본 발명의 비수 2차 전지용 음극의 일 실시형태는, 흑연과, 카본블랙과, 수계 바인더를 함유하는 비수 2차 전지용 음극이고, 그 카본블랙은 종횡비가 1.0 이상 5.0 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이상 2.5 이하이고, 또한 최대 지름이 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하의 입자를 함유하고 있다. 또한 상기 입자에는 미세입자가 결합한 입자군도 포함된다.
이에 의하여 수계 바인더를 사용하여도 도료로서의 특성의 악화가 없고, 고용량, 고에너지밀도이고, 또한 내부 저항이 낮고, 저온특성이 뛰어난 음극으로 할 수 있다. 카본블랙의 최대 지름의 상한은 1O㎛ 이다. 음극활물질인 흑연의 평균입자지름은 15 내지 30㎛ 이고, 카본블랙의 입자지름이 10㎛를 초과하면 흑연의 입자지름과의 매칭이 나빠져, 카본블랙의 첨가에 의한 생산성의 향상효과나 내부 저항과 저온특성의 개선효과가 충분히 얻어지지 않기 때문이다. 또 카본블랙의 입자지름이 1O㎛를 초과하면 도료에 뭉침이 남을 확률이 높아져, 도료로서의 특성이 현저하게 악화된다. 또한 카본블랙의 최대 지름(긴 변의 최대 길이)의 하한은, 비수 2차 전지로서 사용한 경우의 저장시의 전극팽창을 방지하기 위하여 0.05㎛ 이상이 바람직하다.
또한 종횡비는 카본블랙을 주사형 전자현미경(SEM)사진으로 관찰하여, 카본블랙의 하나하나의 입자 또는 입자군의 가장 긴 부분을 긴 지름으로 하고, 이 긴 지름에 수직으로 교차하는 길이 중의 가장 긴 부분을 짧은 지름으로 하여, 긴 지름/짧은 지름이라 정의된다.
상기 특성을 가지는 카본블랙의 함유량은, 모든 카본블랙 중에서 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이다. 또한 카본블랙은 아세틸렌블랙이나 케첸블랙 등의 비정질 탄소의 총칭으로서, 본 실시형태의 카본블랙은 이들 중 어느 것이어도 된다.
또 카본블랙은 취급성을 좋게 하기 위하여 수백 ㎛ 내지 1mm 정도의 과립형상 입자로 하고 있는 경우가 있다. 이와 같은 과립형상 입자를 사용하여 음극 도료를 제작하면, 이 과립형상 입자가 붕괴되는 일 없이 그 입자 표면이 수계 바인더 인 예를 들면 카르복시메틸셀룰로스로 덮여져, 음극 도료 중에 수백㎛ 내지 1mm 정도의 과립형상 입자가 미분산인 채로 남아 버리는 경우가 있다. 이와 같은 경우는 헨셀믹서나 제트밀, 해머밀과 같은 입자에 충격력을 줄 수 있는 기기에 의하여 카본블랙의 입자 또는 입자군을 사전에 분쇄하여 그 종횡비가 1.0 이상 5.0 이하이고또한 최대 지름이 10㎛ 이하인 입자로 하여 둘 필요가 있다.
카본블랙의 첨가량은, 도료의 최종 고형분 조성의 0.05질량% 이상이 바람직하고, O.1질량% 이상이 보다 바람직하다. 이 범위이면 도포막의 롤 전사방지의 효과가 크기 때문이다. 한편 카본블랙의 첨가량이 너무 많으면 동일 체적당의 음극활물질량(흑연량)이 감소하게 되기 때문에, 카본블랙의 첨가량의 상한은 3.0질량% 이하가 바람직하다.
수계 바인더란 물을 용매 또는 분산매체로 하는 바인더를 말하며, 구체적으로는 열가소성 수지, 고무탄성을 가지는 폴리머, 다당류 등, 또는 이것들의 혼합물이 해당한다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 스틸렌부타디엔고무, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐필로리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스 등의 셀룰로스수지 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 스틸렌부타디엔고무와 카르복시메틸셀룰로스의 혼합 바인더가 결착력이 커서 가장 바람직하다.
수계 바인더의 첨가량은, 첨가량이 너무 적으면 음극 합제층과 집전체층의 접착성이 저하하여, 음극 합제층이 집전체로부터 박리되기 쉬워져 생산성의 저하나 전지 내부에서의 단락을 야기하는 등의 문제가 있다. 또 수계 바인더의 첨가량이 너무 많으면 내부 저항이 증가하는 것이 알려져 있다. 따라서 수계 바인더의 첨가량은 1.0질량% 이상 3.0질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이상 2.5질량% 이하이다.
흑연으로서는, 흑연화를 위한 기본재료와, 흑연화 가능하고 기본재료 끼리를 연결하는 바인더재료와, 필요에 따라 흑연화를 위한 촉매재료를 혼합하고, 이것을 소성하여 흑연화시킨 인조흑연이 바람직하게 사용된다. 또 이들 흑연을 단독으로 사용하여도 되고, 또 다른 천연흑연이나 인조흑연과 혼합하여 사용하여도 된다. 흑연화를 위한 기본재료로서는, 니들코크스나, 모자이크코크스로 대표되는 코크스류가 바람직하고, 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연계 재료이어도 된다. 흑연화 가능하고 상기 기본재료 끼리를 연결하는 바인더재료로서는, 타르나 피치류, 수지 등이 바람직하게 사용된다. 또 흑연화를 위한 촉매재료로서는, 철, 니켈, 붕소, 규소 등의 원소 및 그들 원소의 산화물, 탄화물, 질화물 등을 사용할 수 있다. 상기 기본재료, 바인더재료 및 촉매재료는, 바인더재료가 연화 용융하는 50 내지 350 ℃정도의 온도에서 혼합되어, 약 500 내지 2000℃에서 소성되고, 다시 필요에 따라 분쇄하여 입자지름을 조정하고 나서, 약 2500 내지 3200℃의 온도범위에서 흑연화된다.
상기 흑연은, BET 법으로 측정되는 비표면적이 2.5㎡/g 이상이고, X-선 회절법으로 측정되는 결정 (O02)면의 면 간격(d002)이 0.3370nm 이하, 바람직하게는 0.3365nm 이하인 특성을 가지는 흑연이 바람직하다. 흑연의 비표면적이 이 범위 내이면 고율 방전특성이 뛰어난 것이 되기 때문이다. 한편 흑연의 비표면적이 너무 커지면 입자 내부의 공극량이 너무 많아져 용량이 저하하는 경향이 있기 때문에, 비표면적의 상한은 5㎡/g 정도가 바람직하다. 다시 결정 (OO2)면의 면 간격(d002)이 이 범위 내이면 결정화도가 높아져, 음극을 고용량화할 수 있다. 또 면 간격(d002)이 작아질 수록 흑연의 결정성이 높아져, 보다 고용량화되기 때문에, 면 간격(d002)의 이론상의 한계인 0.3354nm를 가지는 흑연까지 사용할 수 있다.
흑연의 평균 입자지름은 15 내지 30㎛의 범위 내가 바람직하고, 앞서 설명한 카본블랙과 조합시킴으로써 양호한 음극을 제작할 수 있어 전지의 특성도 개선할 수 있다.
또 음극의 전극밀도는, 1.5Og/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 고용량의 비수 2차 전지를 제공하기 위해서이다.
다음에 본 발명의 비수 2차 전지용 음극의 제조방법의 일 실시형태를 설명한다. 본 실시형태는 상기에서 설명한 흑연과, 카본블랙과, 수계 바인더를 함유하는 비수 2차 전지용 음극의 제조방법으로서, 종횡비가 1.0 이상 5.0 이하이고, 또한 최대 지름이 1O㎛ 이하인 입자를 함유하는 카본블랙을 준비하여, 이들 흑연과, 카본블랙과, 수계 바인더를 포함시켜 혼합하여 음극 도료를 제작한 후, 이 음극 도료를 기체에 도포하여 건조하고, 그 후에 가압성형하는 것이다. 이에 의하여 생산성이 뛰어난 비수 2차 전지용 음극의 제조방법을 제공할 수 있다.
보다 구체적인 제조방법은, 예를 들면 이하의 (1) 내지 (3)에서 설명하는 어느 하나의 방법이나, 조작이 간편하기 때문에 (1)의 방법이 바람직하다.
(1) 먼저, 흑연과 카본블랙을 드라이믹스한다. 드라이믹스는 흑연과 카본블랙을 베셀(혼합용기)에 투입하여 교반혼합함으로써 이루어진다. 이 교반혼합에는플라네타리믹서(planetary mixer), 레디게믹서(redige mixer) 등을 사용하는 것이 가능하다. 드라이믹스한 후, 수계 바인더인 예를 들면 스틸렌-부타디엔고무와 카르복시메틸셀룰로스, 및 필요에 따라 물을 혼합하여 음극 페이스트를 조제하고, 그것에 필요에 따라 물을 가하여 음극 도료를 조제한다. 또한 이 경우, 수계 바인더 인 스틸렌-부타디엔고무와 카르복시메틸셀룰로스는 미리 물에 용해 또는 분산시켜 두고 나서 다른 것과 혼합하여도 된다.
(2) 미리 물에 용해 또는 분산시킨 카르복시메틸셀룰로스에 카본블랙만을 분산시킨 후, 흑연을 가하여 혼합하고, 이어서 스틸렌-부타디엔고무를 가하여 음극 도료를 조제한다.
(3) 미리 물에 용해 또는 분산시킨 카르복시메틸셀룰로스에, 흑연을 분산시킨 후, 카본블랙을 가하여 혼합하고, 이어서 스틸렌-부타디엔고무를 가하여 음극 도료를 조제한다.
또한, 상기 (1) 내지 (3)의 방법으로 얻어진 음극 도료를 기체로서의 작용을 겸하는 음극 집전체에 도포하고, 건조하여 음극 합제층을 형성하여 가압성형을 거쳐 음극을 제작한다.
또 카본블랙을 사용하지 않고 음극을 제조하는 경우, 전극밀도가 1.50g/㎤ 이상에서는 가압성형시에 음극 합제층의 롤에 대한 전사가 일어나기 쉬워지나, 본 실시형태와 같이 카본블랙을 사용함으로써 가압성형시의 롤에 대한 전사가 억제되 게 된다. 따라서, 음극의 고용량화를 위해서는 전극밀도가 1.5Og/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 전극밀도가 1.55g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는1.6Og/㎤ 이상이다. 그러나 전극밀도가 너무 높으면 롤에 대한 전사가 생기게 되기 때문에, 음극의 전극밀도는 1.8Og/㎤ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한 음극 중에서의 카본블랙의 존재상태는, 음극의 단면 및 표면의 SEM 사진의 관찰로부터 전극 표면부에서 편석되어 있는 것이 명확해졌다. 이 편석에 의한 어떠한 효과가 음극 합제층의 롤에 대한 전사를 억제하고 있는 것으로 생각된다.
다음에, 본 발명의 비수 2차 전지의 일 실시형태를 도면에 의하여 설명한다. 도 1은 본 실시형태에 있어서의 비수 2차 전지의 평면도(a)와 그 부분 종단면도이다. 또 도 2는 도 1의 비수 2차 전지의 사시도이다. 도 2는 본 실시형태의 전지가 각진형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시한 것으로서, 도 2에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있다.
도 1에 있어서, 본 실시형태의 비수 2차 전지는, 양극(1)과, 음극(2)과, 세퍼레이터(3)를 구비하고 있다. 음극(2)은 상기에서 설명한 비수 2차 전지용 음극을 사용한 것이다. 이에 의하여 내부 저항이 낮고, 저온특성이 뛰어난 비수 2차 전지를 제공할 수 있다.
또 양극(1)과 음극(2)은 세퍼레이터(3)를 거쳐 소용돌이형상으로 감긴 후, 편평형상이 되도록 가압하여 편평형상 감김구조의 전극 적층체(6)로서 각진형의 전지케이스(4)에 유기전해액과 함께 수납되어 있다. 단, 도 1에서는 번잡화를 피하기 위하여 양극(1)이나 음극(2)의 제작에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 전해액 등은 도시생략한다. 또 전극 집전체(6)의 안 둘레측 부분은 단면으로 하고있지 않다. 또한 일반적으로 세퍼레이터와 그것에 함침된 전해액에 의하여 전해질층이 형성된다.
전지케이스(4)는 알루미늄합금 등의 금속으로 형성되어, 전지의 외장재가 되는 것으로, 이 전지케이스(4)는 양극 단자를 겸하고 있다. 또 전지케이스(4)의 바닥부에는 폴리테트라플루오로에틸렌시트 등의 합성수지로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 양극(1), 음극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평형상 감김구조의 전극 적층체(6)로부터는 양극(1) 및 음극(2)의 각각의 한쪽 끝에 접속된 양극 리드체(7)와 음극 리드체(8)가 인출되어 있다. 또 전지케이스(4)의 개구부를 밀봉하는 알루미늄합금 등의 금속제의 덮개판(9)에는 폴리프로필렌 등의 합성수지제의 절연패킹(10)을 거쳐 스테인리스강 등의 금속제의 단자(11)가 설치되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 거쳐 스테인리스강 등의 금속제의 리드판(13)이 설치되어 있다. 또한 이 덮개판(9)은 상기 전지케이스(4)의 개구부에 삽입되어 양자의 접합부를 용접함으로써, 전지케이스(4)의 개구부가 밀봉되어 전지 내부가 밀폐되어 있다.
또한 도 1에서는 양극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 전지케이스(4)와 덮개판(9)이 양극 단자로서 기능하고, 음극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하여, 그 리드판(13)을 거쳐 음극 리드체(8)와 단자(11)를 도통시킴으로써 단자 (11)가 음극 단자로서 기능하도록 되어 있으나, 전지케이스(4)의 재질 등에 따라서는 그 음양이 반대가 되는 경우도 있다.
본 실시형태에 있어서, 양극활물질로서는 Li 이온을 흡장·방출할 수 있는 금속 산화물이 사용된다. 이와 같은 금속 산화물로서는, 일반적으로 비수 2차 전지의 양극활물질로서 사용되고 있는 금속 산화물이면 어느 것이나 사용할 수 있으나, 구체적으로는 예를 들면 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LixNiyMnzOa등을 들 수 있다.
양극은, 상기 양극활물질에 필요에 따라 예를 들면 플레이크형상 흑연, 카본블랙 등의 도전 보조제나, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 바인더나 증점제를 혼합하고, 그것에 용제 등을 가하여 양극 도료를 조제하여 얻어진 양극 도료를 기체로서의 작용을 겸하는 양극 집전체에 도포하고, 건조하여 양극 합제층을 형성하고, 필요에 따라 가압 성형하는 공정을 거쳐 제작된다. 또한 양극 도료를 조제하는 경우, 바인더나 증점제는 미리 용제나 물 등에 용해 또는 분산시켜 두고 나서 양극활물질 등과 혼합하여도 된다. 단, 양극의 제작방법은 상기 예시한 방법에 한정되지 않고, 다른 방법에 의하여도 된다.
본 실시형태에 있어서, 전해액의 용매로서는 특히 그 종류는 한정되는 것이 아니나, 사슬형상 에스테르를 주용매로서 사용하는 것이 특히 적합하다. 그와 같은 사슬형상 에스테르로서는 예를 들면 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 등의 CO0- 결합을 가지는 사슬형상의 유기용매를 들 수 있다.
또 상기 사슬형상 에스테르 이외의 용매로서는, 유전율이 높은 에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 그와 같은 유전율이 높은 에스테르로서는 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부틸로락톤, 에틸렌글리콜설파이트 등을 들 수 있고, 특히 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의고리형상 구조의 것이 바람직하다.
또한 상기 유전율이 높은 에스테르 이외에 병용 가능한 용매로서는, 예를 들면 1, 2-디메톡시에탄, 1, 3-디옥소란, 테트라히드로푸란, 2-메틸-테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등을 들 수 있다. 그 외에 아민계 또는 이미드계의 유기용매나, 함황계 또는 함불소계의 유기용매 등도 사용할 수 있다.
전해액은, 상기 유기용매 등으로 이루어지는 비수용매에 리튬염 등의 전해질염을 용해시킴으로써 조제되나, 그와 같은 전해질염으로서는 예를 들면 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiCnF2n+1SO3(n ≥1), (RfSO2)(Rf'SO2) NLi(Rf, Rf'는 플루오로알킬기를 나타낸다), LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, 저급지방 카르본산 리튬, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 4페닐붕산리튬 등의 적어도 1종이 사용된다. 전해액 중에 있어서의 전해질염의 농도는 특히 한정되는 것이 아니나, O.6 내지 1.5 mo1/dm3정도가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 사용하는 전해액 중에는, 첨가제로서 벤젠고리에 알킬기가 결합된 화합물을 함유시켜 두는 것이 바람직하다. 벤젠고리에 알킬기가 결합된 화합물은, 뒤에서 설명하는 바와 같이 과충전시의 안전성의 향상에 기여하는 것이다. 이 벤젠고리에 알킬기가 결합된 화합물로서는, 예를 들면 시클로헥실벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 옥틸벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 구체예로서 들 수 있으나, 특히 상기 알킬기에 있어서, 벤젠고리와 직접 결합하고 있는 탄소원자가 적어도 1개의 수소원자와 결합하고 있는 것이, 과충전시의 안전성 향상에는 바람직하다. 또 이 알킬기는 탄소수가 4 이상인 등, 어느 정도 긴 것이 바람직하고, 분기구조 등에서 입체적으로 커지는 구조의 것이 바람직하다. 이와 같은 이유로부터 벤젠고리에 알킬기가 결합된 화합물로서는, 특히 시클로헥실벤젠이 바람직하다.
상기 벤젠고리에 알킬기가 결합된 화합물은, 비수 2차 전지가 과충전상태가 되면 양극측에서 산화를 받아 중합하여, 2량체 이상의 올리고머 또는 폴리머를 양극 위에 형성한다. 이 올리고머 또는 폴리머는 양극 위에 피막으로서 형성되어, 과충전에 대한 안전성을 향상시킨다고 생각된다. 이 벤젠고리에 알킬기가 결합된 화합물의 전해액 중의 함유량은 많을 수록 효과가 높아지나, 너무 많으면 전해액의 이온 전도성을 저하시키는 경향이 있기 때문에, 전해액 중에 1 내지 10질량% 함유시키는 것이 바람직하고, 1 내지 5질량% 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 또 상기 전해액에는 벤젠고리에 알킬기를 결합한 화합물과 함께 비닐렌카보네이트 등의 사이클특성의 향상에 기여하는 첨가제를 함유시켜도 된다. 이 비닐렌카보네이트 등의 첨가량은 전해액 중에 0.1 내지 5질량%로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.1 내지 2질량%가 바람직하다.
다음에 본 발명의 전자기기의 일 실시형태를 설명한다. 본 실시형태는 상기에서 설명한 비수 2차 전지를 조립한 전자기기이다. 이에 의하여 저온특성이 뛰어 난 전자기기를 제공할 수 있다.
이 전자기기로서는 특히 그 종류는 한정되지 않으나, 대표적으로는 예를 들면 휴대전화, 노트북퍼스널컴퓨터, PDA, 비디오캠코더, MD 또는 CD의 휴대용 플레이어, 디지털카메라, 소형 의료기기, 긴급 통신장치, 휴대형 게임기, 휴대형 계측기, 휴대용 트랜시버, 소형 액정텔레비젼, 소형 프린터 등이다.
그 중에서도 O℃ 이하, 특히 -1O℃ 이하의 저온조건에서 사용되는 경우가 있는 전자기기, 1Okg 이하로 가지고 다닐 수 있는 휴대기기가 바람직하다. 본 실시형태의 전자기기에 조립한 비수 2차 전지의 방전종지 전압은, 3.1V 이상이 바람직하고, 3.2V 이상이 보다 바람직하고, 3.3V 이상이 가장 바람직하다. 이것은 종지전압이 높은 쪽이 저온에서의 비수 2차 전지의 사용 가능시간이 보다 길어져, 보다 효과적이기 때문이다.
다음에, 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
음극활물질로서는, 이하의 방법에 의하여 합성된 인조흑연을 사용하였다. 즉, 코크스분말 100질량부, 타르피치 40질량부, 탄화규소 14질량부 및 코르타르 20질량부를 공기 중에서 200℃에서 혼합한 후에 분쇄하여, 질소분위기 중에서 1000℃에서 열처리하고, 다시 동일 분위기 중에서 3000℃에서 열처리하여 흑연화시켜 인조흑연으로 하였다. 얻어진 인조흑연의 BET법에 의한 비표면적은 2.9㎡/g이고, X-선 회절법에 따라 측정되는 결정의 (002)면의 면 간격(doo2)은 0.3362nm 이었다.
다음에 미쓰비시카가쿠사 제품의 카본블랙 "CB3050"(상품명)을 준비하고, 이 카본블랙을 가정용 쥬스믹서에 의하여 종횡비를 1.0 내지 2.5, 최대 지름을 1.0㎛이하로 조정하였다. 이 조정 후의 카본블랙과 상기 인조흑연을 혼합하여 용량 5dm3의 도쿠슈기카사 제품의 하이비스믹서에 의해 주속 0.25m/se로 5분간 교반하여 드라이믹스하였다. 이어서 이것에 이온교환수(이하, 물이라 함)에 미리 용해시킨 1.5질량%의 카르복시메틸셀룰로스 및 물을 가하여 고형분 농도를 48질량%로 조정하고, 주속 0.40m/sec로 30분간 교반한 후, 고형분 한도를 물로 45질량%로 조정하여, 스틸렌-부타디엔고무를 첨가하고, 다시 주속 0.40m/sec로 1시간 교반하여 흑연과 카본블랙이 분산된 음극 도료를 얻었다. 또한 흑연 : 카본블랙 : 스틸렌-부타디엔고무 : 카르복시메틸셀룰로스의 질량% 비는 97.5 : 0.5 : 1:1로 하였다. 이 음극 도료를 두께 1O㎛의 구리박으로 이루어지는 음극 집전체의 양면에 도포하고 건조하여 음극 합제층을 형성하였다. 그 후 카렌더롤에 의해 가압 성형함으로써 전극밀도가 1.61g/㎤인 실시예 1의 음극을 제작하였다.
(실시예 2)
카본블랙의 첨가량을 0.05질량%로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 음극을 제작하였다. 또한 본 실시예의 전극밀도는 1.6Og/㎤이었다.
(실시예 3)
카본블랙의 첨가량을 O.1질량%로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 음극을 제작하였다. 또한 본 실시예의 전극밀도는 1.59g/㎤이었다.
(실시예 4)
카본블랙의 첨가량을 3.0질량%로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 음극을 제작하였다. 또한 본 실시예의 전극밀도는 1.6Og/㎤이었다.
(실시예 5)
실시예 1에서 사용한 용량 5dm3의 하이비스믹서 속에 1.5질량%의 카르복시메틸셀룰로스수용액과, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 조정 후의 카본블랙을 도료의 최종 고형분 조성으로 0.5질량% 분이 되는 양을 첨가하고, 주속 0.40m/sec로 30분간 교반하여 카본블랙이 카르복시메틸셀룰로스수용액으로 분산된 분산액을 얻었다. 또한 상기 카르복시메틸셀룰로스수용액의 양은, 도료의 최종 고형분조성으로 카르복시메틸셀룰로스가 1질량% 분이 되는 양으로 하였다.
이어서, 실시예 1과 동일한 흑연 97.5질량% 분, 스틸렌-부타디엔고무 1질량% 분을 상기 카본블랙의 분산액에 가하여 교반시의 고형분 농도가 48질량%가 되도록 물을 가하고, 다시 주속 0.40m/sec로 30분간 교반하였다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5의 음극을 제작하였다. 또한 본 실시예의 전극밀도는 1.6Og/㎤이었다.
(실시예 6)
흑연만을 1.5질량%의 카르복시메틸셀룰로스수용액에 분산시킨 후, 이 분산액에 카본블랙을 가하고, 다시 30분간 교반을 행하여 흑연, 카본블랙, 카르복시메틸셀룰로스의 분산액을 얻은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6의 음극을 제작하였다. 또한 흑연 : 카본블랙 : 스틸렌-부타디엔고무 : 카르복시메틸셀룰로스의 질량% 비는 97.5 : 0.5 : 1:1로 하였다. 또한 본 실시예의 전극밀도는 1.61g/㎤이었다.
(비교예 1)
카본블랙을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 음극을 제작하였다. 또한 본 비교예의 전극밀도는 1.6Og/㎤이었다.
(비교예 2)
종횡비가 1.0 내지 2.5이고, 최대 지름을 32㎛ 이하로 조제한 카본블랙을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 음극의 제작을 시도하였으나, 도료에 응집체(뭉침)가 발생하였기 때문에 도포를 행할 수 없었다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 얻어진 음극 시료의 카렌더처리에 있어서의 카렌더 시점으로부터 각각 0m(카렌더 시점), 20m, 40m의 지점에서의 도포막 중앙부의 세로 15cm, 가로 30cm의 장방형 중에 보이는 도포막 결함의 수를 세었다. 그 결과를 표 1에 각 시료의 도포막 결함의 갯수로서 나타내었다.
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실시예1 |
실시예2 |
실시예3 |
실시예4 |
실시예5 |
실시예6 |
비교예1 |
비교예2 |
결함의수(개) |
0m |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
도료에응집체발생 |
20m |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
5 |
40m |
0 |
2 |
0 |
0 |
0 |
0 |
15 |
(실시예 7)
양극활물질로서 LiCoO2(코발트산 리튬)을 사용하고, 이 LiCoO2를 92질량부, 도전 보조제로서 인조흑연을 4.5질량부와 카본블랙을 0.5질량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴을 3질량부, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 2질량부 혼합함으로써, 양극 도료를 조제하였다. 얻어진 양극 도료를 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 양극 집전체의 양면에 도포하고, 건조하여 용제를 제거함으로써 양극 합제층을 형성한 후, 카렌더롤에 의해 가압 성형함으로써 양극을 제작하였다.
전해액으로서는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와의 체적비 1:2의 혼합용매에 LiPF6를 1.O mol/dm3용해시키고, 또한 전 전해액 중에 시클로헥실벤젠를 2질량% 첨가하여 조제한 것을 사용하였다.
상기 양극과 실시예 1의 음극을 두께 20㎛의 미공성 폴리에틸렌필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 거쳐 겹치고, 소용돌이형상으로 감은 후, 편평형상이 되도록 가압하여 편평형상 감김구조의 적층 전극체로 한 후, 각진형으로 알루미늄합금제의 전지케이스 내에 삽입하고, 리드체의 용접과 밀봉용 덮개판의 전지케이스의 개구단부에 대한 레이저용접을 행하고, 밀봉용 덮개판에 설치한 전해액 주입구로부터 상기 전해액을 전지케이스 내에 주입하여, 전해액이 세퍼레이터 등에 충분히 침투한 후, 전해액 주입구를 밀봉하여 밀폐상태로 하였다. 그 후, 예비충전, 에이징을 행하여 도 1, 도 2와 동일한 구조, 외관을 가지는 각진형의 실시예 7의 비수 2차 전지를 제작하였다. 이 전지의 에너지밀도는 45OWh/dm3이었다.
또한 전지케이스 바닥부에는 폴리테트라플루오로에틸렌시트로 이루어지는 절연체를 배치하고, 전지케이스의 개구부를 밀봉하는 덮개판은 알루미늄합금으로 제작하여, 그 덮개판에는 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체제의 절연 패킹을 거쳐 스테인리스강제의 단자를 설치하고, 이 단자에 절연체를 거쳐 스테인리스강제의 리드판(13)을 설치하였다.
(실시예 8)
실시예 2의 음극을 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 실시예 8의 전지를 제작하였다.
(실시예 9)
실시예 3의 음극을 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 실시예 9의 전지를 제작하였다.
(실시예 10)
실시예 4의 음극을 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 실시예 10의 전지를 제작하였다.
(비교예 3)
비교예 1의 음극을 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 비교예 3의 전지를 제작하였다.
이 실시예 7 내지 10 및 비교예 3의 전지를, 1CmA 상당의 전류치로 정전압치 4.2V, 차단시간 2.5시간의 조건으로 정전류 정전압 충전을 행한 직후의 25℃에서의 1 kHz의 임피던스의 측정결과를 표 2에 나타낸다.
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실시예 7 |
실시예 8 |
실시예 9 |
실시예 10 |
비교예 3 |
1 kHz 임피던스(mΩ) |
41.1 |
42.1 |
41.6 |
41.5 |
42.9 |
표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 7 내지 10의 전지는, 비교예 3의 전지보다 1 kHz의 임피던스가 낮아져 있어 내부 저항이 뛰어난 전지임을 알 수 있다.
또 이들 전지를 20℃에서 1 CmA의 전류치로 정전압값 4.2V, 차단시간 2.5시간의 조건으로 정전류 정전압 충전을 행한 후, 20℃에서 1 CmA의 전류치로 3V까지의 방전을 행하여, 이때의 방전용량을 측정하였다. 이어서 20℃에서 동일한 충전을 행한 후, -10℃의 항온조에 4시간 정치한 후, 1 CmA 에서의 방전을 행하여, -10℃에서의 방전용량을 측정하였다. 그리고, (-10℃에서의 방전용량)/(20℃에서의 방전용량) ×100으로 산출되는 값을 -1O℃에서의 용량 유지율(%)로 하였다. 이 결과를 표 3에 나타낸다.
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실시예 7 |
실시예 8 |
실시예 9 |
실시예 10 |
비교예 3 |
-10℃ 용량 유지율(%) |
58 |
54 |
56 |
59 |
52 |
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 7 내지 10의 전지의 -10℃에서의 용량 유지율은 모두 비교예 3의 전지를 상회하고 있어, 저온특성이 우수한 것을 알 수 있다.
(실시예 11)
실시예 7의 전지를, 전자기기의 하나인 히다치사 제품의 휴대전화 "C451H"(상품명)에 전원으로서 조립하여, 실시예 11의 휴대전화로 하였다.
(비교예 4)
비교예 3의 전지를, 실시예 11과 동일한 휴대전화에 전원으로서 조립하여 비교예 4의 휴대전화로 하였다.
실시예 11과 비교예 4의 휴대전화를 사용하여, 온도 20℃에서의 연속통화 가능시간과, 온도 -10℃에서의 연속통화 가능시간을 측정하여 비교하였다. 또한 이 휴대전화의 통화 가능한 전지의 방전종지전압은 3.3V로 하였다. 그리고, (-10℃에서의 통화 가능시간) / (20℃에서의 통화 가능시간) ×100으로 산출되는 값을 -10℃에서의 통화 가능시간 유지율로 하였다.
그 결과, -10℃에서의 통화 가능시간 유지율은, 실시예 11에서는 55%, 비교예 4에서는 46%이고, 전지를 전자기기에 조립한 시스템에 있어서도 저온특성을 향상할 수 있었다.