JP2001266855A - 非水電解質二次電池用電極の製造法および非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池用電極の製造法および非水電解質二次電池Info
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- JP2001266855A JP2001266855A JP2000082944A JP2000082944A JP2001266855A JP 2001266855 A JP2001266855 A JP 2001266855A JP 2000082944 A JP2000082944 A JP 2000082944A JP 2000082944 A JP2000082944 A JP 2000082944A JP 2001266855 A JP2001266855 A JP 2001266855A
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- aqueous electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、可逆的にリチウムの吸蔵・放出が
可能な活物質材料を含有する合剤スラリーを集電体に塗
布する際に、合剤スラリー中の固形分の沈降が激しく、
均一な極板を作製できない。 【解決手段】 可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な
活物質材料、有機溶媒およびチクソトロピー性付与剤を
含有する合剤スラリーを調製する工程、および前記合剤
スラリーを集電体に塗布する工程を有することを特徴と
する非水電解質二次電池用電極の製造法。
可能な活物質材料を含有する合剤スラリーを集電体に塗
布する際に、合剤スラリー中の固形分の沈降が激しく、
均一な極板を作製できない。 【解決手段】 可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な
活物質材料、有機溶媒およびチクソトロピー性付与剤を
含有する合剤スラリーを調製する工程、および前記合剤
スラリーを集電体に塗布する工程を有することを特徴と
する非水電解質二次電池用電極の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池用電極の製造法および非水電解質二次電池に関する。
池用電極の製造法および非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムを用いた非水電解質二次電池
は、高電圧で高エネルギー密度が得られるため、近年、
移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用され
ている。また、これら機器の小型化等に伴い、電池の一
層の高性能化が求められており、多くの研究が行われて
いる。
は、高電圧で高エネルギー密度が得られるため、近年、
移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用され
ている。また、これら機器の小型化等に伴い、電池の一
層の高性能化が求められており、多くの研究が行われて
いる。
【０００３】これまでに非水電解質二次電池の正極活物
質材料として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、Ｔｉ
Ｓ2、ＭｏＳ2などの遷移金属酸化物およびカルコゲン化
合物が提案されており、ＬｉＣｏＯ2等が実用化されて
いる。一方、負極活物質材料についても種々の材料が検
討されており、炭素材料やアルミニウム合金等が実用化
されている。
質材料として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、Ｔｉ
Ｓ2、ＭｏＳ2などの遷移金属酸化物およびカルコゲン化
合物が提案されており、ＬｉＣｏＯ2等が実用化されて
いる。一方、負極活物質材料についても種々の材料が検
討されており、炭素材料やアルミニウム合金等が実用化
されている。
【０００４】前記負極活物質材料のうちでは、炭素材料
が最も高性能であり、広く用いられている。しかし、炭
素材料は、既に理論容量（約３７０ｍＡｈ／ｇ）に近い
容量で使われており、さらなる大幅な高エネルギー密度
化を実現することは困難である。
が最も高性能であり、広く用いられている。しかし、炭
素材料は、既に理論容量（約３７０ｍＡｈ／ｇ）に近い
容量で使われており、さらなる大幅な高エネルギー密度
化を実現することは困難である。
【０００５】そこで、今後、非水電解質二次電池の一層
の高容量化を可能にする活物質材料として、種々の新規
材料の検討が行われている。負極活物質材料としては、
例えばスズなどのリチウムを吸蔵・放出可能な金属やこ
れら金属の酸化物等が検討されている。また、一般式Ｌ
ｉ3-X-YＭXＮ（Ｍ：Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種、０．１≦Ｘ≦０．８、０≦
Ｙ≦２−Ｘ）で表されるリチウム含有複合窒化物等の材
料も期待されている。ここで、２−Ｘ＜Ｙになると、リ
チウム二次電池の負極としての電位が１．５Ｖ以上とな
り、電池電圧が低下してしまう。なお、Ｙ＝０の組成が
化学量論組成であり、一般的な組成である。従って、以
降Ｙは省略し、Ｌｉ3-X-YＭXＮはＬｉ3-XＭXＮと記述す
る。
の高容量化を可能にする活物質材料として、種々の新規
材料の検討が行われている。負極活物質材料としては、
例えばスズなどのリチウムを吸蔵・放出可能な金属やこ
れら金属の酸化物等が検討されている。また、一般式Ｌ
ｉ3-X-YＭXＮ（Ｍ：Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種、０．１≦Ｘ≦０．８、０≦
Ｙ≦２−Ｘ）で表されるリチウム含有複合窒化物等の材
料も期待されている。ここで、２−Ｘ＜Ｙになると、リ
チウム二次電池の負極としての電位が１．５Ｖ以上とな
り、電池電圧が低下してしまう。なお、Ｙ＝０の組成が
化学量論組成であり、一般的な組成である。従って、以
降Ｙは省略し、Ｌｉ3-X-YＭXＮはＬｉ3-XＭXＮと記述す
る。
【０００６】これらの活物質材料を用いて非水電解質二
次電池を製造する場合、一般には粉末状材料が用いられ
る。具体的には、前記粉末状材料および結着剤等を含有
する電極合剤と水または有機溶媒とを混合し、合剤スラ
リーにしたものを、シート状の集電体に塗布し、乾燥す
ることにより、電極を作製している。
次電池を製造する場合、一般には粉末状材料が用いられ
る。具体的には、前記粉末状材料および結着剤等を含有
する電極合剤と水または有機溶媒とを混合し、合剤スラ
リーにしたものを、シート状の集電体に塗布し、乾燥す
ることにより、電極を作製している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記のような
活物質材料を用いる場合、以下のような問題がある。例
えばスズ等の金属やその酸化物の粉末を用いる場合、比
重の大きな粉末状材料のスラリー内での沈降が著しく、
均一な状態を保ちにくい。また、リチウム含有複合窒化
物は、水分により劣化するため、炭化水素系の有機溶媒
と組み合わせて用いられるが、前記溶媒中で凝集を起こ
してスラリー内で沈降しやすい。
活物質材料を用いる場合、以下のような問題がある。例
えばスズ等の金属やその酸化物の粉末を用いる場合、比
重の大きな粉末状材料のスラリー内での沈降が著しく、
均一な状態を保ちにくい。また、リチウム含有複合窒化
物は、水分により劣化するため、炭化水素系の有機溶媒
と組み合わせて用いられるが、前記溶媒中で凝集を起こ
してスラリー内で沈降しやすい。
【０００８】したがって、例えばナイフコーター等によ
りスラリーを連続的に集電体へ塗布する場合、塗布され
る合剤スラリーの組成が沈降に伴って逐次変化し、均一
な極板を作製することが困難になる。また、沈降の速度
が早い場合には、合剤スラリー塗膜の厚さが不均一にな
り、充分な特性を得ることが困難になる。
りスラリーを連続的に集電体へ塗布する場合、塗布され
る合剤スラリーの組成が沈降に伴って逐次変化し、均一
な極板を作製することが困難になる。また、沈降の速度
が早い場合には、合剤スラリー塗膜の厚さが不均一にな
り、充分な特性を得ることが困難になる。
【０００９】ここで、粉末状材料の沈降を防止する方法
の一つとして、合剤スラリーの高粘度化が考えられる。
例えば、結着剤として添加する樹脂量を多くすることで
増粘の効果が得られる。しかし、この方法によると、活
物質粒子の表面が樹脂で被覆されてしまうことにより、
電極特性が低下する可能性がある。そのため樹脂量に限
界があり、充分な効果を得ることができない。また、結
着剤として添加する樹脂とは別に、増粘剤として高分子
量の樹脂を溶解させる方法もあるが、この場合にも同様
に電極反応が阻害されてしまう可能性があり、添加量に
限界がある。
の一つとして、合剤スラリーの高粘度化が考えられる。
例えば、結着剤として添加する樹脂量を多くすることで
増粘の効果が得られる。しかし、この方法によると、活
物質粒子の表面が樹脂で被覆されてしまうことにより、
電極特性が低下する可能性がある。そのため樹脂量に限
界があり、充分な効果を得ることができない。また、結
着剤として添加する樹脂とは別に、増粘剤として高分子
量の樹脂を溶解させる方法もあるが、この場合にも同様
に電極反応が阻害されてしまう可能性があり、添加量に
限界がある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、可逆的にリチ
ウムの吸蔵・放出が可能な活物質材料、有機溶媒および
チクソトロピー性付与剤を含有する合剤スラリーを調製
する工程、および前記合剤スラリーを集電体に塗布する
工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用電
極の製造法に関する。
ウムの吸蔵・放出が可能な活物質材料、有機溶媒および
チクソトロピー性付与剤を含有する合剤スラリーを調製
する工程、および前記合剤スラリーを集電体に塗布する
工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用電
極の製造法に関する。
【００１１】チクソトロピー性付与剤は、酸化ポリエチ
レン（ポリエチレンオキサイド）、脂肪酸アマイドおよ
び脂肪酸グリセリドよりなる群から選ばれた少なくとも
１種であることが好ましい。また、酸化ポリエチレンの
融点は、８０〜１５０℃であることが好ましく、脂肪酸
アマイドの融点は、６０〜１５０℃であることが好まし
く、脂肪酸グリセリドの融点は、８０〜１００℃である
ことが好ましい。
レン（ポリエチレンオキサイド）、脂肪酸アマイドおよ
び脂肪酸グリセリドよりなる群から選ばれた少なくとも
１種であることが好ましい。また、酸化ポリエチレンの
融点は、８０〜１５０℃であることが好ましく、脂肪酸
アマイドの融点は、６０〜１５０℃であることが好まし
く、脂肪酸グリセリドの融点は、８０〜１００℃である
ことが好ましい。
【００１２】また、他には、チクソトロピー性付与剤
は、スメクタイトであることが好ましい。
は、スメクタイトであることが好ましい。
【００１３】可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な活
物質材料としては、リチウム含有複合窒化物が好まし
い。なかでもリチウム含有複合窒化物としては、一般式
Ｌｉ3- XＭXＮ（Ｍ：Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種、０．１≦Ｘ≦０．８）で表
されるものが好ましい。
物質材料としては、リチウム含有複合窒化物が好まし
い。なかでもリチウム含有複合窒化物としては、一般式
Ｌｉ3- XＭXＮ（Ｍ：Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種、０．１≦Ｘ≦０．８）で表
されるものが好ましい。
【００１４】また、本発明は、正極、負極および非水電
解質を具備し、正極および負極の少なくとも一方が、上
記のいずれかの方法で製造された電極である非水電解質
二次電池に関する。
解質を具備し、正極および負極の少なくとも一方が、上
記のいずれかの方法で製造された電極である非水電解質
二次電池に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の非水電解質二次電池用電
極の製造法は、可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な
活物質材料、有機溶媒およびチクソトロピー性付与剤を
含有する合剤スラリーを調製する工程を有する。チクソ
トロピー性付与剤は、少量の添加で大きな沈降抑制の効
果が得られるため、電極反応を阻害して特性を低下させ
ることがない。
極の製造法は、可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な
活物質材料、有機溶媒およびチクソトロピー性付与剤を
含有する合剤スラリーを調製する工程を有する。チクソ
トロピー性付与剤は、少量の添加で大きな沈降抑制の効
果が得られるため、電極反応を阻害して特性を低下させ
ることがない。
【００１６】可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な活
物質材料としては、例えばリチウム含有または非含有の
各種化合物を用いることができる。負極活物質材料とし
ては、リチウム含有複合窒化物が好ましい。なかでも先
述した一般式Ｌｉ3-XＭXＮ（Ｍ：Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕ
よりなる群から選ばれた少なくとも１種、０．１≦Ｘ≦
０．８）で表されるものが好ましい。ここで、Ｘ値は、
充放電開始前の値であり、充放電により増減する。前記
一般式において、Ｘ＜０．１になると、容量が極端に低
下し、０．８＜Ｘになると、単一相が得られない。負極
活物質材料粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、
０．１〜６０μｍであることが好ましい。
物質材料としては、例えばリチウム含有または非含有の
各種化合物を用いることができる。負極活物質材料とし
ては、リチウム含有複合窒化物が好ましい。なかでも先
述した一般式Ｌｉ3-XＭXＮ（Ｍ：Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕ
よりなる群から選ばれた少なくとも１種、０．１≦Ｘ≦
０．８）で表されるものが好ましい。ここで、Ｘ値は、
充放電開始前の値であり、充放電により増減する。前記
一般式において、Ｘ＜０．１になると、容量が極端に低
下し、０．８＜Ｘになると、単一相が得られない。負極
活物質材料粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、
０．１〜６０μｍであることが好ましい。
【００１７】正極活物質材料としては、例えばＬｉpＣ
ｏqＭ’1-qＯr、ＬｉpＮｉ1-qＭ’qＯr、ＬｉpＭｎ2-q
Ｍ’qＯ4（Ｍ’：Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂおよ
びＢよりなる群から選ばれた少なくとも１種）、具体的
にはＬｉpＣｏＯ2、ＬｉpＮｉＯ2、ＬｉpＭｎＯ2、Ｌｉ
pＣｏqＮｉ1-qＯ2、ＬｉpＭｎ2Ｏ4等が挙げられる。こ
こで、０≦ｐ≦１．２、０≦ｑ≦０．９、２．０≦ｒ≦
２．３であり、ｐ値は、充放電開始前の値であり、充放
電により増減する。また、遷移金属カルコゲン化物、バ
ナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化
物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた
共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極活物
質材料を用いることも可能である。さらに、複数の異な
る正極活物質材料を混合して用いることも可能である。
正極活物質材料粒子の平均粒径は、特に限定はされない
が、１〜３０μｍであることが好ましい。
ｏqＭ’1-qＯr、ＬｉpＮｉ1-qＭ’qＯr、ＬｉpＭｎ2-q
Ｍ’qＯ4（Ｍ’：Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂおよ
びＢよりなる群から選ばれた少なくとも１種）、具体的
にはＬｉpＣｏＯ2、ＬｉpＮｉＯ2、ＬｉpＭｎＯ2、Ｌｉ
pＣｏqＮｉ1-qＯ2、ＬｉpＭｎ2Ｏ4等が挙げられる。こ
こで、０≦ｐ≦１．２、０≦ｑ≦０．９、２．０≦ｒ≦
２．３であり、ｐ値は、充放電開始前の値であり、充放
電により増減する。また、遷移金属カルコゲン化物、バ
ナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化
物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた
共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極活物
質材料を用いることも可能である。さらに、複数の異な
る正極活物質材料を混合して用いることも可能である。
正極活物質材料粒子の平均粒径は、特に限定はされない
が、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００１８】なお、リチウム含有の化合物を正極活物質
材料とし、リチウム含有複合窒化物を負極活物質材料と
して用いて電池を構成する場合、正極と負極のいずれか
一方から予めリチウムを脱離するための処理を行うこと
が好ましい。
材料とし、リチウム含有複合窒化物を負極活物質材料と
して用いて電池を構成する場合、正極と負極のいずれか
一方から予めリチウムを脱離するための処理を行うこと
が好ましい。
【００１９】合剤スラリーを調製するのに用いる有機溶
媒としては、チクソトロピー性付与剤を膨潤・分散さ
せ、かつ、後述する結着剤を分散等させてスラリー状に
することができ、活物質材料と反応を起こさない溶媒で
あればよい。例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエ
ン、キシレン、ミネラルスピリット、ミネラルターベ
ン、石油ナフサ等の直鎖状もしくは環状脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素またはこれらの混合物、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸
エチル等のエステル類、ブチルセロソルブ等のエーテル
類、ハロゲン化炭化水素、アルコール類、アミン類、ア
ミド類、フラン類、ニトリル類などが挙げられる。
媒としては、チクソトロピー性付与剤を膨潤・分散さ
せ、かつ、後述する結着剤を分散等させてスラリー状に
することができ、活物質材料と反応を起こさない溶媒で
あればよい。例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエ
ン、キシレン、ミネラルスピリット、ミネラルターベ
ン、石油ナフサ等の直鎖状もしくは環状脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素またはこれらの混合物、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸
エチル等のエステル類、ブチルセロソルブ等のエーテル
類、ハロゲン化炭化水素、アルコール類、アミン類、ア
ミド類、フラン類、ニトリル類などが挙げられる。
【００２０】前記チクソトロピー性付与剤とは、少量の
添加で合剤スラリーに大きなチクソトロピー性を付与で
きる材料をいう。また、チクソトロピー性とは、静止状
態ではゲル状であるが外部から応力がかかると軟化し流
動性のゾル状となるゾル−ゲル転換が、応力の有無によ
って可逆的に起こるような性質であり、揺変性ともい
う。チクソトロピー性付与剤としては、酸化ポリエチレ
ン、脂肪酸アマイド、脂肪酸グリセリドなどの合成ワッ
クスが好ましい。
添加で合剤スラリーに大きなチクソトロピー性を付与で
きる材料をいう。また、チクソトロピー性とは、静止状
態ではゲル状であるが外部から応力がかかると軟化し流
動性のゾル状となるゾル−ゲル転換が、応力の有無によ
って可逆的に起こるような性質であり、揺変性ともい
う。チクソトロピー性付与剤としては、酸化ポリエチレ
ン、脂肪酸アマイド、脂肪酸グリセリドなどの合成ワッ
クスが好ましい。
【００２１】酸化ポリエチレンとしては、分子量３００
〜２００００、さらには５００〜１００００の低分子量
重合体が好ましく、特に、融点が７０〜２００℃、さら
には８０〜１５０℃のものが好ましい。前記酸化ポリエ
チレンの具体例としては、塗料等の増粘・沈降防止剤と
して広く用いられている低分子量のワックス状のものが
あり、少量を合剤スラリーの溶媒に膨潤・分散させてか
ら用いると、大きな効果が得られる。この際、酸化ポリ
エチレンに電解質塩を混合するなどのリチウムイオン伝
導性を付与するための処理は行わない。したがって、前
記酸化ポリエチレンには電解質材料としての機能はな
く、ポリマー電解質材料としてリチウム電池の電極中に
含有させる場合とは、添加の目的も得られる作用も全く
異なる。
〜２００００、さらには５００〜１００００の低分子量
重合体が好ましく、特に、融点が７０〜２００℃、さら
には８０〜１５０℃のものが好ましい。前記酸化ポリエ
チレンの具体例としては、塗料等の増粘・沈降防止剤と
して広く用いられている低分子量のワックス状のものが
あり、少量を合剤スラリーの溶媒に膨潤・分散させてか
ら用いると、大きな効果が得られる。この際、酸化ポリ
エチレンに電解質塩を混合するなどのリチウムイオン伝
導性を付与するための処理は行わない。したがって、前
記酸化ポリエチレンには電解質材料としての機能はな
く、ポリマー電解質材料としてリチウム電池の電極中に
含有させる場合とは、添加の目的も得られる作用も全く
異なる。
【００２２】脂肪酸アマイドとしては、融点が５０〜２
５０℃、さらには６０〜１５０℃のものが好ましい。ま
た、ひまし油の成分であるリシノール酸、ステアリン
酸、オレイン酸、ジヒドロキシステアリン酸、リシノー
ル酸誘導体である１２−ヒドロキシステアリン酸、炭素
数２〜１０の脂肪酸その他の脂肪酸類と、アンモニア、
炭素数２〜６の炭化水素基を有する脂肪族ジアミンその
他のアミン類とから誘導される脂肪酸アマイドが好まし
い。
５０℃、さらには６０〜１５０℃のものが好ましい。ま
た、ひまし油の成分であるリシノール酸、ステアリン
酸、オレイン酸、ジヒドロキシステアリン酸、リシノー
ル酸誘導体である１２−ヒドロキシステアリン酸、炭素
数２〜１０の脂肪酸その他の脂肪酸類と、アンモニア、
炭素数２〜６の炭化水素基を有する脂肪族ジアミンその
他のアミン類とから誘導される脂肪酸アマイドが好まし
い。
【００２３】脂肪酸グリセリドとしては、融点が６０〜
１５０℃、さらには８０〜１００℃のものが好ましい。
また、ひまし油の水素添加もしくはリシノール酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、ジヒドロキシステアリン酸、リ
シノール酸誘導体である１２−ヒドロキシステアリン
酸、炭素数２〜１０の脂肪酸その他の脂肪酸類と、グリ
セリンとから誘導される脂肪酸グリセリドが好ましい。
１５０℃、さらには８０〜１００℃のものが好ましい。
また、ひまし油の水素添加もしくはリシノール酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、ジヒドロキシステアリン酸、リ
シノール酸誘導体である１２−ヒドロキシステアリン
酸、炭素数２〜１０の脂肪酸その他の脂肪酸類と、グリ
セリンとから誘導される脂肪酸グリセリドが好ましい。
【００２４】チクソトロピー性付与剤として、有機材料
である前記合成ワックスを用いる他に、無機材料である
スメクタイトに属する粘土鉱物を用いた場合にも同様の
効果が得られる。スメクタイトはベントナイトやその主
成分であるモンモリロナイト等の層状ケイ酸塩鉱物の総
称であり、水中で膨潤分散しチクソトロピー性付与剤と
して作用する。ここで、モンモリロナイトとは、式：Ｎ
ａ0.33（Ｈ2Ｏ）4（Ａｌ1.67Ｍｇ0.33）Ｓｉ4Ｏ10（Ｏ
Ｈ）2で表される。スメクタイト系チクソトロピー性付
与剤は、天然物を精製したものも用いられるが、本発明
においてはヘクトライト類似構造を有する式：Ｎａ
0.2〜0.6（Ｍｇ 2.4〜2.85Ｌｉ0.15〜0.6）Ｓｉ4Ｏ
10（ＯＨ）2やＮａ0.2〜0.6（Ｍｇ2.4〜2.85Ｌｉ
0.15〜0.6）Ｓｉ4Ｏ10Ｆ2で表される合成スメクタイト
が純度も高く、合剤スラリーへの添加剤として好まし
い。特に好ましくは、Ｎａ0.33（Ｍｇ2.67Ｌｉ 0.33）Ｓ
ｉ4Ｏ10（ＯＨ）2およびＮａ0.33（Ｍｇ2.67Ｌｉ0.33）
Ｓｉ4Ｏ10Ｆ2で表される合成スメクタイトである。
である前記合成ワックスを用いる他に、無機材料である
スメクタイトに属する粘土鉱物を用いた場合にも同様の
効果が得られる。スメクタイトはベントナイトやその主
成分であるモンモリロナイト等の層状ケイ酸塩鉱物の総
称であり、水中で膨潤分散しチクソトロピー性付与剤と
して作用する。ここで、モンモリロナイトとは、式：Ｎ
ａ0.33（Ｈ2Ｏ）4（Ａｌ1.67Ｍｇ0.33）Ｓｉ4Ｏ10（Ｏ
Ｈ）2で表される。スメクタイト系チクソトロピー性付
与剤は、天然物を精製したものも用いられるが、本発明
においてはヘクトライト類似構造を有する式：Ｎａ
0.2〜0.6（Ｍｇ 2.4〜2.85Ｌｉ0.15〜0.6）Ｓｉ4Ｏ
10（ＯＨ）2やＮａ0.2〜0.6（Ｍｇ2.4〜2.85Ｌｉ
0.15〜0.6）Ｓｉ4Ｏ10Ｆ2で表される合成スメクタイト
が純度も高く、合剤スラリーへの添加剤として好まし
い。特に好ましくは、Ｎａ0.33（Ｍｇ2.67Ｌｉ 0.33）Ｓ
ｉ4Ｏ10（ＯＨ）2およびＮａ0.33（Ｍｇ2.67Ｌｉ0.33）
Ｓｉ4Ｏ10Ｆ2で表される合成スメクタイトである。
【００２５】有機溶媒を用いた合剤スラリーの場合に
は、スメクタイトに次の親油性処理を行ってもよい。ア
ルキル基、ベンジル基、ポリオキシアルキレン基等の官
能基を有する第四級アンモニウムイオンをはじめとする
有機物をスメクタイトの層間にインターカレートするこ
とで親油性となり、有機溶媒中でも膨潤分散しチクソト
ロピー性付与剤として作用する。ここで、前記第四級ア
ンモニウムイオンの塩による処理方法としては、例えば
特開平７−１９６３１３号公報に記載の方法が優れてい
る。天然物から誘導される親油性のスメクタイト系チク
ソトロピー性付与剤である有機ベントナイト等を用いて
もよい。
は、スメクタイトに次の親油性処理を行ってもよい。ア
ルキル基、ベンジル基、ポリオキシアルキレン基等の官
能基を有する第四級アンモニウムイオンをはじめとする
有機物をスメクタイトの層間にインターカレートするこ
とで親油性となり、有機溶媒中でも膨潤分散しチクソト
ロピー性付与剤として作用する。ここで、前記第四級ア
ンモニウムイオンの塩による処理方法としては、例えば
特開平７−１９６３１３号公報に記載の方法が優れてい
る。天然物から誘導される親油性のスメクタイト系チク
ソトロピー性付与剤である有機ベントナイト等を用いて
もよい。
【００２６】前記チクソトロピー性付与剤以外にも、活
物質材料粒子表面に化学的な相互作用で付着することに
より、粒子と溶媒との親和性を向上させたり、凝集を抑
制したりして、合剤スラリーの沈降を抑制する添加剤も
ある。しかし、これらは、活物質材料との反応等によ
り、特性劣化を引き起こす可能性が考えられる。一方、
先に述べたチクソトロピー性付与剤は、少量の添加で効
果が得られ、かつ、活物質粒子との化学的な相互作用も
なく、特性劣化を起こすことがない。
物質材料粒子表面に化学的な相互作用で付着することに
より、粒子と溶媒との親和性を向上させたり、凝集を抑
制したりして、合剤スラリーの沈降を抑制する添加剤も
ある。しかし、これらは、活物質材料との反応等によ
り、特性劣化を引き起こす可能性が考えられる。一方、
先に述べたチクソトロピー性付与剤は、少量の添加で効
果が得られ、かつ、活物質粒子との化学的な相互作用も
なく、特性劣化を起こすことがない。
【００２７】チクソトロピー性付与剤の添加量として
は、電極合剤乾燥後の固形分重量比率で、活物質材料１
００重量部に対して０．１〜１０重量部、さらには０．
１〜１重量部とすることが好ましい。０．１重量部未満
になると、充分な沈降抑制の効果が得られず、１０重量
部を超えると、電極合剤中での存在量が多すぎるため、
活物質の電極反応を阻害してしまうからである。
は、電極合剤乾燥後の固形分重量比率で、活物質材料１
００重量部に対して０．１〜１０重量部、さらには０．
１〜１重量部とすることが好ましい。０．１重量部未満
になると、充分な沈降抑制の効果が得られず、１０重量
部を超えると、電極合剤中での存在量が多すぎるため、
活物質の電極反応を阻害してしまうからである。
【００２８】前記チクソトロピー性付与剤は、電極活物
質材料および結着剤以外に、導電剤等を含有する合剤ス
ラリーにおいても同様の効果を発揮する。したがって、
前記チクソトロピー性付与剤を適量添加した合剤スラリ
ーを用いることで、優れた特性を有する非水電解質二次
電池用電極を容易に作製することが可能となる。
質材料および結着剤以外に、導電剤等を含有する合剤ス
ラリーにおいても同様の効果を発揮する。したがって、
前記チクソトロピー性付与剤を適量添加した合剤スラリ
ーを用いることで、優れた特性を有する非水電解質二次
電池用電極を容易に作製することが可能となる。
【００２９】前記導電剤のうち、負極合剤スラリー中に
混合して使用するものとしては、電子伝導性材料であれ
ば何でもよい。前記電子伝導性材料としては、天然黒鉛
（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラフ
ァイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、
チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラ
ック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素
繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の
金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材
料などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を混合して用いてもよい。これらのうちでは、人
造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好まし
い。前記導電剤の添加量は、特に限定されないが、活物
質材料１００重量部に対して１〜５０重量部、さらには
１〜３０重量部が好ましい。
混合して使用するものとしては、電子伝導性材料であれ
ば何でもよい。前記電子伝導性材料としては、天然黒鉛
（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラフ
ァイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、
チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラ
ック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素
繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の
金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材
料などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を混合して用いてもよい。これらのうちでは、人
造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好まし
い。前記導電剤の添加量は、特に限定されないが、活物
質材料１００重量部に対して１〜５０重量部、さらには
１〜３０重量部が好ましい。
【００３０】負極合剤スラリーに混合して用いられる結
着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれで
あってもよい。本発明において好ましい結着剤は、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン
ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレ
ン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニ
リデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリ
フルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロ
プロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデ
ン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオ
ロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メ
タクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン
架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前
記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン
架橋体を挙げることができる。これらは単独で用いても
よく、２種以上を混合して用いてもよい。負極合剤スラ
リーにおける結着剤の添加量は、特に限定されないが、
活物質材料１００重量部に対して０．１〜２０重量部、
さらには０．２〜１０重量部が好ましい。
着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれで
あってもよい。本発明において好ましい結着剤は、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン
ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレ
ン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニ
リデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリ
フルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロ
プロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデ
ン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオ
ロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メ
タクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン
架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前
記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン
架橋体を挙げることができる。これらは単独で用いても
よく、２種以上を混合して用いてもよい。負極合剤スラ
リーにおける結着剤の添加量は、特に限定されないが、
活物質材料１００重量部に対して０．１〜２０重量部、
さらには０．２〜１０重量部が好ましい。
【００３１】本発明の負極に用いられる集電体として
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。前記集電体の材料として
は、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭
素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面を
カーボン、ニッケル、チタンなどで処理したものなどが
用いられる。これらのうちでは、特に、銅または銅合金
が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いること
もできる。また、表面処理により前記集電体の表面に凹
凸を付けることも可能である。前記集電体の形態として
は、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチング
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが挙げられる。前記集電体の厚さは、特に限定さ
れないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。前記集電体の材料として
は、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭
素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面を
カーボン、ニッケル、チタンなどで処理したものなどが
用いられる。これらのうちでは、特に、銅または銅合金
が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いること
もできる。また、表面処理により前記集電体の表面に凹
凸を付けることも可能である。前記集電体の形態として
は、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチング
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが挙げられる。前記集電体の厚さは、特に限定さ
れないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３２】前記導電剤のうち、正極合剤スラリー中に
混合して使用するものとしては、用いる正極活物質材料
の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導性
材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒
鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレン
ブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、
ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラッ
ク等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの
導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属
粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィ
スカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフ
ェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ
る。こららは単独で用いてもよく、２種以上を混合して
用いてもよい。これらのうちでは、人造黒鉛、アセチレ
ンブラックが特に好ましい。前記導電剤の添加量は、特
に限定されないが、活物質材料１００重量部に対して１
〜５０重量部、さらには１〜３０重量部が好ましい。ま
た、カーボンやグラファイトを用いる場合は、２〜２０
重量部が特に好ましい。
混合して使用するものとしては、用いる正極活物質材料
の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導性
材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒
鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレン
ブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、
ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラッ
ク等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの
導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属
粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィ
スカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフ
ェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ
る。こららは単独で用いてもよく、２種以上を混合して
用いてもよい。これらのうちでは、人造黒鉛、アセチレ
ンブラックが特に好ましい。前記導電剤の添加量は、特
に限定されないが、活物質材料１００重量部に対して１
〜５０重量部、さらには１〜３０重量部が好ましい。ま
た、カーボンやグラファイトを用いる場合は、２〜２０
重量部が特に好ましい。
【００３３】正極合剤スラリーに混合して用いられる結
着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれで
あってもよい。本発明において好ましい結着剤は、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン
ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレ
ン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニ
リデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリ
フルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロ
プロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデ
ン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオ
ロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メ
タクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン
架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前
記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン
架橋体を挙げることができる。これらは単独で用いても
よく、２種以上を混合して用いてもよい。正極合剤スラ
リーにおける結着剤の添加量は、特に限定されないが、
活物質材料１００重量部に対して０．１〜２０重量部、
さらには０．２〜１０重量部が好ましい。
着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれで
あってもよい。本発明において好ましい結着剤は、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン
ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレ
ン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニ
リデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリ
フルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロ
プロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデ
ン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオ
ロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メ
タクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン
架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前
記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン
架橋体を挙げることができる。これらは単独で用いても
よく、２種以上を混合して用いてもよい。正極合剤スラ
リーにおける結着剤の添加量は、特に限定されないが、
活物質材料１００重量部に対して０．１〜２０重量部、
さらには０．２〜１０重量部が好ましい。
【００３４】本発明に用いられる正極用集電体として
は、用いる正極活物質材料の充放電電位において化学変
化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。前記集
電体の材料としては、例えばステンレス鋼、アルミニウ
ム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウ
ムやステンレス鋼の表面をカーボンまたはチタンで処理
したものが用いられる。これらのうちでは、特に、アル
ミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。これらの
材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面
処理により集電体表面に凹凸を付けることも可能であ
る。前記集電体の形態としては、フォイル、フィルム、
シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが挙げられ
る。前記集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。
は、用いる正極活物質材料の充放電電位において化学変
化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。前記集
電体の材料としては、例えばステンレス鋼、アルミニウ
ム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウ
ムやステンレス鋼の表面をカーボンまたはチタンで処理
したものが用いられる。これらのうちでは、特に、アル
ミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。これらの
材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面
処理により集電体表面に凹凸を付けることも可能であ
る。前記集電体の形態としては、フォイル、フィルム、
シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが挙げられ
る。前記集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。
【００３５】正極・負極の合剤スラリーには、導電剤や
結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増
強剤その他の各種添加剤を用いることができる。フィラ
ーは、構成された電池において、化学変化を起こさない
繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、
ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリ
マー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラー
の添加量は特に限定されないが、電極合剤スラリーの固
形分１００重量％中、０〜３０重量％が好ましい。
結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増
強剤その他の各種添加剤を用いることができる。フィラ
ーは、構成された電池において、化学変化を起こさない
繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、
ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリ
マー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラー
の添加量は特に限定されないが、電極合剤スラリーの固
形分１００重量％中、０〜３０重量％が好ましい。
【００３６】前記合剤スラリーの全固形分濃度は、集電
体への塗布に適した範囲であるという点から、７０重量
％以下とすることが好ましい。
体への塗布に適した範囲であるという点から、７０重量
％以下とすることが好ましい。
【００３７】前記合剤スラリーの好ましい組成として
は、例えば以下のものが挙げられる。 （態様１）負極合剤スラリー：リチウム含有複合窒化物
１００重量部に対して、酸化ポリエチレン、脂肪酸アマ
イドまたは脂肪酸グリセリド０．１〜１０重量部、結着
剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を０．１〜
２０重量部、導電剤としてカーボンブラック類およびグ
ラファイト類の少なくとも１種を１〜５０重量部および
有機溶媒としてトルエン４０〜５００重量部を含有した
もの。 正極合剤スラリー：ＬｉpＣｏＯ2１００重量部に対し
て、酸化ポリエチレン、脂肪酸アマイドまたは脂肪酸グ
リセリド０．１〜１０重量部、結着剤としてポリフッ化
ビニリデンを０．１〜２０重量部、導電剤としてカーボ
ンブラック類およびグラファイト類の少なくとも１種を
０．５〜２０重量部および有機溶媒としてｎ−メチルピ
ロリドン４０〜５００重量部を含有したもの。 （態様２）負極合剤スラリー：リチウム含有複合窒化物
１００重量部に対して、スメクタイト０．１〜１０重量
部、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを０．１〜２
０重量部、導電剤としてカーボンブラック類およびグラ
ファイト類の少なくとも１種を１〜５０重量部および有
機溶媒としてトルエン４０〜５００重量部を含有したも
の。 正極合剤スラリー：ＬｉpＣｏＯ2１００重量部に対し
て、スメクタイト０．１〜１０重量部、結着剤としてポ
リフッ化ビニリデンを０．１〜２０重量部、導電剤とし
てカーボンブラック類およびグラファイト類の少なくと
も１種を０．５〜２０重量部および有機溶媒としてｎ−
メチルピロリドン４０〜５００重量部を含有したもの。
は、例えば以下のものが挙げられる。 （態様１）負極合剤スラリー：リチウム含有複合窒化物
１００重量部に対して、酸化ポリエチレン、脂肪酸アマ
イドまたは脂肪酸グリセリド０．１〜１０重量部、結着
剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を０．１〜
２０重量部、導電剤としてカーボンブラック類およびグ
ラファイト類の少なくとも１種を１〜５０重量部および
有機溶媒としてトルエン４０〜５００重量部を含有した
もの。 正極合剤スラリー：ＬｉpＣｏＯ2１００重量部に対し
て、酸化ポリエチレン、脂肪酸アマイドまたは脂肪酸グ
リセリド０．１〜１０重量部、結着剤としてポリフッ化
ビニリデンを０．１〜２０重量部、導電剤としてカーボ
ンブラック類およびグラファイト類の少なくとも１種を
０．５〜２０重量部および有機溶媒としてｎ−メチルピ
ロリドン４０〜５００重量部を含有したもの。 （態様２）負極合剤スラリー：リチウム含有複合窒化物
１００重量部に対して、スメクタイト０．１〜１０重量
部、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを０．１〜２
０重量部、導電剤としてカーボンブラック類およびグラ
ファイト類の少なくとも１種を１〜５０重量部および有
機溶媒としてトルエン４０〜５００重量部を含有したも
の。 正極合剤スラリー：ＬｉpＣｏＯ2１００重量部に対し
て、スメクタイト０．１〜１０重量部、結着剤としてポ
リフッ化ビニリデンを０．１〜２０重量部、導電剤とし
てカーボンブラック類およびグラファイト類の少なくと
も１種を０．５〜２０重量部および有機溶媒としてｎ−
メチルピロリドン４０〜５００重量部を含有したもの。
【００３８】前記スラリーを集電体に塗布する方法とし
ては、例えばドクターブレード法が挙げられる。ドクタ
ーブレード法では、集電体となる銅箔などのシート状物
に均等にスラリーを塗布することが可能である。図１
に、集電体として銅箔を用いた場合のドクターブレード
法による塗布工程の一例を模式的に示す。銅箔３は、例
えば図中の４に示すように巻回されており、ここから連
続的にブレード１と塗布ロール７との隙間に供給され
る。そして、銅箔３がその隙間を通る際に合剤スラリー
２が銅箔上に塗布される。塗布された合剤スラリー５は
銅箔３とともに巻き取りロール６で巻き取られ、乾燥
後、ローラーで圧延されて極板シートとして用いられ
る。極板シートは所定の形状に加工された後、非水電解
質二次電池用電極に供される。
ては、例えばドクターブレード法が挙げられる。ドクタ
ーブレード法では、集電体となる銅箔などのシート状物
に均等にスラリーを塗布することが可能である。図１
に、集電体として銅箔を用いた場合のドクターブレード
法による塗布工程の一例を模式的に示す。銅箔３は、例
えば図中の４に示すように巻回されており、ここから連
続的にブレード１と塗布ロール７との隙間に供給され
る。そして、銅箔３がその隙間を通る際に合剤スラリー
２が銅箔上に塗布される。塗布された合剤スラリー５は
銅箔３とともに巻き取りロール６で巻き取られ、乾燥
後、ローラーで圧延されて極板シートとして用いられ
る。極板シートは所定の形状に加工された後、非水電解
質二次電池用電極に供される。
【００３９】塗布速度（銅箔３の移動速度）は、通常、
１００〜１５００ｍｍ／分である。合剤スラリー２が入
れられている部分（液だまり部）では、合剤スラリーは
ほとんど静止状態であるが、ブレード１の先端付近で
は、銅箔３の移動により、応力がかかった状態となって
いる。したがって、ブレード付近では、合剤スラリーの
流動性が大きく、良好な合剤スラリー塗膜を形成でき
る。一方、ブレードから離れたほとんど応力がかかって
いない部分の合剤スラリーは、流動性が小さいため、時
間経過とともに沈降が起こることがほとんどない。
１００〜１５００ｍｍ／分である。合剤スラリー２が入
れられている部分（液だまり部）では、合剤スラリーは
ほとんど静止状態であるが、ブレード１の先端付近で
は、銅箔３の移動により、応力がかかった状態となって
いる。したがって、ブレード付近では、合剤スラリーの
流動性が大きく、良好な合剤スラリー塗膜を形成でき
る。一方、ブレードから離れたほとんど応力がかかって
いない部分の合剤スラリーは、流動性が小さいため、時
間経過とともに沈降が起こることがほとんどない。
【００４０】本発明の非水電解質二次電池における負極
板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に
負極合剤面が存在していることが好ましい。
板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に
負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００４１】本発明に用いられる非水電解質は、溶媒
と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されてい
る。前記溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニ
レンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボ
ネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステ
ル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エト
キシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテ
ル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、
ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニ
トロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステ
ル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホ
ラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プ
ロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導
体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニ
ソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン
などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネ
ートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネ
ートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好まし
い。
と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されてい
る。前記溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニ
レンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボ
ネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステ
ル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エト
キシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテ
ル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、
ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニ
トロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステ
ル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホ
ラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プ
ロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導
体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニ
ソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン
などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネ
ートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネ
ートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好まし
い。
【００４２】これらの溶媒に溶解するリチウム塩として
は、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃ
ｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ
酸リチウム、イミド類等を挙げることができる。これら
は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。これらのうちでは、特に、ＬｉＰＦ6が好まし
い。支持電解質の前記溶媒に対する溶解量は、特に限定
されないが、０．２〜２ｍｏｌ／リットル、さらには
０．５〜１．５ｍｏｌ／リットルとすることが好まし
い。
は、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃ
ｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ
酸リチウム、イミド類等を挙げることができる。これら
は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。これらのうちでは、特に、ＬｉＰＦ6が好まし
い。支持電解質の前記溶媒に対する溶解量は、特に限定
されないが、０．２〜２ｍｏｌ／リットル、さらには
０．５〜１．５ｍｏｌ／リットルとすることが好まし
い。
【００４３】本発明で用いるのに特に好ましい非水電解
質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネー
トを少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ6を含む電
解質である。これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されず、活物質材料の量や電池のサイズに応じて
適量を用いればよい。
質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネー
トを少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ6を含む電
解質である。これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されず、活物質材料の量や電池のサイズに応じて
適量を用いればよい。
【００４４】前記非水電解質の他に、次の様な固体電解
質も用いることができる。固体電解質は、無機固体電解
質と有機固体電解質とに分類できる。無機固体電解質と
しては、例えばＬｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩
などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌ
ｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−
ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ 2
Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが有効である。有機
固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド、
ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリア
ジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコ
ール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロ
ピレンなどやこれらの誘導体、これらの混合物、これら
の複合体などのポリマー材料が有効である。
質も用いることができる。固体電解質は、無機固体電解
質と有機固体電解質とに分類できる。無機固体電解質と
しては、例えばＬｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩
などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌ
ｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−
ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ 2
Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが有効である。有機
固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド、
ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリア
ジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコ
ール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロ
ピレンなどやこれらの誘導体、これらの混合物、これら
の複合体などのポリマー材料が有効である。
【００４５】充放電特性を改良する目的で、他の化合物
を電解質に添加することも有効である。前記他の化合物
としては、例えばトリエチルフォスファイト、トリエタ
ノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−
グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロ
ベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニ
ウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙
げることができる。
を電解質に添加することも有効である。前記他の化合物
としては、例えばトリエチルフォスファイト、トリエタ
ノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−
グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロ
ベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニ
ウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙
げることができる。
【００４６】前記非水電解質二次電池に用いられるセパ
レータとしては、大きなイオン透過度および所定の機械
的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が好ましい。ま
た、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を有
することが好ましい。前記微多孔性薄膜としては、耐有
機溶剤性と疎水性の点から、ポリプロピレン、ポリエチ
レンなどからなるオレフィン系ポリマーやガラス繊維な
どからなるシート、不織布または織布が用いられる。セ
パレータの孔径は、電極シートより脱離した活物質材
料、結着剤および導電剤が透過しない範囲であることが
望ましく、例えば０．０１〜１μｍが望ましい。セパレ
ータの厚さは、一般的には１０〜３００μｍが用いられ
る。また、空孔率は、電子やイオンの透過性、素材およ
び膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％
であることが望ましい。
レータとしては、大きなイオン透過度および所定の機械
的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が好ましい。ま
た、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を有
することが好ましい。前記微多孔性薄膜としては、耐有
機溶剤性と疎水性の点から、ポリプロピレン、ポリエチ
レンなどからなるオレフィン系ポリマーやガラス繊維な
どからなるシート、不織布または織布が用いられる。セ
パレータの孔径は、電極シートより脱離した活物質材
料、結着剤および導電剤が透過しない範囲であることが
望ましく、例えば０．０１〜１μｍが望ましい。セパレ
ータの厚さは、一般的には１０〜３００μｍが用いられ
る。また、空孔率は、電子やイオンの透過性、素材およ
び膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％
であることが望ましい。
【００４７】また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませたり、前
記電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパ
レータを正極、負極と一体化した電池を構成することも
可能である。前記ポリマー材料としては、有機電解液を
吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリ
デンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好まし
い。
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませたり、前
記電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパ
レータを正極、負極と一体化した電池を構成することも
可能である。前記ポリマー材料としては、有機電解液を
吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリ
デンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好まし
い。
【００４８】電池の形状は、コイン型、ボタン型、シー
ト型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に
用いる大型のものなど、いずれでもよい。また、本発明
の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機
器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動
車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができる
が、特にこれらに限定されるわけではない。
ト型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に
用いる大型のものなど、いずれでもよい。また、本発明
の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機
器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動
車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができる
が、特にこれらに限定されるわけではない。
【００４９】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳し
く説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
く説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
【００５０】なお、以下の実施例１〜２でチクソトロピ
ー性付与剤として用いた酸化ポリエチレン、脂肪酸アマ
イドおよび脂肪酸グリセリドの融点は溶液法により測定
した。
ー性付与剤として用いた酸化ポリエチレン、脂肪酸アマ
イドおよび脂肪酸グリセリドの融点は溶液法により測定
した。
【００５１】《実施例１》リチウム含有複合窒化物であ
るＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎを電極活物質として用い、チクソト
ロピー性付与剤として融点１００℃の高級酸化ポリエチ
レン（添加剤ａ）、融点１３５℃の高級脂肪酸アマイド
（添加剤ｂ）または融点８６℃の高級脂肪酸グリセリド
（添加剤ｃ）を用いた。
るＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎを電極活物質として用い、チクソト
ロピー性付与剤として融点１００℃の高級酸化ポリエチ
レン（添加剤ａ）、融点１３５℃の高級脂肪酸アマイド
（添加剤ｂ）または融点８６℃の高級脂肪酸グリセリド
（添加剤ｃ）を用いた。
【００５２】酸化ポリエチレン（添加剤ａ）：楠木化成
（株）製のディスパロン４２００−２０ 脂肪酸アマイド（添加剤ｂ）：楠木化成（株）製のディ
スパロンＡ６０３−２０Ｘ 脂肪酸グリセリド（添加剤ｃ）：各種脂肪酸グリセリド
の水素添加品
（株）製のディスパロン４２００−２０ 脂肪酸アマイド（添加剤ｂ）：楠木化成（株）製のディ
スパロンＡ６０３−２０Ｘ 脂肪酸グリセリド（添加剤ｃ）：各種脂肪酸グリセリド
の水素添加品
【００５３】まず、各チクソトロピー性付与剤を所定量
はかりとり、溶媒であるトルエン中に分散させて充分に
膨潤させた。その中に、Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ、導電剤であ
るアセチレンブラックおよび結着剤であるＳＢＲ樹脂を
それぞれ所定量添加し、充分に混合して合剤スラリーと
した。ここで、合剤スラリーの固形分濃度が４５重量％
となり、１００重量部のＬｉ 2.5Ｃｏ0.5Ｎに対して、各
チクソトロピー性付与剤の添加量が１重量部、導電剤の
添加量が１０重量部、結着剤の添加量が３重量部となる
ようにした。
はかりとり、溶媒であるトルエン中に分散させて充分に
膨潤させた。その中に、Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ、導電剤であ
るアセチレンブラックおよび結着剤であるＳＢＲ樹脂を
それぞれ所定量添加し、充分に混合して合剤スラリーと
した。ここで、合剤スラリーの固形分濃度が４５重量％
となり、１００重量部のＬｉ 2.5Ｃｏ0.5Ｎに対して、各
チクソトロピー性付与剤の添加量が１重量部、導電剤の
添加量が１０重量部、結着剤の添加量が３重量部となる
ようにした。
【００５４】次に、調製した各合剤スラリーを、ドクタ
ーブレード法を用いた図１の塗布工程と同様の工程によ
って銅箔に塗布し、電極を作製した。具体的には、銅箔
３の上に長さ１０ｍにわたって合剤スラリー２を塗布
し、それを巻き取りロール６で巻き取り、塗布済電極合
剤５を充分に乾燥させた後、ローラー圧延を行い、極板
シートとした。銅箔３は、図中の４に示すように巻回さ
れたものを用いた。この銅箔３がブレード１と塗布ロー
ル７との隙間を通過する際に、合剤スラリー２が前記隙
間に対応する厚さで銅箔３に塗布される。ここでは、塗
布速度（銅箔３の移動速度）は１００ｍｍ／分とした。
合剤スラリー２が入れられている部分（液だまり部）で
は、合剤スラリーはほとんど静止状態であるが、ブレー
ド１の先端付近では、銅箔３の移動により、応力がかか
った状態となっている。液だまり部には初期に充分量の
合剤スラリー２を投入し、途中で追加することのないよ
うにした。
ーブレード法を用いた図１の塗布工程と同様の工程によ
って銅箔に塗布し、電極を作製した。具体的には、銅箔
３の上に長さ１０ｍにわたって合剤スラリー２を塗布
し、それを巻き取りロール６で巻き取り、塗布済電極合
剤５を充分に乾燥させた後、ローラー圧延を行い、極板
シートとした。銅箔３は、図中の４に示すように巻回さ
れたものを用いた。この銅箔３がブレード１と塗布ロー
ル７との隙間を通過する際に、合剤スラリー２が前記隙
間に対応する厚さで銅箔３に塗布される。ここでは、塗
布速度（銅箔３の移動速度）は１００ｍｍ／分とした。
合剤スラリー２が入れられている部分（液だまり部）で
は、合剤スラリーはほとんど静止状態であるが、ブレー
ド１の先端付近では、銅箔３の移動により、応力がかか
った状態となっている。液だまり部には初期に充分量の
合剤スラリー２を投入し、途中で追加することのないよ
うにした。
【００５５】作製された極板シートの塗布開始部分（塗
布開始端より２０ｃｍの部分）、中間部分（塗布開始端
より５ｍの部分）および塗布終了部分（塗布終了端より
２０ｃｍの部分）から、それぞれ直径１．４ｃｍの円形
電極を切り出した。そして、これを試験極に用いて、図
２に示すコイン型試験セルを作製した。円形電極は、極
板シートの幅方向での中央付近からそれぞれ５枚ずつ切
り出し、試験セルをそれぞれ５セルずつ作製した（ｎ＝
５）。得られた５セルについて、充放電容量の平均値を
求めて電気化学的特性を評価した。
布開始端より２０ｃｍの部分）、中間部分（塗布開始端
より５ｍの部分）および塗布終了部分（塗布終了端より
２０ｃｍの部分）から、それぞれ直径１．４ｃｍの円形
電極を切り出した。そして、これを試験極に用いて、図
２に示すコイン型試験セルを作製した。円形電極は、極
板シートの幅方向での中央付近からそれぞれ５枚ずつ切
り出し、試験セルをそれぞれ５セルずつ作製した（ｎ＝
５）。得られた５セルについて、充放電容量の平均値を
求めて電気化学的特性を評価した。
【００５６】図２中、集電体１４と一体化された試験極
１３は、前記円形電極であり、ケース１２内に設置され
ている。試験極１３上に多孔質ポリエチレンシート（セ
パレータ）１１を設置し、電解液としてエチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートの１：１の混合溶媒に１
Ｍの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解した溶液をケ
ース１２内に注液した。次に、内面に対極となるリチウ
ム箔９が圧着された集電体１０が設置された封口板８
を、ガスケット１５を介してケース１２にかしめて封口
し、コイン型試験セルとした。
１３は、前記円形電極であり、ケース１２内に設置され
ている。試験極１３上に多孔質ポリエチレンシート（セ
パレータ）１１を設置し、電解液としてエチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートの１：１の混合溶媒に１
Ｍの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解した溶液をケ
ース１２内に注液した。次に、内面に対極となるリチウ
ム箔９が圧着された集電体１０が設置された封口板８
を、ガスケット１５を介してケース１２にかしめて封口
し、コイン型試験セルとした。
【００５７】試験セルの充放電は、充放電ともに電流密
度１．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、０〜１．５Ｖの電圧
範囲で行った。表１に各々の添加剤を用いたセルの初期
の充放電容量を示す。
度１．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、０〜１．５Ｖの電圧
範囲で行った。表１に各々の添加剤を用いたセルの初期
の充放電容量を示す。
【００５８】《比較例１》チクソトロピー性付与剤を添
加しない以外は実施例１と同様にして合剤スラリーを調
製し、同様の試験セルを作製し、同様に評価した。結果
を表１に示す。
加しない以外は実施例１と同様にして合剤スラリーを調
製し、同様の試験セルを作製し、同様に評価した。結果
を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】表１から明らかなように、チクソトロピー
性付与剤を添加しなかった比較例では、塗布開始部分と
比較して、中間部分、塗布終了部分の試験セル容量が徐
々に増加している。これは、時間の経過に伴い、液だま
りの合剤スラリー中で活物質材料の沈降が起こり、塗布
された合剤中の活物質含有量が増加し、極板シートが不
均一となってしまったためと考えられる。一方、所定の
チクソトロピー性付与剤を添加した各実施例では、いず
れも試験セル容量にほとんど変化が見られず、均一な極
板シートが得られていることがわかる。これは、合剤ス
ラリーでの活物質材料の沈降が抑制されているためと考
えられる。
性付与剤を添加しなかった比較例では、塗布開始部分と
比較して、中間部分、塗布終了部分の試験セル容量が徐
々に増加している。これは、時間の経過に伴い、液だま
りの合剤スラリー中で活物質材料の沈降が起こり、塗布
された合剤中の活物質含有量が増加し、極板シートが不
均一となってしまったためと考えられる。一方、所定の
チクソトロピー性付与剤を添加した各実施例では、いず
れも試験セル容量にほとんど変化が見られず、均一な極
板シートが得られていることがわかる。これは、合剤ス
ラリーでの活物質材料の沈降が抑制されているためと考
えられる。
【００６１】《実施例２》チクソトロピー性付与剤とし
て、各種融点の酸化ポリエチレン（Ａ）、各種融点の脂
肪酸アマイド（Ｂ）または各種融点の脂肪酸グリセリド
（Ｃ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして合剤ス
ラリーを調製し、同様の試験セルを作製し、同様に評価
した。ただし、融点の調整は、酸化ポリエチレン（Ａ）
については分子量を、脂肪酸アマイド（Ｂ）と脂肪酸グ
リセリド（Ｃ）については脂肪酸由来の炭化水素基の大
きさをそれぞれ変化させて行った。図３に、それぞれの
添加剤（Ａ）〜（Ｃ）の融点と試験セルにおける塗布開
始部分に対する塗布終了部分の容量増加率との関係を示
す。ここで、容量増加率は、次式より算出した。 容量増加率（％） ＝ ｛（塗布終了部分の充放電容
量）−（塗布開始部分の充放電容量）｝ ÷ （塗布開
始部分の充放電容量） × １００
て、各種融点の酸化ポリエチレン（Ａ）、各種融点の脂
肪酸アマイド（Ｂ）または各種融点の脂肪酸グリセリド
（Ｃ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして合剤ス
ラリーを調製し、同様の試験セルを作製し、同様に評価
した。ただし、融点の調整は、酸化ポリエチレン（Ａ）
については分子量を、脂肪酸アマイド（Ｂ）と脂肪酸グ
リセリド（Ｃ）については脂肪酸由来の炭化水素基の大
きさをそれぞれ変化させて行った。図３に、それぞれの
添加剤（Ａ）〜（Ｃ）の融点と試験セルにおける塗布開
始部分に対する塗布終了部分の容量増加率との関係を示
す。ここで、容量増加率は、次式より算出した。 容量増加率（％） ＝ ｛（塗布終了部分の充放電容
量）−（塗布開始部分の充放電容量）｝ ÷ （塗布開
始部分の充放電容量） × １００
【００６２】図３から明らかなように、酸化ポリエチレ
ン（Ａ）としては８０〜１５０℃、脂肪酸アマイド
（Ｂ）としては６０〜１５０℃、脂肪酸グリセリド
（Ｃ）としては８０〜１００℃の融点範囲の材料を用い
た場合に、試験セル容量の変化がほとんどなく、合剤ス
ラリー中での活物質材料の沈降抑制の効果が優れてい
る。いずれの添加剤も、融点が高すぎると、合剤スラリ
ー中での膨潤性・分散性が低下し、融点が低すぎると、
チクソトロピー性が小さくなり、沈降抑制の効果が不充
分になるものと考えられる。
ン（Ａ）としては８０〜１５０℃、脂肪酸アマイド
（Ｂ）としては６０〜１５０℃、脂肪酸グリセリド
（Ｃ）としては８０〜１００℃の融点範囲の材料を用い
た場合に、試験セル容量の変化がほとんどなく、合剤ス
ラリー中での活物質材料の沈降抑制の効果が優れてい
る。いずれの添加剤も、融点が高すぎると、合剤スラリ
ー中での膨潤性・分散性が低下し、融点が低すぎると、
チクソトロピー性が小さくなり、沈降抑制の効果が不充
分になるものと考えられる。
【００６３】《実施例３》チクソトロピー性付与剤とし
て、スメクタイトを用いたこと以外は実施例１と同様に
して合剤スラリーを調製し、同様の試験セルを作製し、
同様に評価した。ここでは、合成スメクタイトであるＮ
ａ0.33（Ｍｇ2.67Ｌｉ0.33）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2の親油
性処理品（コープケミカル（株）製のＳＡＮ（商品
名））、Ｎａ0.33（Ｍｇ2.67Ｌｉ0.33）Ｓｉ4Ｏ10Ｆ2の
親油性処理品（コープケミカル（株）製のＳＡＦ（商品
名））またはＮａ0.33（Ａｌ1.67Ｍｇ0.33）Ｓｉ4Ｏ10
（ベントナイト）の親油性処理品を用いた。前記合成ス
メクタイトを、それぞれ添加剤ｄ、添加剤ｅおよび添加
剤ｆとする。結果を表２に示す。
て、スメクタイトを用いたこと以外は実施例１と同様に
して合剤スラリーを調製し、同様の試験セルを作製し、
同様に評価した。ここでは、合成スメクタイトであるＮ
ａ0.33（Ｍｇ2.67Ｌｉ0.33）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2の親油
性処理品（コープケミカル（株）製のＳＡＮ（商品
名））、Ｎａ0.33（Ｍｇ2.67Ｌｉ0.33）Ｓｉ4Ｏ10Ｆ2の
親油性処理品（コープケミカル（株）製のＳＡＦ（商品
名））またはＮａ0.33（Ａｌ1.67Ｍｇ0.33）Ｓｉ4Ｏ10
（ベントナイト）の親油性処理品を用いた。前記合成ス
メクタイトを、それぞれ添加剤ｄ、添加剤ｅおよび添加
剤ｆとする。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】表２から明らかなように、スメクタイトを
添加した各実施例では、いずれも試験セル容量にほとん
ど変化が見られず、均一な極板シートが得られているこ
とがわかる。これは、合剤スラリーでの活物質材料の沈
降が抑制されているためと考えられる。なお、前記各実
施例では、コイン型試験セルを用いたが、円筒型電池や
ポリマー電解質を用いた積層型電池を用いて同様の試験
を行った場合も同様の結果が得られている。
添加した各実施例では、いずれも試験セル容量にほとん
ど変化が見られず、均一な極板シートが得られているこ
とがわかる。これは、合剤スラリーでの活物質材料の沈
降が抑制されているためと考えられる。なお、前記各実
施例では、コイン型試験セルを用いたが、円筒型電池や
ポリマー電解質を用いた積層型電池を用いて同様の試験
を行った場合も同様の結果が得られている。
【００６６】
【発明の効果】以上より、合剤スラリーを集電体に塗布
する工程を有する非水電解質二次電池用電極の製造法に
おいて、前記合剤スラリーにチクソトロピー性付与剤を
含有させることにより、均一な極板を容易に作製できる
ようになる。その結果、優れた特性を有する電極および
その電極を用いた非水電解質二次電池を容易に提供する
ことができる。
する工程を有する非水電解質二次電池用電極の製造法に
おいて、前記合剤スラリーにチクソトロピー性付与剤を
含有させることにより、均一な極板を容易に作製できる
ようになる。その結果、優れた特性を有する電極および
その電極を用いた非水電解質二次電池を容易に提供する
ことができる。
【図１】ドクターブレード法を用いて合剤スラリーを銅
箔に塗布する工程の模式図である。
箔に塗布する工程の模式図である。
【図２】本発明の実施例で作製したコイン型試験セルの
断面図である。
断面図である。
【図３】酸化ポリエチレン（Ａ）、脂肪酸アマイド
（Ｂ）または脂肪酸グリセリド（Ｃ）の融点と試験セル
における塗布開始部分に対する塗布終了部分の容量増加
率との関係を示す図である。
（Ｂ）または脂肪酸グリセリド（Ｃ）の融点と試験セル
における塗布開始部分に対する塗布終了部分の容量増加
率との関係を示す図である。
１ ブレード ２ 合剤スラリー ３ 銅箔 ４ 巻回された銅箔 ５ 塗布された合剤スラリー ６ 巻き取りロール ７ 塗布ロール ８ 封口板 ９ リチウム箔 １０ 対極の集電体 １１ 多孔質ポリエチレンシート １２ ケース １３ 試験極 １４ 試験極の集電体 １５ ガスケット １６ 塗布ロール
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 堤 修司 大阪府守口市松下町１番１号 松下電池工 業株式会社内 (72)発明者 山浦 純一 大阪府守口市松下町１番１号 松下電池工 業株式会社内 (72)発明者 林 徹也 大阪府守口市松下町１番１号 松下電池工 業株式会社内 (72)発明者 稲葉 純一 大阪府守口市松下町１番１号 松下電池工 業株式会社内 (72)発明者 櫻井 庸司 東京都千代田区大手町二丁目３番１号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 荒井 創 東京都千代田区大手町二丁目３番１号 日 本電信電話株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ14 AK03 AL03 CJ08 CJ22 DJ08 EJ03 EJ12 5H050 AA19 BA17 BA18 CA08 CA09 CB03 DA14 EA01 EA23 GA10 GA22 HA14
Claims (9)
- 【請求項１】 可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な
活物質材料、有機溶媒およびチクソトロピー性付与剤を
含有する合剤スラリーを調製する工程、および前記合剤
スラリーを集電体に塗布する工程を有することを特徴と
する非水電解質二次電池用電極の製造法。 - 【請求項２】 前記チクソトロピー性付与剤が酸化ポリ
エチレン、脂肪酸アマイドおよび脂肪酸グリセリドより
なる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載
の非水電解質二次電池用電極の製造法。 - 【請求項３】 酸化ポリエチレンの融点が８０〜１５０
℃である請求項２記載の非水電解質二次電池用電極の製
造法。 - 【請求項４】 脂肪酸アマイドの融点が６０〜１５０℃
である請求項２記載の非水電解質二次電池用電極の製造
法。 - 【請求項５】 脂肪酸グリセリドの融点が８０〜１００
℃である請求項２記載の非水電解質二次電池用電極の製
造法。 - 【請求項６】 前記チクソトロピー性付与剤がスメクタ
イトである請求項１記載の非水電解質二次電池用電極の
製造法。 - 【請求項７】 可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な
活物質材料がリチウム含有複合窒化物である請求項１〜
６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極の製造
法。 - 【請求項８】 前記リチウム含有複合窒化物が一般式Ｌ
ｉ3-XＭXＮ（Ｍ：Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から
選ばれた少なくとも１種、０．１≦Ｘ≦０．８）で表さ
れる請求項７記載の非水電解質二次電池用電極の製造
法。 - 【請求項９】 正極、負極および非水電解質を具備し、
正極および負極の少なくとも一方が、請求項１〜８のい
ずれかに記載の方法で製造された電極であることを特徴
とする非水電解質二次電池。
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