とすることが望ましい。一方、必要以上に電極活物質層を圧延すると、電極活物質層中の空隙が潰れ、電極活物質層への電解液の浸透性が低下し、急速充放電時のイオンの移動が阻害されるため、プレス密度は３ｇ／ｃｍ^３以下とすることが好ましい。尚、急速充放電を必要としない小型電池の正極板のプレス密度は、通常３ｇ／ｃｍ^３よりも大きい。

６）本発明における非水電解液二次電池用電極板が正極板の場合、電極活物質層の体積抵抗率を、４Ω・ｃｍ以下とすることができる。ここで、電極活物質層の体積抵抗率とは、乾燥、プレス等が行われた後の電極活物質層の体積抵抗率をいう。小粒径の活物質を用いる場合には、同質量のより大きな粒径の活物質と比較して活物質の粒子数及び比表面積が増えるため、必要となる導電材の量も増える。この時、導電材の量が活物質の量に対して不足している場合には、導電材粒子同士の良好な接触が保たれず電極活物質層の体積抵抗率が増大し、充放電時の電圧降下やエネルギーロスなどにより急速充放電時の性能が低下する。しかし、本発明のように活物質に対して充分な量の導電材を添加することで、活物質粒子を網羅する形で電子のパスが形成され、体積抵抗率を低減することができる。また、繊維状導電材を添加すると、球状導電材に比べて１つの繊維状導電材で長い電子のパスを形成する繊維状導電材が活物質及び球状導電材の間を繋ぐように分散されることにより、効果的に体積抵抗率を低減することができる。

但し、カーボンブラックの大部分を繊維状導電材で置き換えると体積抵抗率は著しく低下するが、急速充放電時における電池反応の抵抗はそれ程低減しない。これは、繊維状導電材は、直線的な導通路を確保する能力は高いが、活物質粒子間の隙間又は活物質の表面を満遍なく網羅することは難しいからである。したがって、カーボンブラックと繊維状導電材を適量ずつ配合することが重要である。尚、電極活物質層の体積抵抗率の測定は、絶縁性のシート上に電極活物質層を形成し、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準じて四探針法にて測定する方法が簡便である。また、集電体の上に電極活物質層が形成された状態で電極活物質層の体積抵抗率を測定する場合は、所定の面積に切り出した電極板及び集電体単体について厚さ方向の抵抗を測定し、計算によって電極活物質層単体の体積抵抗率を求める。
７）急速放電時において、放電容量を維持することができる。すなわち、高出力特性を有することが分かる。

以上のようにして本発明に係る非水電解液二次電池用電極板が得られ、該電極板を用いて非水電解液二次電池を作製することができる。尚、本発明における非水電解液二次電池用電極板は、上述したように正極板及び負極板の少なくとも一方が、上記非水電解液二次電池用電極板であればよいが、特に正極板は、活物質として半導体のような比較的導電性の小さい材料を用いることが多く、負極板と比べて抵抗が高くなる傾向があるため、高出力特性を得るために本発明を適用することによる効果は大きい。
通常、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に捲回又は積層し、外装容器に挿入する。外装容器には一般に金属缶やラミネートフィルムによるパッケージなどが用いられる。挿入後、正極板及び負極板に取り付けられた（あるいは集電体の一部を用いて形成された）電流取り出し端子をそれぞれ、外装容器に設けた正極端子及び負極端子に接続する。外装容器がラミネートパッケージの場合は、電流取り出し端子をそのまま容器の外に取り出しても良い。その後、外装容器に非水電解液を充填し、密封することによって、本発明に係る電極板を備えた非水電解液二次電池が完成する。

リチウム系二次電池を作製する場合には、溶質であるリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、または、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_５Ｆ_１１、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_６Ｆ_１３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_７Ｆ_１５等の有機リチウム塩等が用いられる。

リチウム塩を溶解するための有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等を例示できる。より具体的には、環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を例示できる。

鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。

環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等を例示できる。

鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等を例示することができる。

（実施例１）
正極用活物質として平均一次粒径が１μｍのＬｉＣｏＯ_２粉末を８０重量部、導電材としてアセチレンブラックを１０重量部、黒鉛化炭素繊維（平均繊維長８μｍ）を２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８重量部を、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で分散して電極活物質層材料を調製した。
厚さ１５μｍのアルミ箔上に、電極活物質層材料を塗布、乾燥し、約１２０ｇ／ｍ^２の塗工量（活物質重量は約９６ｇ／ｍ^２）の電極活物質層を形成し、正極板を得た。
得られた正極板を約２．１ｇ／ｃｍ^３の密度にロールプレス機でプレスした後、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、真空乾燥した後、以下の方法でコインセルにて急速放電特性を評価した。実施例１の正極板は、２０Ｃ放電における放電容量比が９８％、また、３０Ｃ放電における放電容量比が７４％であり、良好な充放電特性を示した。

＜急速放電特性評価方法＞
作成した電極板を作用極、金属リチウムを対極及び参照極、多孔性ポリエチレンシートをセパレータとして用い、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比１：１）を使用し、三極式のコインセルを作成する。
また、正極板の電極活物質層重量中の活物質量および活物質の理論容量（ｍＡｈ／ｇ）（コバルト酸リチウムの場合１３０ｍＡｈ／ｇとする）から放電レート１Ｃを算出した。尚、１時間で満充電から完全放電する電流値を１Ｃ（ｍＡ）という。
次に、上記セルを２５℃の環境下にて、１Ｃ（ｍＡ）の定電流で充電し、所定の電極電位（コバルト酸リチウムの場合４．２Ｖ）に到達した後、その電位にて定電位充電に切替え、流れる充電電流が１Ｃ（ｍＡ）の５％以下になった時点で充電完了とした。その後、１０分間休止し、満充電状態から１Ｃ（ｍＡ）の電流値で３０分放電した。この状態を５０％放電状態とする。
５０％放電状態から１Ｃ（ｍＡ）の電流値で電極電位が３Ｖに達するまで放電し、１Ｃにおける５０％放電状態からの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
同様に、上記において放電レート１Ｃであるところを２０Ｃ及び３０Ｃに替えて、２０Ｃ及び３０Ｃにおける５０％放電状態からの放電容量を求め、２０Ｃ放電／１Ｃ放電、及び３０Ｃ放電／１Ｃ放電の放電容量比を求める。

（実施例２）
正極用活物質を７０重量部、アセチレンブラックを１７重量部、結着剤を１２重量部とし、塗工量を約１３９ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして、正極板を得た。該正極板の急速放電特性を評価したところ、実施例２の正極板は、２０Ｃ放電における放電容量比が９０％、また、３０Ｃ放電における放電容量比が６３％であり、比較的良好な充放電特性を示した。

（実施例３）
アセチレンブラックを８重量部、結着剤を１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、正極板を得た。該正極板の急速放電特性を評価したところ、実施例３の正極板は、２０Ｃ放電における放電容量比が９２％、また、３０Ｃ放電における放電容量比が６７％であり、比較的良好な充放電特性を示した。

（比較例１）
黒鉛化炭素繊維を加えず、結着剤を１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、正極板を得た。該正極板の急速放電特性を評価したところ、２０Ｃ放電における放電容量比が８１％、また、３０Ｃ放電における放電容量比が５８％であり、放電容量は低下した。

（比較例２）
アセチレンブラックを５重量部、黒鉛化炭素繊維を５重量部、結着剤を１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、正極板を得た。該正極板の急速放電特性を評価したところ、２０Ｃ放電における放電容量比が６２％、また、３０Ｃ放電における放電容量比が３６％であり、放電容量は低下した。

本発明に係る電極板を測定溶媒中に浸漬し、浸漬直後からの超音波透過強度の経時変化を測定したグラフである。 本発明に係る電極板を測定溶媒中に浸漬し、浸漬直後からの超音波透過強度の経時変化を測定したグラフである。

Claims (11)

1. 集電体の少なくとも一面に、電極活物質層を備える非水電解液二次電池用電極板であって、該電極活物質層は、平均一次粒径が０．１〜５μｍである活物質、カーボンブラック及び繊維状導電材を、該活物質１００重量部に対して、カーボンブラックを７〜２５重量部、繊維状導電材を０．５〜６．５重量部の割合で含有し、前記電極活物質層の細孔径が１μｍ以下の領域についての空隙率が１２〜３５容量％であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
2. 前記カーボンブラックと前記繊維状導電材の配合重量比が１０：０．５〜１０：５であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板。
3. 前記電極活物質層は、さらに結着剤を活物質１００重量部に対して６．５〜２５重量部の割合で含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用電極板。
4. 前記電極活物質層の細孔径が１μｍ以下の領域における細孔の体積メディアン径が１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板。
5. 測定溶媒中に電極板を浸漬し、浸漬直後からの超音波透過強度の経時変化を測定した時に、測定開始から１分間の間で、超音波透過強度の立ち上がりから飽和するまでの間の超音波透過強度増加率の最大値が１ｄｂ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板。
6. 測定溶媒中に電極板を浸漬し、浸漬直後からの超音波透過強度の経時変化を測定した時に、超音波透過強度が大きく上昇を始める時点の超音波透過強度をＩｓ（ｄｂ）、測定開始６０秒後の超音波透過強度をＩｅ（ｄｂ）、測定開始ｔ秒後の超音波透過強度をＩｔ（ｄｂ）としたとき、超音波透過強度の上昇分（Ｉｔ−Ｉｓ）が最終的な上昇分（Ｉｅ−Ｉｓ）の９８％に達する時点のｔの値が１０（秒）以下である、請求項１乃至５のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板。
7. 正極板であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板。
8. 前記電極活物質層の密度（プレス密度）が、１．８〜３ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項７に記載の非水電解液二次電池用電極板。
9. 前記電極活物質層の体積抵抗率が４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載の非水電解液二次電池用電極板。
10. 少なくとも正極板、負極板、及び電解液を含む非水電解液二次電池であって、該正極板及び該負極板の少なくとも一方が、請求項１乃至９のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池。
11. 前記正極板が、請求項７乃至９のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解液二次電池。

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