KR101006212B1 - 비수 2차 전지용 음극, 비수 2차 전지, 비수 2차 전지용음극의 제조방법 및 비수 2차 전지를 사용한 전자기기 - Google Patents

비수 2차 전지용 음극, 비수 2차 전지, 비수 2차 전지용음극의 제조방법 및 비수 2차 전지를 사용한 전자기기 Download PDF

Info

Publication number
KR101006212B1
KR101006212B1 KR1020030068662A KR20030068662A KR101006212B1 KR 101006212 B1 KR101006212 B1 KR 101006212B1 KR 1020030068662 A KR1020030068662 A KR 1020030068662A KR 20030068662 A KR20030068662 A KR 20030068662A KR 101006212 B1 KR101006212 B1 KR 101006212B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
nonaqueous secondary
carbon black
secondary battery
graphite
Prior art date
Application number
KR1020030068662A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040044095A (ko
Inventor
고야마도시히로
기타후사지
Original Assignee
히다치 막셀 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 히다치 막셀 가부시키가이샤 filed Critical 히다치 막셀 가부시키가이샤
Publication of KR20040044095A publication Critical patent/KR20040044095A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101006212B1 publication Critical patent/KR101006212B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 내부 저항이 낮고, 저온특성이 뛰어난 비수 2차 전지용 음극, 그것을 사용한 비수 2차 전지, 생산성이 뛰어난 비수 2차 전지용 음극의 제조방법 및 그 비수 2차 전지를 사용한 전자기기를 제공하는 것이다.
흑연과, 카본블랙과, 수계 바인더를 포함하는 비수 2차 전지용 음극으로서, 이 카본블랙이, 종횡비가 1.0 이상 5.O 이하이고, 또한 최대 지름이 1O㎛ 이하인 입자를 바람직하게는 1O질량% 이상 함유하고 있는 비수 2차 전지용 음극(2)과, 양극(1)과, 비수 전해질을 함유하는 비수 2차 전지로 하고, 이 비수 2차 전지를 전자기기에 조립한다.

Description

비수 2차 전지용 음극, 비수 2차 전지, 비수 2차 전지용 음극의 제조방법 및 비수 2차 전지를 사용한 전자기기{NEGATIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS SECONDARY CELL, NON-AQUEOUS SECONDARY CELL COMPRISING THE SAME, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND ELECTRONIC DEVICE COMPRISING NON-x}
도 1은 본 발명의 실시형태에 있어서의 비수 2차 전지의 평면도(a)와 그 부분 종단면도,
도 2는 도 1의 비수 2차 전지의 사시도이다.
※도면의 간단한 설명
1 : 양극 2 : 음극
3 : 세퍼레이터 4 : 전지 케이스
5 : 절연체 6 : 전극 적층체
7 : 양극 리드체 8 : 음극 리드체
9 : 덮개판 10 : 절연패킹
11 : 단자 12 : 절연체
13 : 리드판
본 발명은, 비수 2차 전지용 음극, 비수 2차 전지, 비수 2차 전지용 음극의 제조방법 및 비수 2차 전지를 사용한 전자기기에 관한 것이다.
리튬이온 2차 전지로 대표되는 비수 2차 전지는, 경량이고, 또한 고전압, 고 에너지밀도, 고출력이기 때문에, 그 수요는 해마다 증가하고 있고, 휴대전화나 비디오카메라 등 최첨단의 포터블 전자기기에 탑재되어 있다. 최근, 이들 전자기기의 고성능화도 현저하고, 이것에 수반하여 그것들에 탑재되는 비수 2차 전지에 대해서도 보다 고성능화가 요구되고 있고, 보다 고용량이고, 또한 내부저항이 낮으며, 예를 들면 -1O℃라는 저온환경하에서의 방전특성도 뛰어난 전지에 대한 요구가 급속하게 높아지고 있다.
비수 2차 전지의 고용량화에 대한 대책으로서는, 음극활물질로서 고용량의 것을 사용하는 것이 유효하며, 그 때문에 고용량의 천연흑연이나 인조흑연을 음극활물질로서 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 그러나 이와 같은 고용량의 흑연재료의 대부분은, 흑연의 층형상 구조가 고도로 발달되어 있어 흑연화도가 높고, 플레이크모양의 형상을 취하는 것이 알려져 있다. 그리고 이와 같은 플레이크형상 흑연은, 그 층 사이에 Li 이온이 침입하는 부위, 즉 에지면이 적기 때문에, 이 플레이크형상 흑연을 리튬이온 2차 전지의 음극활물질에 사용한 경우, 대전류로 방전한 경우의 특성, 즉, 고율 방전특성이 나빠진다는 문제가 있다.
이 때문에, 층형상 구조를 취하지 않는 구상(球狀) 흑연으로서, 메소페이즈 카본을 원료로 하고, 이것을 소성하여 흑연화한 인조흑연이 사용되고 있다. 그러나 이 구상 흑연은, 플레이크형상 흑연에 비하여 용량이 낮아 고용량화에는 적합하지 않다는 문제가 있다.
이러한 상황 중에서 최근, 비표면적이 2.5㎡/g 이상이고, 결정(OO2)면의 면 간격(d002)이 O.337Onm 이하인 흑연이 제안되어, 고용량과 고율 방전특성과의 균형이 이루어진 전지를 실현하고 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조).
또한 비수 2차 전지의 내부 저항이나 저온특성을 개선하기 위하여, 음극활물질에 도전보조제로서 카본블랙을 혼합하는 대책이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 ∼ 6 참조).
(특허문헌 1)
일본국 특개 20001-357849호 공보
(특허문헌 2)
일본국 특개 2001-185149호 공보
(특허문헌 3)
일본국 특개 2001-216970호 공보
(특허문헌 4)
일본국 특개 2002-231250호 공보
(특허문헌 5)
일본국 특개 2002-8655호 공보
(특허문헌 6)
일본국 특개 2000-348719호 공보
리튬이온 2차 전지의 음극에는 활물질 입자끼리를 결착하여 성형체를 유지하기 위하여 일반적으로 바인더가 사용되고 있다. 이 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴을 대표로 하는 용제계의 바인더(유기용제를 용매로 하는 바인더)와, 스틸렌-부타디엔고무와 카르복시메틸셀룰로스와의 혼합 바인더를 대표로 하는 수계 바인더(물을 용매로 하는 바인더)가 있다. 수계 바인더는, 용제계 바인더에 비하여 소량이라도 결착효과가 커서, 동일체적당의 활물질 비율을 높일 수 있고, 음극을 고용량화할 수 있기 때문에 최근 활발하게 사용되고 있다.
그러나, 흑연과 카본블랙을 사용하는 음극에 수계 바인더를 사용하면, 카본블랙은 소수성이기 때문에 분산되지 않고, 카본블랙이 뭉쳐서 균일한 도료가 얻어지지 않거나, 도포시에 이 뭉침이 원인이 되어 도포막에 줄을 긋는 등이라는 문제를 일으켜 카본블랙에 의한 내부 저항이나 온도특성의 개선을 행할 수 없다는 문제가 있다. 또 이 문제를 해결하기 위하여 분산제나 계면활성제를 아울러 사용하면, 동일체적당 흑연의 양이 적어져 용량이 저하하거나, 내부 저항의 상승 등의 문제가 있다. 이와 같이 종래는 흑연과, 카본블랙과, 수계 바인더를 사용하여 고용량이고, 또한 내부 저항이 낮아 저온특성이 뛰어 난 음극을 제조하는 것은 곤란하였다.
또 흑연을 사용한 리튬이온 2차 전지용 음극은, 흑연과, 수계 바인더와, 물을 가하여 제작한 음극 도료를 두께 8 내지 15㎛ 정도의 구리, 니켈, 스테인리스, 티탄 등의 금속박으로 이루어지는 음극 집전체에 도포하고 건조하여 음극 합제층을 형성하고, 회전식 롤에 의하여 가압성형하는 캘린더공정을 거쳐 제작된다. 그러나, 상기 음극 도료에 카본블랙이 첨가되어 있지 않으면 이 가압성형시에 음극 합제층이 롤에 전사되어 결함을 일으키는 일이 있다. 또 한번 이와 같은 롤에 대한 전사가 일어나면, 전사된 합제가 새로운 결함의 요인이 된다. 이와 같이 합제의 롤에 대한 전사에 의한 결함과, 전사된 합제에 의하여 생기는 결함과의 상승효과에 의하여 캘린더공정이 진행됨에 따라 결함이 가속도적으로 증가한다고 하는 문제가 있다. 여기서 합제가 전사된 롤을 그 때마다 세정 등에 의하여 제거하면 이 문제는 일단 해결되나, 단위시간당의 생산량이 떨어지기 때문에, 생산성이 나빠진다고 하는 문제가 있다.
본 발명의 비수 2차 전지용 음극은, 흑연과, 카본블랙과, 수계 바인더를 포함하는 비수 2차 전지용 음극으로서, 상기 카본블랙이 종횡비가 1.0 이상 5.0 이하이고, 또한 최대 지름이 10㎛ 이하인 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 비수 2차 전지는, 양극과, 음극과, 비수 전해질을 포함하는 비수 2차 전지로서, 상기 음극이 흑연과, 카본블랙과, 수계 바인더를 포함하고, 상기 카본블랙이 종횡비가 1.0 이상 5.0 이하이고, 또한 최대 지름이 1O㎛ 이하인 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 비수 2차 전지용 음극의 제조방법은, 흑연과, 카본블랙과, 수계 바인더를 포함하는 비수 2차 전지용 음극의 제조방법으로서, 종횡비가 1.0 이상 5.0 이하이고, 또한 최대 지름이 10㎛ 이하인 입자를 함유하는 카본블랙을 준비하여 흑연과 상기 카본블랙과, 수계 바인더를 포함하여 혼합하고 음극 도료를 제작하여 상기 음극 도료를 기체에 도포하여 건조하고, 그 후에 가압성형하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명의 전자기기는, 양극과, 음극과, 비수 전해질을 포함하는 비수 2차 전지를 포함하고, 상기 음극이, 흑연과, 카본블랙과, 수계 바인더를 포함하고, 상기 카본블랙이 종횡비가 1.0 이상 5.0 이하이고, 또한 최대 지름이 1O㎛ 이하인 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 2차 전지용 음극의 일 실시형태는, 흑연과, 카본블랙과, 수계 바인더를 포함하는 비수 2차 전지용 음극이고, 그 카본블랙은 종횡비가 1.0 이상 5.0 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이상 2.5 이하이고, 또한 최대 지름이 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하의 입자를 함유하고 있다. 또한 상기 입자에는 미세입자가 결합한 입자군도 포함된다.
이에 의하여 수계 바인더를 사용하여도 도료로서의 특성의 악화가 없고, 고용량, 고에너지밀도이고, 또한 내부 저항이 낮고, 저온특성이 뛰어난 음극으로 할 수 있다. 카본블랙의 최대 지름의 상한은 1O㎛ 이다. 음극활물질인 흑연의 평균입자지름은 15 내지 30㎛ 이고, 카본블랙의 입자지름이 10㎛를 초과하면 흑연의 입자지름과의 매칭이 나빠져, 카본블랙의 첨가에 의한 생산성의 향상효과나 내부 저항과 저온특성의 개선효과가 충분히 얻어지지 않기 때문이다. 또 카본블랙의 입자지름이 1O㎛를 초과하면 도료에 뭉침이 남을 확률이 높아져, 도료로서의 특성이 현 저하게 악화된다. 또한 카본블랙의 최대 지름(긴 변의 최대 길이)의 하한은, 비수 2차 전지로서 사용한 경우의 저장시의 전극팽창을 방지하기 위하여 0.05㎛ 이상이 바람직하다.
또한 종횡비는 카본블랙을 주사형 전자현미경(SEM)사진으로 관찰하여, 카본블랙의 하나하나의 입자 또는 입자군의 가장 긴 부분을 긴 지름으로 하고, 이 긴 지름에 수직으로 교차하는 길이 중의 가장 긴 부분을 짧은 지름으로 하여, 긴 지름/짧은 지름이라 정의된다.
상기 특성을 가지는 카본블랙의 함유량은, 모든 카본블랙 중에서 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이다. 또한 카본블랙은 아세틸렌블랙이나 케첸블랙 등의 비정질 탄소의 총칭으로서, 본 실시형태의 카본블랙은 이들 중 어느 것이어도 된다.
또 카본블랙은 취급성을 좋게 하기 위하여 수백 ㎛ 내지 1mm 정도의 과립형상 입자로 하고 있는 경우가 있다. 이와 같은 과립형상 입자를 사용하여 음극 도료를 제작하면, 이 과립형상 입자가 붕괴되는 일 없이 그 입자 표면이 수계 바인더 인 예를 들면 카르복시메틸셀룰로스로 덮여져, 음극 도료 중에 수백㎛ 내지 1mm 정도의 과립형상 입자가 미분산인 채로 남아 버리는 경우가 있다. 이와 같은 경우는 헨셀믹서나 제트밀, 해머밀과 같은 입자에 충격력을 줄 수 있는 기기에 의하여 카본블랙의 입자 또는 입자군을 사전에 분쇄하여 그 종횡비가 1.0 이상 5.0 이하이고또한 최대 지름이 10㎛ 이하인 입자로 하여 둘 필요가 있다.
카본블랙의 첨가량은, 도료의 최종 고형분 조성의 0.05질량% 이상이 바람직 하고, O.1질량% 이상이 보다 바람직하다. 이 범위이면 도포막의 롤 전사방지의 효과가 크기 때문이다. 한편 카본블랙의 첨가량이 너무 많으면 동일 체적당의 음극활물질량(흑연량)이 감소하게 되기 때문에, 카본블랙의 첨가량의 상한은 3.0질량% 이하가 바람직하다.
수계 바인더란 물을 용매 또는 분산매체로 하는 바인더를 말하며, 구체적으로는 열가소성 수지, 고무탄성을 가지는 폴리머, 다당류 등, 또는 이것들의 혼합물이 해당한다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 스틸렌부타디엔고무, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐필로리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스 등의 셀룰로스수지 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 스틸렌부타디엔고무와 카르복시메틸셀룰로스의 혼합 바인더가 결착력이 커서 가장 바람직하다.
수계 바인더의 첨가량은, 첨가량이 너무 적으면 음극 합제층과 집전체층의 접착성이 저하하여, 음극 합제층이 집전체로부터 박리되기 쉬워져 생산성의 저하나 전지 내부에서의 단락을 야기하는 등의 문제가 있다. 또 수계 바인더의 첨가량이 너무 많으면 내부 저항이 증가하는 것이 알려져 있다. 따라서 수계 바인더의 첨가량은 1.0질량% 이상 3.0질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이상 2.5질량% 이하이다.
흑연으로서는, 흑연화를 위한 기본재료와, 흑연화 가능하고 기본재료 끼리를 연결하는 바인더재료와, 필요에 따라 흑연화를 위한 촉매재료를 혼합하고, 이것을 소성하여 흑연화시킨 인조흑연이 바람직하게 사용된다. 또 이들 흑연을 단독으로 사용하여도 되고, 또 다른 천연흑연이나 인조흑연과 혼합하여 사용하여도 된다. 흑연화를 위한 기본재료로서는, 니들코크스나, 모자이크코크스로 대표되는 코크스류가 바람직하고, 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연계 재료이어도 된다. 흑연화 가능하고 상기 기본재료 끼리를 연결하는 바인더재료로서는, 타르나 피치류, 수지 등이 바람직하게 사용된다. 또 흑연화를 위한 촉매재료로서는, 철, 니켈, 붕소, 규소 등의 원소 및 그들 원소의 산화물, 탄화물, 질화물 등을 사용할 수 있다. 상기 기본재료, 바인더재료 및 촉매재료는, 바인더재료가 연화 용융하는 50 내지 350 ℃정도의 온도에서 혼합되어, 약 500 내지 2000℃에서 소성되고, 다시 필요에 따라 분쇄하여 입자지름을 조정하고 나서, 약 2500 내지 3200℃의 온도범위에서 흑연화된다.
상기 흑연은, BET 법으로 측정되는 비표면적이 2.5㎡/g 이상이고, X-선 회절법으로 측정되는 결정 (O02)면의 면 간격(d002)이 0.3370nm 이하, 바람직하게는 0.3365nm 이하인 특성을 가지는 흑연이 바람직하다. 흑연의 비표면적이 이 범위 내이면 고율 방전특성이 뛰어난 것이 되기 때문이다. 한편 흑연의 비표면적이 너무 커지면 입자 내부의 공극량이 너무 많아져 용량이 저하하는 경향이 있기 때문에, 비표면적의 상한은 5㎡/g 정도가 바람직하다. 다시 결정 (OO2)면의 면 간격 (d002)이 이 범위 내이면 결정화도가 높아져, 음극을 고용량화할 수 있다. 또 면 간격(d002)이 작아질 수록 흑연의 결정성이 높아져, 보다 고용량화되기 때문에, 면 간격(d002)의 이론상의 한계인 0.3354nm를 가지는 흑연까지 사용할 수 있다.
흑연의 평균 입자지름은 15 내지 30㎛의 범위 내가 바람직하고, 앞서 설명한 카본블랙과 조합시킴으로써 양호한 음극을 제작할 수 있어 전지의 특성도 개선할 수 있다.
또 음극의 전극밀도는, 1.5Og/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 고용량의 비수 2차 전지를 제공하기 위해서이다.
다음에 본 발명의 비수 2차 전지용 음극의 제조방법의 일 실시형태를 설명한다. 본 실시형태는 상기에서 설명한 흑연과, 카본블랙과, 수계 바인더를 포함하는 비수 2차 전지용 음극의 제조방법으로서, 종횡비가 1.0 이상 5.0 이하이고, 또한 최대 지름이 1O㎛ 이하인 입자를 함유하는 카본블랙을 준비하여, 이들 흑연과, 카본블랙과, 수계 바인더를 포함시켜 혼합하여 음극 도료를 제작한 후, 이 음극 도료를 기체에 도포하여 건조하고, 그 후에 가압성형하는 것이다. 이에 의하여 생산성이 뛰어난 비수 2차 전지용 음극의 제조방법을 제공할 수 있다.
보다 구체적인 제조방법은, 예를 들면 이하의 (1) 내지 (3)에서 설명하는 어느 하나의 방법이나, 조작이 간편하기 때문에 (1)의 방법이 바람직하다.
(1) 먼저, 흑연과 카본블랙을 드라이믹스한다. 드라이믹스는 흑연과 카본블랙을 베셀(혼합용기)에 투입하여 교반혼합함으로써 이루어진다. 이 교반혼합에는 플라네타리믹서(planetary mixer), 레디게믹서(redige mixer) 등을 사용하는 것이 가능하다. 드라이믹스한 후, 수계 바인더인 예를 들면 스틸렌-부타디엔고무와 카르복시메틸셀룰로스, 및 필요에 따라 물을 혼합하여 음극 페이스트를 조제하고, 그것에 필요에 따라 물을 가하여 음극 도료를 조제한다. 또한 이 경우, 수계 바인더 인 스틸렌-부타디엔고무와 카르복시메틸셀룰로스는 미리 물에 용해 또는 분산시켜 두고 나서 다른 것과 혼합하여도 된다.
(2) 미리 물에 용해 또는 분산시킨 카르복시메틸셀룰로스에 카본블랙만을 분산시킨 후, 흑연을 가하여 혼합하고, 이어서 스틸렌-부타디엔고무를 가하여 음극 도료를 조제한다.
(3) 미리 물에 용해 또는 분산시킨 카르복시메틸셀룰로스에, 흑연을 분산시킨 후, 카본블랙을 가하여 혼합하고, 이어서 스틸렌-부타디엔고무를 가하여 음극 도료를 조제한다.
또한, 상기 (1) 내지 (3)의 방법으로 얻어진 음극 도료를 기체로서의 작용을 겸하는 음극 집전체에 도포하고, 건조하여 음극 합제층을 형성하여 가압성형을 거쳐 음극을 제작한다.
또 카본블랙을 사용하지 않고 음극을 제조하는 경우, 전극밀도가 1.50g/㎤ 이상에서는 가압성형시에 음극 합제층의 롤에 대한 전사가 일어나기 쉬워지나, 본 실시형태와 같이 카본블랙을 사용함으로써 가압성형시의 롤에 대한 전사가 억제되 게 된다. 따라서, 음극의 고용량화를 위해서는 전극밀도가 1.5Og/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 전극밀도가 1.55g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.6Og/㎤ 이상이다. 그러나 전극밀도가 너무 높으면 롤에 대한 전사가 생기게 되기 때문에, 음극의 전극밀도는 1.8Og/㎤ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한 음극 중에서의 카본블랙의 존재상태는, 음극의 단면 및 표면의 SEM 사진의 관찰로부터 전극 표면부에서 편석되어 있는 것이 명확해졌다. 이 편석에 의한 어떠한 효과가 음극 합제층의 롤에 대한 전사를 억제하고 있는 것으로 생각된다.
다음에, 본 발명의 비수 2차 전지의 일 실시형태를 도면에 의하여 설명한다. 도 1은 본 실시형태에 있어서의 비수 2차 전지의 평면도(a)와 그 부분 종단면도이다. 또 도 2는 도 1의 비수 2차 전지의 사시도이다. 도 2는 본 실시형태의 전지가 각진형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시한 것으로서, 도 2에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있다.
도 1에 있어서, 본 실시형태의 비수 2차 전지는, 양극(1)과, 음극(2)과, 세퍼레이터(3)를 구비하고 있다. 음극(2)은 상기에서 설명한 비수 2차 전지용 음극을 사용한 것이다. 이에 의하여 내부 저항이 낮고, 저온특성이 뛰어난 비수 2차 전지를 제공할 수 있다.
또 양극(1)과 음극(2)은 세퍼레이터(3)를 거쳐 소용돌이형상으로 감긴 후, 편평형상이 되도록 가압하여 편평형상 감김구조의 전극 적층체(6)로서 각진형의 전지케이스(4)에 유기전해액과 함께 수납되어 있다. 단, 도 1에서는 번잡화를 피하기 위하여 양극(1)이나 음극(2)의 제작에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 전해액 등은 도시생략한다. 또 전극 집전체(6)의 안 둘레측 부분은 단면으로 하고 있지 않다. 또한 일반적으로 세퍼레이터와 그것에 함침된 전해액에 의하여 전해질층이 형성된다.
전지케이스(4)는 알루미늄합금 등의 금속으로 형성되어, 전지의 외장재가 되는 것으로, 이 전지케이스(4)는 양극 단자를 겸하고 있다. 또 전지케이스(4)의 바닥부에는 폴리테트라플루오로에틸렌시트 등의 합성수지로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 양극(1), 음극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평형상 감김구조의 전극 적층체(6)로부터는 양극(1) 및 음극(2)의 각각의 한쪽 끝에 접속된 양극 리드체(7)와 음극 리드체(8)가 인출되어 있다. 또 전지케이스(4)의 개구부를 밀봉하는 알루미늄합금 등의 금속제의 덮개판(9)에는 폴리프로필렌 등의 합성수지제의 절연패킹(10)을 거쳐 스테인리스강 등의 금속제의 단자(11)가 설치되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 거쳐 스테인리스강 등의 금속제의 리드판(13)이 설치되어 있다. 또한 이 덮개판(9)은 상기 전지케이스(4)의 개구부에 삽입되어 양자의 접합부를 용접함으로써, 전지케이스(4)의 개구부가 밀봉되어 전지 내부가 밀폐되어 있다.
또한 도 1에서는 양극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 전지케이스(4)와 덮개판(9)이 양극 단자로서 기능하고, 음극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하여, 그 리드판(13)을 거쳐 음극 리드체(8)와 단자(11)를 도통시킴으로써 단자 (11)가 음극 단자로서 기능하도록 되어 있으나, 전지케이스(4)의 재질 등에 따라서는 그 음양이 반대가 되는 경우도 있다.
본 실시형태에 있어서, 양극활물질로서는 Li 이온을 흡장·방출할 수 있는 금속 산화물이 사용된다. 이와 같은 금속 산화물로서는, 일반적으로 비수 2차 전 지의 양극활물질로서 사용되고 있는 금속 산화물이면 어느 것이나 사용할 수 있으나, 구체적으로는 예를 들면 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, Li xNiyMnzOa 등을 들 수 있다.
양극은, 상기 양극활물질에 필요에 따라 예를 들면 플레이크형상 흑연, 카본블랙 등의 도전 보조제나, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 바인더나 증점제를 혼합하고, 그것에 용제 등을 가하여 양극 도료를 조제하여 얻어진 양극 도료를 기체로서의 작용을 겸하는 양극 집전체에 도포하고, 건조하여 양극 합제층을 형성하고, 필요에 따라 가압 성형하는 공정을 거쳐 제작된다. 또한 양극 도료를 조제하는 경우, 바인더나 증점제는 미리 용제나 물 등에 용해 또는 분산시켜 두고 나서 양극활물질 등과 혼합하여도 된다. 단, 양극의 제작방법은 상기 예시한 방법에 한정되지 않고, 다른 방법에 의하여도 된다.
본 실시형태에 있어서, 전해액의 용매로서는 특히 그 종류는 한정되는 것이 아니나, 사슬형상 에스테르를 주용매로서 사용하는 것이 특히 적합하다. 그와 같은 사슬형상 에스테르로서는 예를 들면 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 등의 COO- 결합을 가지는 사슬형상의 유기용매를 들 수 있다.
또 상기 사슬형상 에스테르 이외의 용매로서는, 유전율이 높은 에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 그와 같은 유전율이 높은 에스테르로서는 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부틸로락톤, 에틸렌글리콜설파이트 등을 들 수 있고, 특히 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 고리형상 구조의 것이 바람직하다.
또한 상기 유전율이 높은 에스테르 이외에 병용 가능한 용매로서는, 예를 들면 1, 2-디메톡시에탄, 1, 3-디옥소란, 테트라하이드로푸란, 2-메틸-테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등을 들 수 있다. 그 외에 아민계 또는 이미드계의 유기용매나, 함황계 또는 함불소계의 유기용매 등도 사용할 수 있다.
전해액은, 상기 유기용매 등으로 이루어지는 비수용매에 리튬염 등의 전해질염을 용해시킴으로써 조제되나, 그와 같은 전해질염으로서는 예를 들면 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiCnF2n+1SO3(n ≥1), (RfSO2)(Rf'SO2) NLi(Rf, Rf'는 플루오로알킬기를 나타낸다), LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, 저급지방 카르본산 리튬, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 4페닐붕산리튬 등의 적어도 1종이 사용된다. 전해액 중에 있어서의 전해질염의 농도는 특히 한정되는 것이 아니나, 0.6 내지 1.5 mo1/dm3 정도가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 사용하는 전해액 중에는, 첨가제로서 벤젠고리에 알킬기가 결합된 화합물을 함유시켜 두는 것이 바람직하다. 벤젠고리에 알킬기가 결합된 화합물은, 뒤에서 설명하는 바와 같이 과충전시의 안전성의 향상에 기여하는 것이다. 이 벤젠고리에 알킬기가 결합된 화합물로서는, 예를 들면 시클로헥실벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 옥틸벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 구체예로서 들 수 있으나, 특히 상기 알킬기에 있어서, 벤젠고리와 직접 결합하고 있는 탄소원자가 적 어도 1개의 수소원자와 결합하고 있는 것이, 과충전시의 안전성 향상에는 바람직하다. 또 이 알킬기는 탄소수가 4 이상인 등, 어느 정도 긴 것이 바람직하고, 분기구조 등에서 입체적으로 커지는 구조의 것이 바람직하다. 이와 같은 이유로부터 벤젠고리에 알킬기가 결합된 화합물로서는, 특히 시클로헥실벤젠이 바람직하다.
상기 벤젠고리에 알킬기가 결합된 화합물은, 비수 2차 전지가 과충전상태가 되면 양극측에서 산화를 받아 중합하여, 2량체 이상의 올리고머 또는 폴리머를 양극 위에 형성한다. 이 올리고머 또는 폴리머는 양극 위에 피막으로서 형성되어, 과충전에 대한 안전성을 향상시킨다고 생각된다. 이 벤젠고리에 알킬기가 결합된 화합물의 전해액 중의 함유량은 많을 수록 효과가 높아지나, 너무 많으면 전해액의 이온 전도성을 저하시키는 경향이 있기 때문에, 전해액 중에 1 내지 10질량% 함유시키는 것이 바람직하고, 1 내지 5질량% 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 또 상기 전해액에는 벤젠고리에 알킬기를 결합한 화합물과 함께 비닐렌카보네이트 등의 사이클특성의 향상에 기여하는 첨가제를 함유시켜도 된다. 이 비닐렌카보네이트 등의 첨가량은 전해액 중에 0.1 내지 5질량%로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.1 내지 2질량%가 바람직하다.
다음에 본 발명의 전자기기의 일 실시형태를 설명한다. 본 실시형태는 상기에서 설명한 비수 2차 전지를 조립한 전자기기이다. 이에 의하여 저온특성이 뛰어 난 전자기기를 제공할 수 있다.
이 전자기기로서는 특히 그 종류는 한정되지 않으나, 대표적으로는 예를 들면 휴대전화, 노트북퍼스널컴퓨터, PDA, 비디오캠리코더, MD 또는 CD의 휴대용 플레이어, 디지털카메라, 소형 의료기기, 긴급 통신장치, 휴대형 게임기, 휴대형 계측기, 휴대용 트랜시버, 소형 액정텔레비젼, 소형 프린터 등이다.
그 중에서도 O℃ 이하, 특히 -1O℃ 이하의 저온조건에서 사용되는 경우가 있는 전자기기, 1Okg 이하로 가지고 다닐 수 있는 휴대기기가 바람직하다. 본 실시형태의 전자기기에 조립한 비수 2차 전지의 방전종지 전압은, 3.1V 이상이 바람직하고, 3.2V 이상이 보다 바람직하고, 3.3V 이상이 가장 바람직하다. 이것은 종지전압이 높은 쪽이 저온에서의 비수 2차 전지의 사용 가능시간이 보다 길어져, 보다 효과적이기 때문이다.
다음에, 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
음극활물질로서는, 이하의 방법에 의하여 합성된 인조흑연을 사용하였다. 즉, 코크스분말 100질량부, 타르피치 40질량부, 탄화규소 14질량부 및 코르타르 20질량부를 공기 중에서 200℃에서 혼합한 후에 분쇄하여, 질소분위기 중에서 1000℃에서 열처리하고, 다시 동일 분위기 중에서 3000℃에서 열처리하여 흑연화시켜 인조흑연으로 하였다. 얻어진 인조흑연의 BET법에 의한 비표면적은 2.9㎡/g이고, X-선 회절법에 따라 측정되는 결정의 (002)면의 면 간격(doo2)은 0.3362nm 이었다.
다음에 미쓰비시카가쿠사 제품의 카본블랙 "CB3050"(상품명)을 준비하고, 이 카본블랙을 가정용 쥬스믹서에 의하여 종횡비를 1.0 내지 2.5, 최대 지름을 1.0㎛ 이하로 조정하였다. 이 조정 후의 카본블랙과 상기 인조흑연을 혼합하여 용량 5dm3의 도쿠슈기카사 제품의 하이비스믹서에 의해 주속 0.25m/se로 5분간 교반하여 드라이믹스하였다. 이어서 이것에 이온교환수(이하, 물이라 함)에 미리 용해시킨 1.5질량%의 카르복시메틸셀룰로스 및 물을 가하여 고형분 농도를 48질량%로 조정하고, 주속 0.40m/sec로 30분간 교반한 후, 고형분 한도를 물로 45질량%로 조정하여, 스틸렌-부타디엔고무를 첨가하고, 다시 주속 0.40m/sec로 1시간 교반하여 흑연과 카본블랙이 분산된 음극 도료를 얻었다. 또한 흑연 : 카본블랙 : 스틸렌-부타디엔고무 : 카르복시메틸셀룰로스의 질량% 비는 97.5 : 0.5 : 1:1로 하였다. 이 음극 도료를 두께 10㎛의 구리박으로 이루어지는 음극 집전체의 양면에 도포하고 건조하여 음극 합제층을 형성하였다. 그 후 캘린더롤에 의해 가압 성형함으로써 전극밀도가 1.61g/㎤인 실시예 1의 음극을 제작하였다.
(실시예 2)
카본블랙의 첨가량을 0.05질량%로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 음극을 제작하였다. 또한 본 실시예의 전극밀도는 1.6Og/㎤이었다.
(실시예 3)
카본블랙의 첨가량을 0.1질량%로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 음극을 제작하였다. 또한 본 실시예의 전극밀도는 1.59g/㎤이었다.
(실시예 4)
카본블랙의 첨가량을 3.0질량%로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실 시예 4의 음극을 제작하였다. 또한 본 실시예의 전극밀도는 1.6Og/㎤이었다.
(실시예 5)
실시예 1에서 사용한 용량 5dm3의 하이비스믹서 속에 1.5질량%의 카르복시메틸셀룰로스수용액과, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 조정 후의 카본블랙을 도료의 최종 고형분 조성으로 0.5질량% 분이 되는 양을 첨가하고, 주속 0.40m/sec로 30분간 교반하여 카본블랙이 카르복시메틸셀룰로스수용액으로 분산된 분산액을 얻었다. 또한 상기 카르복시메틸셀룰로스수용액의 양은, 도료의 최종 고형분조성으로 카르복시메틸셀룰로스가 1질량% 분이 되는 양으로 하였다.
이어서, 실시예 1과 동일한 흑연 97.5질량% 분, 스틸렌-부타디엔고무 1질량% 분을 상기 카본블랙의 분산액에 가하여 교반시의 고형분 농도가 48질량%가 되도록 물을 가하고, 다시 주속 0.40m/sec로 30분간 교반하였다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5의 음극을 제작하였다. 또한 본 실시예의 전극밀도는 1.6Og/㎤이었다.
(실시예 6)
흑연만을 1.5질량%의 카르복시메틸셀룰로스수용액에 분산시킨 후, 이 분산액에 카본블랙을 가하고, 다시 30분간 교반을 행하여 흑연, 카본블랙, 카르복시메틸셀룰로스의 분산액을 얻은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6의 음극을 제작하였다. 또한 흑연 : 카본블랙 : 스틸렌-부타디엔고무 : 카르복시메틸셀룰로스의 질량% 비는 97.5 : 0.5 : 1:1로 하였다. 또한 본 실시예의 전극밀도는 1.61 g/㎤이었다.
(비교예 1)
카본블랙을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 음극을 제작하였다. 또한 본 비교예의 전극밀도는 1.6Og/㎤이었다.
(비교예 2)
종횡비가 1.0 내지 2.5이고, 최대 지름을 32㎛ 이하로 조제한 카본블랙을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 음극의 제작을 시도하였으나, 도료에 응집체(뭉침)가 발생하였기 때문에 도포를 행할 수 없었다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 얻어진 음극 시료의 캘린더처리에 있어서의 캘린더 시점으로부터 각각 0m(캘린더 시점), 20m, 40m의 지점에서의 도포막 중앙부의 세로 15cm, 가로 30cm의 장방형 중에 보이는 도포막 결함의 수를 세었다. 그 결과를 표 1에 각 시료의 도포막 결함의 갯수로서 나타내었다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 비교예
1		 비교예
2
결함의
수(개)		 0m 0 0 0 0 0 0 0 도료에
응집체
발생
20m 0 0 0 0 0 0 5
40m 0 2 0 0 0 0 15

(실시예 7)
양극활물질로서 LiCoO2(코발트산 리튬)을 사용하고, 이 LiCoO2를 92질량부, 도전 보조제로서 인조흑연을 4.5질량부와 카본블랙을 0.5질량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴을 3질량부, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 2질량부 혼합함으로써, 양극 도료를 조제하였다. 얻어진 양극 도료를 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 양극 집전체의 양면에 도포하고, 건조하여 용제를 제거함으로써 양극 합제층을 형성한 후, 캘린더롤에 의해 가압 성형함으로써 양극을 제작하였다.
전해액으로서는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와의 체적비 1:2의 혼합용매에 LiPF6를 1.O mol/dm3용해시키고, 또한 전 전해액 중에 시클로헥실벤젠을 2질량% 첨가하여 조제한 것을 사용하였다.
상기 양극과 실시예 1의 음극을 두께 20㎛의 미공성 폴리에틸렌필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 거쳐 겹치고, 소용돌이형상으로 감은 후, 편평형상이 되도록 가압하여 편평형상 감김구조의 적층 전극체로 한 후, 각진형으로 알루미늄합금제의 전지케이스 내에 삽입하고, 리드체의 용접과 밀봉용 덮개판의 전지케이스의 개구단부에 대한 레이저용접을 행하고, 밀봉용 덮개판에 설치한 전해액 주입구로부터 상기 전해액을 전지케이스 내에 주입하여, 전해액이 세퍼레이터 등에 충분히 침투한 후, 전해액 주입구를 밀봉하여 밀폐상태로 하였다. 그 후, 예비충전, 에이징을 행하여 도 1, 도 2와 동일한 구조, 외관을 가지는 각진형의 실시예 7의 비수 2차 전지를 제작하였다. 이 전지의 에너지밀도는 45OWh/dm3이었다.
또한 전지케이스 바닥부에는 폴리테트라플루오로에틸렌시트로 이루어지는 절연체를 배치하고, 전지케이스의 개구부를 밀봉하는 덮개판은 알루미늄합금으로 제작하여, 그 덮개판에는 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체제 의 절연 패킹을 거쳐 스테인리스강제의 단자를 설치하고, 이 단자에 절연체를 거쳐 스테인리스강제의 리드판(13)을 설치하였다.
(실시예 8)
실시예 2의 음극을 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 실시예 8의 전지를 제작하였다.
(실시예 9)
실시예 3의 음극을 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 실시예 9의 전지를 제작하였다.
(실시예 10)
실시예 4의 음극을 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 실시예 10의 전지를 제작하였다.
(비교예 3)
비교예 1의 음극을 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 비교예 3의 전지를 제작하였다.
이 실시예 7 내지 10 및 비교예 3의 전지를, 1CmA 상당의 전류치로 정전압치 4.2V, 차단시간 2.5시간의 조건으로 정전류 정전압 충전을 행한 직후의 25℃에서의 1 kHz의 임피던스의 측정결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 비교예 3
1 kHz 임피던스(mΩ) 41.1 42.1 41.6 41.5 42.9

표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 7 내지 10의 전지는, 비교예 3의 전지보다 1 kHz의 임피던스가 낮아져 있어 내부 저항이 뛰어난 전지임을 알 수 있다.
또 이들 전지를 20℃에서 1 CmA의 전류치로 정전압값 4.2V, 차단시간 2.5시간의 조건으로 정전류 정전압 충전을 행한 후, 20℃에서 1 CmA의 전류치로 3V까지의 방전을 행하여, 이때의 방전용량을 측정하였다. 이어서 20℃에서 동일한 충전을 행한 후, -10℃의 항온조에 4시간 정치한 후, 1 CmA 에서의 방전을 행하여, -10℃에서의 방전용량을 측정하였다. 그리고, (-10℃에서의 방전용량)/(20℃에서의 방전용량) ×100으로 산출되는 값을 -1O℃에서의 용량 유지율(%)로 하였다. 이 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 비교예 3
-10℃ 용량 유지율(%) 58 54 56 59 52

표 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 7 내지 10의 전지의 -10℃에서의 용량 유지율은 모두 비교예 3의 전지를 상회하고 있어, 저온특성이 우수한 것을 알 수 있다.
(실시예 11)
실시예 7의 전지를, 전자기기의 하나인 히다치사 제품의 휴대전화 "C451H"(상품명)에 전원으로서 조립하여, 실시예 11의 휴대전화로 하였다.
(비교예 4)
비교예 3의 전지를, 실시예 11과 동일한 휴대전화에 전원으로서 조립하여 비교예 4의 휴대전화로 하였다.
실시예 11과 비교예 4의 휴대전화를 사용하여, 온도 20℃에서의 연속통화 가능시간과, 온도 -10℃에서의 연속통화 가능시간을 측정하여 비교하였다. 또한 이 휴대전화의 통화 가능한 전지의 방전종지전압은 3.3V로 하였다. 그리고, (-10℃에서의 통화 가능시간) / (20℃에서의 통화 가능시간) ×100으로 산출되는 값을 -10℃에서의 통화 가능시간 유지율로 하였다.
그 결과, -10℃에서의 통화 가능시간 유지율은, 실시예 11에서는 55%, 비교예 4에서는 46%이고, 전지를 전자기기에 조립한 시스템에 있어서도 저온특성을 향상할 수 있었다.
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 내부 저항이 낮고, 저온특성이 뛰어난 비수 2차 전지용 음극, 그것을 사용한 비수 2차 전지, 생산성이 뛰어난 비수 2차 전지용 음극의 제조방법 및 그 비수 2차 전지를 사용한 전자기기를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 흑연과, 카본블랙과, 수계 바인더를 포함하는 비수 2차 전지용 음극에 있어서,
    상기 카본블랙이, 종횡비가 1.0 이상 5.0 이하이고, 또한 최대 지름이 0.05㎛ 이상 10㎛ 이하인 입자를 포함하고,
    음극의 전극밀도가, 1.5Og/㎤ ∼ 1.80g/㎤인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지용 음극.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 카본블랙의 10질량% ∼ 100질량%가, 종횡비가 1.0 이상 5.0 이하이고, 또한 최대 지름이 0.05㎛ 이상 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지용 음극.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 수계 바인더가, 스틸렌-부타디엔고무와 카르복시메틸셀룰로스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지용 음극.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 흑연이, 비표면적이 2.5 ∼ 5㎡/g, 결정 (002)면의 면 간격(doo2)이 0.3354 ∼ 0.3370nm인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지용 음극.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    음극 중에서의 카본블랙의 존재상태는, 음극 표면부에서 편석되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지용 음극.
  6. 양극과, 음극과, 비수 전해질을 포함하는 비수 2차 전지로서,
    상기 음극이, 제 1항 또는 제 2항 기재의 비수 2차 전지용 음극인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
  7. 흑연과, 카본블랙과, 수계 바인더를 포함하는 비수 2차 전지용 음극의 제조방법에 있어서,
    종횡비가 1.0 이상 5.0 이하이고, 또한 최대 지름이 0.05㎛ 이상 1O㎛ 이하인 입자를 포함하는 카본블랙을 준비하고,
    흑연과, 상기 카본블랙과, 수계 바인더를 포함시켜 혼합하여 음극 도료를 제작하고, 상기 음극 도료를 기체에 도포하여 건조하며, 그 후에 가압 성형하여 전극밀도가, 1.5Og/㎤ ∼ 1.80g/㎤인 음극으로 하는 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지용 음극의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 카본블랙의 10 질량% ~ 100 질량%가, 종횡비가 1.0 이상 5.0 이하이고, 또한 최대 지름이 0.05㎛ 이상 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지용 음극의 제조방법.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 수계 바인더가, 스틸렌-부타디엔고무와 카르복시메틸셀룰로스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지용 음극의 제조방법.
  10. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 흑연은, 비표면적이 2.5 ∼ 5㎡/g이고, 결정 (OO2)면의 면 간격(doo2)이 0.3354 ∼ 0.337Onm인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지용 음극의 제조방법.
  11. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    음극 중에서의 카본블랙의 존재상태는, 음극 표면부에서 편석되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지용 음극의 제조방법.
  12. 제 6항 기재의 비수 2차 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자기기.
KR1020030068662A 2002-11-19 2003-10-02 비수 2차 전지용 음극, 비수 2차 전지, 비수 2차 전지용음극의 제조방법 및 비수 2차 전지를 사용한 전자기기 KR101006212B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00335723 2002-11-19
JP2002335723A JP4191456B2 (ja) 2002-11-19 2002-11-19 非水二次電池用負極、非水二次電池、非水二次電池用負極の製造方法および非水二次電池を用いた電子機器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040044095A KR20040044095A (ko) 2004-05-27
KR101006212B1 true KR101006212B1 (ko) 2011-01-07

Family

ID=32321776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030068662A KR101006212B1 (ko) 2002-11-19 2003-10-02 비수 2차 전지용 음극, 비수 2차 전지, 비수 2차 전지용음극의 제조방법 및 비수 2차 전지를 사용한 전자기기

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20040101756A1 (ko)
JP (1) JP4191456B2 (ko)
KR (1) KR101006212B1 (ko)
CN (1) CN1300873C (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005044775A (ja) * 2003-01-22 2005-02-17 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
TWI459616B (zh) * 2004-08-16 2014-11-01 Showa Denko Kk Lithium batteries with positive and the use of its lithium batteries
DE102004041065A1 (de) * 2004-08-19 2006-02-23 Varta Microbattery Gmbh Galvanisches Element
JP4665227B2 (ja) * 2004-09-02 2011-04-06 東海カーボン株式会社 ガラス状カーボン微粉の製造方法
KR100686783B1 (ko) 2006-01-16 2007-02-26 엘에스전선 주식회사 2차 전지용 음극재, 그 제조방법 및 이를 이용한 2차 전지
KR100816586B1 (ko) 2006-01-27 2008-03-24 엘에스전선 주식회사 2차 전지용 음극재, 이를 이용한 2차 전지, 2차 전지용음극재 제조방법 및 이를 이용한 2차 전지
TW200746523A (en) * 2006-01-30 2007-12-16 Tokai Carbon Kk Negative electrode material for lithium ion secondary battery and process for producing the same
KR101114122B1 (ko) * 2006-06-27 2012-03-13 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 리튬이온 전지용 복합 양극재료 및 이것을 이용한 전지
EP2034541B1 (en) * 2006-06-27 2015-06-03 Kao Corporation Method for producing composite material for positive electrode of lithium battery
JP2011034962A (ja) * 2009-07-07 2011-02-17 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP6011906B2 (ja) 2011-01-19 2016-10-25 株式会社Ｇｓユアサ 負極、電極体、蓄電素子、及び蓄電素子の製造方法
JP2013016353A (ja) * 2011-07-04 2013-01-24 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池
JP2013073718A (ja) * 2011-09-27 2013-04-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
JP6252034B2 (ja) * 2012-08-23 2017-12-27 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液二次電池用炭素材、非水系電解液二次電池用負極、非水系電解液二次電池、及び非水系電解液二次電池用炭素材の製造方法
WO2014042266A1 (ja) * 2012-09-14 2014-03-20 御国色素株式会社 アセチレンブラック分散スラリー及びリチウムイオン二次電池
CN103887502B (zh) * 2012-12-21 2017-11-03 上海杉杉科技有限公司 一种人造石墨锂离子电池负极材料及其制备方法
WO2014141930A1 (ja) * 2013-03-14 2014-09-18 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池及びその充電方法
KR20160035039A (ko) * 2013-07-24 2016-03-30 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 비수전해질 이차 전지용 정극 및 이것을 사용한 비수전해질 이차 전지
KR20150057731A (ko) * 2013-11-20 2015-05-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR101790400B1 (ko) * 2013-12-20 2017-10-25 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6743694B2 (ja) * 2014-04-25 2020-08-19 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP6246682B2 (ja) * 2014-09-01 2017-12-13 日立オートモティブシステムズ株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6616278B2 (ja) 2016-12-27 2019-12-04 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン二次電池用電極

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09283119A (ja) * 1996-04-10 1997-10-31 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池用負極及びこれを備える非水電解液二次電池
JPH11176446A (ja) * 1997-12-15 1999-07-02 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP2000294280A (ja) * 1999-04-07 2000-10-20 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
WO2001091211A1 (fr) * 2000-05-24 2001-11-29 Mitsubishi Cable Industries, Ltd. Accumulateur au lithium et materiau actif d'electrode positive, plaque positive et leur procede de fabrication

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5244757A (en) * 1991-01-14 1993-09-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery
CA2099808C (en) * 1992-07-06 2000-11-07 Minoru Harada Vapor-grown and graphitized carbon fibers, process for preparing same, molded members thereof, and composite members thereof
US5753387A (en) * 1995-11-24 1998-05-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery
JPH09190821A (ja) * 1996-01-09 1997-07-22 Hitachi Ltd リチウム二次電池
US5672446A (en) * 1996-01-29 1997-09-30 Valence Technology, Inc. Lithium ion electrochemical cell
JP3538500B2 (ja) * 1996-06-12 2004-06-14 日機装株式会社 非水電解液系二次電池
JP2000182617A (ja) * 1998-12-16 2000-06-30 Nkk Corp リチウム二次電池電極用炭素材料およびその製造方法およびリチウム二次電池
JP2001185149A (ja) * 1999-12-28 2001-07-06 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池
US6852451B2 (en) * 2000-09-06 2005-02-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery having a carbonaceous material containing negative electrode and a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent
US6927250B2 (en) * 2002-08-15 2005-08-09 Advanced Energy Technology Inc. Graphite composites and methods of making such composites

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09283119A (ja) * 1996-04-10 1997-10-31 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池用負極及びこれを備える非水電解液二次電池
JPH11176446A (ja) * 1997-12-15 1999-07-02 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP2000294280A (ja) * 1999-04-07 2000-10-20 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
WO2001091211A1 (fr) * 2000-05-24 2001-11-29 Mitsubishi Cable Industries, Ltd. Accumulateur au lithium et materiau actif d'electrode positive, plaque positive et leur procede de fabrication

Also Published As

Publication number Publication date
CN1300873C (zh) 2007-02-14
JP4191456B2 (ja) 2008-12-03
US20040101756A1 (en) 2004-05-27
JP2004171901A (ja) 2004-06-17
KR20040044095A (ko) 2004-05-27
CN1505192A (zh) 2004-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101006212B1 (ko) 비수 2차 전지용 음극, 비수 2차 전지, 비수 2차 전지용음극의 제조방법 및 비수 2차 전지를 사용한 전자기기
KR102088491B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
US8808919B2 (en) Negative electrode active material, negative electrode having the same and lithium secondary battery
US9543568B2 (en) Electrode including multi-layered electrode active material layer and secondary battery including the same
EP2162936B1 (en) Anode material of excellent conductivity and high power secondary battery employed with the same
JP4629027B2 (ja) リチウム二次電池用高容量負極材
TWI458154B (zh) 鋰二次電池
CN102013473B (zh) 非水电解质二次电池及其负极、以及负极的制造方法
CN111433946B (zh) 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池
US11114666B2 (en) Modified graphite negative electrode material, preparation method thereof and secondary battery
KR101211327B1 (ko) 이차 전지용 음극활물질 및 그 제조방법
US20210391571A1 (en) Method For Preparing Positive Electrode Active Material For Secondary Battery, Positive Electrode Active Material Thus Prepared And Lithium Secondary Battery Including The Same
US20220013784A1 (en) Negative electrode and secondary battery including same
US10431810B2 (en) Method for making lithium ion battery electrode
KR102065256B1 (ko) 실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지
US11108046B2 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, negative electrode and lithium secondary battery comprising the same
US20230223535A1 (en) Negative electrode and secondary battery including the same
US20220294037A1 (en) Method for manufacturing secondary battery
KR20210153997A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20210101540A (ko) 음극, 및 이를 포함하는 이차전지
US20240088366A1 (en) Negative electrode and secondary battery including the same
KR101122938B1 (ko) 전극활물질 입자의 제조방법
US20210408520A1 (en) Method of producing negative electrode active material for secondary battery, negative electrode for secondary battery, and lithium secondary battery including the same
KR100646540B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200116869A (ko) 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131218

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141203

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151201

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161129

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181219

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191219

Year of fee payment: 10