CN101479867B - 锂离子电池用复合正极材料以及使用了该材料的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供特别是电池的高速放电性能优良的锂离子电池用复合正极材料、以及使用了该材料的浆料、正极和电池。所述锂离子电池用复合正极材料含有(a)正极活性物质、(b)一次粒径为10～100nm的导电性物质和/或(c)纤维直径为1nm～1μm的纤维状导电性物质、以及(d)纵横尺寸比为2～50的导电性物质，其中，所述锂离子电池用复合正极材料是通过将含有(a)正极活性物质、(b)导电性物质和/或(c)导电性物质的组合物与(d)导电性物质混合而得到的，所述组合物是通过将(a)正极活性物质、(b)导电性物质和/或(c)导电性物质分散于溶剂中并形成强制分散的状态，然后使它们凝聚而得到的。

Description

锂离子电池用复合正极材料以及使用了该材料的电池
技术领域
本发明涉及含有正极活性物质和导电性物质的锂离子电池用复合正极材料、以及使用了该材料的浆料、正极和电池。 
背景技术
近年来，以石油资源的涨价、国际性的地球环境保护运动的高涨为背景，电动汽车、混合动力汽车、燃料电池汽车等受到关注，其中的一部分已经实用化。在它们的驱动系统中，作为辅助用电源等，二次电池是不可缺少的，而且希望有可以应对汽车的突然起动和突然加速的高输出功率的二次电池。另外，从对车的重量负荷、燃料消耗量增加的观点来看，希望有能量密度高的二次电池。从这样的背景出发，二次电池中能量密度最高、且能表现出高输出功率的锂离子二次电池被认为是有前途的。 
在锂离子二次电池中使用在非水溶剂中含有锂盐而成的电解液，具有通过隔膜将具备正极活性物质的正极和具备负极活性物质的负极隔开的结构。另外，正极由于正极活性物质本身的导电性低，所以为了提高导电性，添加有炭黑等导电性物质。 
一般来说，上述的正极是通过将混合了LiMn2O4等活性物质、炭黑等导电性物质、粘合剂以及溶剂的浆料涂布在作为集电体的金属箔上并进行干燥而制造的。结果，正极的微细结构成为下述结构：导电性低的正极活性物质的粒子与粒径比其小的导电性物质的粒子分散并结合。 
在锂离子二次电池的正极中，放电时锂嵌入到正极活性物质内，此时，通过向正极侧扩散的锂离子与从正极集电体传导的电子的作用而进行放电。另外，充电时，从正极活性物质放出电子和离子化的锂。因此，作为对电池的特性、特别是高速放电性能(高输出功率化)产生影响的因素，选择导电性高的导电材料、以及正极活性物质和导电性物质的微细复合结构是非常重要的。 
从上述的理由出发，对与正极有关的微细复合结构的改良进行了若干尝试。例如在专利文献1中，提出了通过将正极活性物质和导电性物质混合后，干式施加压缩剪切应力的方法，使导电性物质以15％以上的覆盖率覆盖于正极活性物质表面上而成的正极材料。此外，公开了在使用该正 材料制作正极时，添加粒径为1～20μm的石墨。
另外，在专利文献2中，尝试了通过在正极活性物质中添加碳纤维来改善导电路径。 
再者，在专利文献3中，提出了用在正极活性物质中添加混合炭黑和碳纤维这两者而得到的复合材料形成的正极。另外，在专利文献4中公开了下述内容：通过在正极活性物质中添加混合球状石墨和纤维状碳这两者而得到的复合材料，从而使球状石墨覆盖正极活性物质表面以降低电阻，纤维状碳形成正极活性物质间的导电路径。 
专利文献1：日本特开2004-14519号公报 
专利文献2：日本特开2004-103392号公报 
专利文献3：日本特开2004-179019号公报 
专利文献4：日本特开平11-345607号公报 
但是，就专利文献1中公开的正极材料来说，覆盖率难以控制，导电性物质容易致密地覆盖在正极活性物质的表面上，因此锂离子的路径被阻断，结果难以提高高速放电性能。另外还判明，尽管通过覆盖而使正极活性物质的导电性提高，但得到的正极的导电性还不能说充分，即使在并用石墨时，导电性的改善效果也并不那么大。 
另外，专利文献2中记载的碳纤维一般来说与正极活性物质的接触效率差，所以对于正极的导电性等不能得到充分的性能。 
此外，专利文献3中公开的正极由于是使用将炭黑、碳纤维、正极活性物质和粘合剂进行干式混合后，添加溶剂使其分散于溶剂中而得到的浆料来形成的，所以正极活性物质和导电性物质未必能形成具有适当的配置的微细复合结构，得到的正极在高速放电性能方面不能表现出充分的性能。 
另外，如专利文献4中所公开的那样，尽管想要通过纤维状碳来形成球状石墨所覆盖的正极活性物质间的导电路径，但由于纤维状碳的纵横尺寸比(专利文献4的实施例中使用75的纵横尺寸比)一般来说较大，因此难以在正极活性物质间适当配置(特别是在干式混合中变得困难)，而且会成为没有适当的细孔容量的正极活性物质，得到的正极的高速放电性能不充分。 
发明内容
因此，本发明的目的是提供电池的高速放电性能优良的锂离子电池用复合正极材料、以及使用了该材料的浆料、正极和电池。 
本发明人们发现，利用通过将下述的组合物和具有特定的纵横尺寸比的导电性物质混合而得到的复合正极材料，可以提高特别是电池的高速放电性能，其中所述组合物是通过将正极活性物质和特定的导电性物质分散于溶剂中并形成强制分散的状态，然后使它们凝聚而得到的，由此完成了本发明。 
即本发明涉及一种锂离子电池用复合正极材料，其含有(a)正极活性物质、(b)一次粒径为10～100nm的导电性物质和/或(c)纤维直径为1nm～1μm的纤维状导电性物质、以及(d)纵横尺寸比为2～50的导电性物质，其中，所述锂离子电池用复合正极材料是通过将含有(a)正极活性物质、(b)导电性物质和/或(c)导电性物质的组合物与(d)导电性物质混合而得到的，所述组合物是通过将(a)正极活性物质、(b)导电性物质和/或(c)导电性物质分散于溶剂中并形成强制分散的状态，然后使它们凝聚而得到的。另外，本发明中的各种物性值具体是按照实施例中记载的方法来测定的值。 
进而，本发明涉及使用了上述的锂离子电池用复合正极材料的浆料、正极和电池。 
附图说明
图1是实施例2中得到的复合正极材料的扫描型电子显微镜(SEM)照片。 
图2表示非双极型的扁平型(层叠型)的非水电解质锂离子二次电池的截面概略图。 
图3表示示意地显示双极型的非水电解质锂离子二次电池的整体结构的概略截面图。 
符号说明 
31非双极型的非水电解质锂离子二次电池 
32电池的外包装材料 
33正极集电体 
34正极活性物质层 
35电解质层 
36负极集电体 
37负极活性物质层 
38发电元件 
39正极(端子)引线 
40负极(端子)引线 
41双极型的非水电解质锂离子二次电池(双极电池) 
42集电体 
43正极活性物质层 
44负极活性物质层 
45双极电极 
45a电极层叠体的最上层的电极 
45b电极层叠体的最下层的电极 
46电解质层 
47电极层叠体(双极电池主体) 
48正极引线 
49负极引线 
50电池外包装材料(外包装容器) 
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。 
[锂离子电池用复合正极材料] 
本发明的锂离子电池用复合正极材料(以下称作“复合正极材料”)含有(a)正极活性物质、(b)一次粒径为10～100nm的导电性物质和/或(c) 纤维直径为1nm～1μm的纤维状导电性物质、以及(d)纵横尺寸比为2～50的导电性物质。 
本发明的复合正极材料是通过将含有(a)正极活性物质、(b)导电性物质和/或(c)导电性物质的组合物与(d)导电性物质混合而得到的，所述组合物是通过将(a)正极活性物质、(b)导电性物质和/或(c)导电性物质分散于溶剂中并形成强制分散的状态，然后使它们凝聚而得到的。作为该复合正极材料的粗略结构，例如可以列举出下述结构：形成了在一个或多个(a)正极活性物质的表面上附着(b)导电性物质和/或(c)导电性物质而成的复合粒子，同时(d)导电性物质介于上述复合粒子间。 
根据本发明，可以提供电池的高速放电性能优良的锂离子电池用复合正极材料、以及使用了该材料的浆料、正极和电池。即认为，根据本发明，通过强制分散后的凝聚，使得导电性物质的一次粒子覆盖正极活性物质的表面，或者形成由一次粒子的聚集体将正极活性物质包裹起来的结构的复合粒子，由此正极活性物质和导电性物质之间的接触点增多，通过导电性物质使电子被充分传导至正极活性物质的表面，从而导电性提高。进而据认为，通过在上述复合粒子中混合具有特定的纵横尺寸比的导电性物质(例如联成一串形状的炭黑)，使其介于复合粒子间，可以在形成充分的导电路径的同时，使电解液的渗透变得顺畅，成为锂离子的离子扩散优良的结构。结果认为，与以往的锂离子二次电池相比，放电时可以流过高的电流，可以得到高速放电特性优良的锂离子电池。 
本发明的复合正极材料中，可以形成导电性物质接触正极活性物质表面这种形态的“复合粒子”。该复合粒子存在两种形态，第一种形态是导电性物质的一次粒子覆盖正极活性物质的表面，第二种形态是由导电性物质的一次粒子的聚集体等包裹正极活性物质。本发明中，优选将第一种形态和第二种形态组合而得到的复合粒子，此时，成为由导电性物质的一次粒子的聚集体等包裹第一种形态的复合粒子而成的复合结构。 
据认为，导电性物质和正极活性物质是在溶剂中化学稳定的单元粒子的聚集物，通过在溶剂中用超声波等、优选用频率为15～25kHz、输出功率为100～500W的超声波使其强制分散，从而被分散达到接近单元粒子的状态。本发明中将该单元粒子称作“一次粒子”。 
作为(a)正极活性物质，也可以使用以往公知的任何材料，可以列举出例如LiMn2O4等Li·Mn系复合氧化物、LiCoO2等Li·Co系复合氧化物、LiNiO2等Li·Ni系复合氧化物、LiFeO2等Li·Fe系复合氧化物等，可以列举出LixCoO2、LixNiO2、MnO2、LiMnO2、LixMn2O4、LixMn2-yO4、α-V2O5、TiS2等。其中，从热稳定性以及容量、输出功率特性优良的观点来看，优选LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2，更优选LiMn2O4。 
从正极活性物质的安全性及稳定性、循环特性的观点来看，(a)正极活性物质的一次粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上，另外，从凝聚工序中的复合凝聚性及反应性、高速放电性的观点来看，上述一次粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为2μm以下。综合上述观点来看，上述一次粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.2～5μm，进一步优选为0.3～2μm。 
(b)导电性物质是一次粒径为10～100nm的导电性物质，通过与(a)正极活性物质一起复合而形成复合粒子。 
作为(b)导电性物质，优选碳质材料，例如，除了炭黑之外，还可以列举出人造或天然的石墨粉末等。其中，从强制分散后对正极活性物质的附着性、接触性或导电性等观点来看，优选炭黑。 
作为炭黑，也可以使用用热裂解炭黑法、乙炔炭黑法等分解法、槽黑法、气炉炭黑法、油炉炭黑法、松烟法、灯黑法等不完全燃烧法之中的任一种制法制造的炭黑，但从导电性的观点来看，优选使用炉黑、乙炔炭黑、科琴炭黑(Ketjen Black)(注册商标)，其中更优选科琴炭黑。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。 
关于(b)导电性物质，根据其组织(structure)结构的不同，与(a)正极活性物质复合得到的复合粒子的形态有不同的倾向。炭黑以粒子熔融粘合的状态存在(被称作聚集体，概念上可以比喻成葡萄串)，将该聚集体的发达程度称作组织。 
适合于第一种形态的炭黑由于优选以一次粒子的状态覆盖于正极活性物质的表面上，因此优选组织结构较不发达的炭黑。具体而言，优选DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收量低于200cm3/100g的炭黑。 
作为适合于第一种形态的(b)导电性物质，从使导电性物质有效地附 着于正极活性物质的表面上的观点来看，优选导电性物质的一次粒径小于正极活性物质的一次粒径，优选为正极活性物质的一次粒径的1/5以下，更优选为1/10以下，进一步优选为1/15以下。特别是使用炭黑时，其一次粒径优选为正极活性物质的一次粒径的1/5以下，更优选为1/10以下，进一步优选为1/15以下。 
另外，从强制分散的容易性和对正极活性物质的附着性的观点来看，上述的导电性物质(优选为炭黑)的一次粒径为10～100nm，优选为15～80nm，更优选为20～50nm。这样的一次粒径的炭黑通过被微粒化而可以更加切实地附着在正极活性物质的表面上，可以进一步降低体积电阻率。 
第一种形态中的复合粒子成为上述的导电性物质覆盖正极活性物质的结构，但导电性物质对正极活性物质表面的覆盖率可以通过导电性物质和正极活性物质的含量比、粒子的尺寸比等来容易地控制。从降低体积电阻率的观点来看，该覆盖率优选为5％以上，更优选为10％以上，从使锂离子的扩散进行得适宜的观点来看，上述覆盖率优选为80％以下，更优选为70％以下，从体积电阻率的降低和锂离子扩散的适宜性的观点来看，上述覆盖率优选为5～80％，更优选为10～70％。 
另一方面，适合于第二种形态的炭黑由于优选呈现容易包裹正极活性物质的结构，因此优选组织结构比较发达的炭黑。具体而言，优选使用DBP吸收量为200～800cm3/100g的炭黑。 
作为适合于第二种形态的(b)导电性物质，优选自凝聚性的炭黑，从一次分散的容易性的观点来看，用扫描型电子显微镜测定的一次粒径优选为10nm以上，更优选为15nm以上，进一步优选为20nm以上。另外，从分散后的再凝聚的容易性的观点来看，上述一次粒径优选为100nm以下，更优选为80nm以下，进一步优选为50nm以下。 
本发明中，当形成第二种形态的复合粒子时，(b)导电性物质和/或(c)导电性物质优选为在溶剂中具有自凝聚性的导电性物质。作为这样的具有自凝聚性的导电性物质，只要是具有在用于分散的溶剂中强制分散后，通过放置而产生自凝聚性质的导电性物质即可，可以列举出例如具有自凝聚性的炭黑、具有自凝聚性的碳纤维、碳纳米管(CNT)等纤维状碳等(对于(c)导电性物质将在后面进行描述)。 
作为具有自凝聚性的炭黑，优选可以包裹正极活性物质进行凝聚的组织较大的炭黑。炭黑的组织的尺寸可以从DBP吸收量来判断，从使电解液的渗透良好，确保锂离子的扩散进行得适宜的观点来看，使用的炭黑的DBP吸收量优选为200cm3/100g以上，更优选为250cm3/100g以上，进一步优选为300cm3/100g以上。另外，从不使电极密度降低的观点来看，DBP吸收量优选为800cm3/100g以下，更优选为700cm3/100g以下，进一步优选为600cm3/100g以下，综合上述观点来看，DBP吸收量优选为200～800cm3/100g，更优选为250～700cm3/100g，进一步优选为300～600cm3/100g。 
作为(c)导电性物质的含量，从适宜地形成第一或第二种形态的复合粒子的观点来看，相对于正极活性物质100重量份，优选为0.2重量份以上，更优选为0.5重量份以上，进一步优选为1重量份以上。另外，从体积电阻率与总孔容积率的平衡的观点来看，上述含量优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为5重量份以下，综合上述观点来看，上述含量优选为0.2～20重量份，更优选为0.5～10重量份，进一步优选为1～5重量份。 
本发明中，当形成由第一种形态和第二种形态组合而成的复合粒子时，优选并用适合于第一种形态的炭黑和适合于第二种形态的炭黑或(c)导电性物质。由此，形成由导电性物质的一次粒子的聚集体等包裹第一种形态的复合粒子而成的复合粒子。即该形态是形成了如下的复合粒子：适合于第一种形态的炭黑覆盖(a)正极活性物质表面，同时适合于第二种形态的炭黑一次粒子的聚集体和/或(c)导电性物质将其包裹起来。 
(c)导电性物质适宜地用于形成第二种形态的复合粒子，作为该导电性物质，优选纤维状碳。作为纤维状碳，优选纤维相互缠绕而凝聚成线球状的结构的纤维状碳，在正极活性物质的存在下，通过施加分散剂或机械应力使上述的碳分散，然后停止分散，从而在自凝聚时，一边使正极活性物质进入一边自凝聚，可以形成第二种形态的复合粒子。 
作为(c)导电性物质的纤维状碳，适宜使用以聚丙烯腈(PAN)为代表的高分子为原料的碳纤维、以沥青为原料的沥青系碳纤维、碳纳米管(将石墨的一个面、即石墨烯的薄片卷成筒状的形状物(微粒子工学大系第I 卷P651、Fujitec株式会社))并且是以烃气体为原料的气相生长系的碳纤维(例如VGCF：注册商标)、用电弧放电法、激光蒸发法、化学气相生长法等得到的所谓狭义的碳纳米管(以下将狭义的碳纳米管仅称为碳纳米管)等。从构筑更多的导电路径的观点来看，优选纤维直径细的纤维状碳，适宜使用VGCF或碳纳米管，其中优选使用碳纳米管。碳纳米管可以采用以下方法获得：在例如He或Ar、CH4、H2等气氛气体下，通过电弧放电使石墨电极蒸发的电弧放电法；通过电弧放电使含有Ni或Co、Y、Fe等金属催化剂的石墨电极蒸发的电弧放电法；用YAG激光照射到混合有Ni-Co、Pd-Rd等金属催化剂的石墨上使其蒸发，在Ar气流下送至被加热到1200℃左右的电炉中的激光蒸发法；使用五羰基铁(Fe(CO)5)作为催化剂，在高压下将一氧化碳热分解的HiPCO法等。有关碳纳米管的纵横尺寸比，例如当烃(苯等)和氢气等气氛气体的浓度比越小，则生成的碳纳米管的直径越细，纵横尺寸比越大。另外，当反应时间越短，则生成的碳纳米管的直径越细，纵横尺寸比还是越大。 
本发明中，如上所述，若考虑到第二种形态的复合粒子的形成机制，则纤维状碳的纤维长度(L)与纤维直径(W)的纵横尺寸比、即L/W变得重要。进而从导电性的观点来看，纤维状碳的纵横尺寸比优选为50以上，更优选为100以上，进一步优选为200以上；从纤维状碳的分散性的观点来看，上述纵横尺寸比优选为2万以下，更优选为5000以下，进一步优选为1000以下；综合上述观点来看，上述纵横尺寸比优选为50～2万，更优选为100～5000，进一步优选为200～500。 
即纵横尺寸比为50～20000的纤维状碳一般来说自凝聚性高，在溶剂中被强制分散后，通过放置而发生自凝聚生成凝聚粒子的能力强，所以可以适宜地用于本发明。 
此时，纤维状碳的纤维长度优选为50nm以上，更优选为500nm以上，进一步优选为1μm以上。另外，从使用本发明的复合正极材料来制作的正极电极表面的平滑性的观点来看，上述纤维长度优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下；综合上述观点来看，上述纤维长度优选为50nm～50μm，更优选为500nm～30μm，进一步优选为1～10μm。 
另外，从更多地与正极活性物质表面接触、确立导电路径的观点来看，纤维状碳的纤维直径为1nm～1μm，优选为1～500nm，更优选为1～300nm。 
作为(c)导电性物质的含量，从在凝聚工序中有效地表现出自凝聚力的观点来看，相对于正极活性物质100重量份，优选为0.2重量份以上，更优选为0.5重量份以上，进一步优选为1重量份以上。另外，从体积电阻率和总孔容积率的平衡的观点来看，上述含量优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为5重量份以下；综合上述观点来看，上述含量优选为0.2～20重量份，更优选为0.5～10重量份，进一步优选为1～5重量份。 
当使用(b)导电性物质和/或(c)导电性物质形成复合粒子时，作为导电性物质的总含量，从提高导电性(降低体积电阻率)的观点来看，相对于正极活性物质100重量份，优选为0.2重量份以上，更优选为0.5重量份以上，进一步优选为1重量份以上。另外，从复合粒子的能量密度的观点来看，上述总含量优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下，进一步优选为15重量份以下；综合上述观点来看，上述总含量优选为0.2～50重量份，更优选为0.5～30重量份，进一步优选为1～15重量份。 
本发明中，在第一种形态和第二种形态中的任一种情况下都具有使电子向正极活性物质的流动顺畅地进行的效果，特别是第二种形态，不用说可以促进电子的移动，从不易阻碍锂离子的扩散的观点来看也是优选的。进而，通过在形成第一种形态的复合粒子时使用自凝聚性的导电性物质，从而由第一种形态和第二种形态组合而成的复合粒子是更优选的。 
作为上述的复合粒子的形成方法，当使用自凝聚性低的导电性物质时，至少将正极活性物质和导电性物质分散于溶剂中并形成强制分散的状态，然后从得到的浆料中除去溶剂，从而可以得到含有正极活性物质和导电性物质的复合粒子。 
另外，当使用具有自凝聚性的导电性物质时，可以用含有以下工序的方法来形成复合粒子：分散工序，该工序是至少将具有自凝聚性的导电性物质和正极活性物质分散于溶剂中使其成为强制分散的状态；凝聚工序，该工序是使上述导电性物质与上述正极活性物质一起在溶剂中凝聚，从而得到凝聚粒子。 
本发明中的所谓“强制分散的状态”是指，从浆料取样并稀释成规定浓度，立即用粒度分布测定装置测定平均粒径时，该平均粒径为正极活性物质的一次粒径的130％以内的分散状态(从与正极活性物质的一次粒径比较的观点来看，具体的测定方法通过正极活性物质的一次粒径的测定方法在后面进行描述)。即该状态由于是从初期的凝聚状态转变成强制分散的状态，所以测定的平均粒径接近于正极活性物质的一次粒径(导电性物质的分散状态也由该测定值反映)，从该现象可以把握强制分散的状态。 
作为用于分散的溶剂，适宜使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP、沸点为202℃)、二甲基甲酰胺(DMF、沸点为153℃)、二甲基乙酰胺(沸点为165℃)、甲乙酮(沸点为79.5℃)、四氢呋喃(沸点为66℃)、丙酮(沸点为56.3℃)、乙醇(沸点为78.3℃)、乙酸乙酯(沸点为76.8℃)等。其中，当以浆料状态得到复合粒子时，优选以沸点高的NMP作为溶剂，另外，当以干燥粒子的状态得到复合粒子时，优选沸点低的甲乙酮或乙醇。 
此外，从干燥的容易性的观点来看，溶剂的沸点优选为250℃以下，更优选为100℃以下，进一步优选为80℃以下。特别是使用自凝聚性低的导电性物质时、或以干燥粒子的状态得到复合粒子时，溶剂的沸点优选为100℃以下。 
从有效分散导电性物质、正极活性物质等的观点来看，溶剂的使用量相对于(a)正极活性物质100重量份，优选为50重量份以上，更优选为100重量份以上。另外，从溶剂干燥的复杂性等观点来看，溶剂的使用量优选为1000重量份以下，更优选为800重量份以下，综合上述观点来看，溶剂的使用量优选为50～1000重量份，更优选为100～800重量份。 
作为用于分散的分散机，可以列举出例如超声波型分散机、搅拌型分散机、高速旋转剪切型分散机、磨机型分散机、高压喷射型分散机等，当用于强制分散的工序中时，适宜使用超声波型分散机、高压喷射型分散机。 
此外，作为伴有粉碎作用的分散机，适宜使用磨机型分散机。另外，也可以通过预先湿式粉碎或干式粉碎来调制导电性物质，将其分散于溶剂中。 
使用分散剂的方法对于适宜分散导电性物质特别有效。使用分散剂时，作为分散剂，可以使用阴离子性、非离子性或阳离子性表面活性剂、或高 分子分散剂，但从分散性能的观点来看，优选使用高分子分散剂。 
作为高分子分散剂，可以使用各种化合物，但优选分子内具有多个羧基的聚羧酸系高分子分散剂、分子内具有多个氨基的聚胺系高分子分散剂、分子内具有多个酰胺基的高分子分散剂、或分子内具有多个多环式芳香族化合物的高分子分散剂。 
作为聚胺系高分子分散剂，可以列举出聚亚烷基胺、聚烯丙胺或甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯等聚胺上接枝了聚酯而成的梳型聚合物等。 
作为聚羧酸系高分子分散剂，可以列举出(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、马来酸酐共聚物和烷基胺等各种胺或醇的酰胺化和酯化物、以及聚(甲基)丙烯酸共聚物等聚羧酸的接枝了聚酯和聚亚烷基二醇而成的梳型聚合物等。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。 
作为分子内具有多个酰胺基的高分子分散剂，可以列举出通过缩合反应得到的聚酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮和聚N，N-二甲基丙烯酰胺的共聚物、以及在其上接枝了聚酯或聚亚烷基二醇而成的梳型聚合物等。 
作为含有多环式芳香族化合物的高分子分散剂，可以列举出具有芘或喹吖酮骨架的乙烯基单体与各种单体的共聚物。以上的分散剂可以单独使用，也可以混合使用二种以上分散剂。 
使用分散剂时，从适宜地进行分散的观点来看，分散剂的添加量相对于分散对象物(本发明中是正极活性物质+导电性物质)100重量份，优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～10重量份。 
形成复合粒子的工序是从通过如上所述的分散而得到的浆料中除去溶剂而得到复合粒子的工序。从浆料中除去溶剂可以通过加热蒸发、减压馏去、喷雾干燥、冻干等来进行。 
或者，可以通过使导电性物质与正极活性物质一起在溶剂中凝聚而得到凝聚粒子来形成复合粒子。该凝聚工序由于自凝聚性的导电性物质容易自凝聚，因此可以使用下述的方法：通过停止分散机，从而促进自凝聚，得到含有凝聚粒子的浆料的方法；或为了进一步提高溶剂中的凝聚力，馏去溶剂而强制地使其凝聚来获得凝聚粒子的粉末的方法。 
从适当确保复合粒子的细孔容量的观点来看，复合粒子的平均粒径优 选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上。另外，从使用该复合粒子得到的正极电极的表面性的观点来看，上述平均粒径优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。综合上述观点来看，上述平均粒径优选为0.1～20μm，更优选为0.5～15μm，进一步优选为1～10μm。 
(d)导电性物质是纵横尺寸比为2～50的导电性物质，其成为介于复合粒子间的结构。当使用纵横尺寸比大于上述范围的碳纤维代替(d)导电性物质时，锂离子的扩散变得不充分，而且碳纤维难以适当地配置在复合粒子间，得到的正极的高速放电性能有变得不充分的倾向。 
作为(d)导电性物质，优选具有组织结构的炭黑。据认为，具有上述范围的纵横尺寸比的炭黑由于组织结构的发达而能够适宜形成用于锂离子扩散的空隙，同时通过介于复合粒子间而能够适宜形成导电路径。 
这样的炭黑可以使用下述炭黑。炭黑有时呈现以一次粒子联成一串的不规则链状产生了分枝的凝聚结构。用扫描型电子显微镜观察这样的粒子时，最长径(L)和最短径(W)的纵横尺寸比、即L/W变得重要。 
从复合正极材料的导电性的观点来看，(d)导电性物质的纵横尺寸比为2以上，优选为3以上，更优选为3.5以上，从使锂离子的扩散进行得适宜的观点来看，上述纵横尺寸比为50以下，优选为20以下，更优选为10以下，综合上述观点来看，上述纵横尺寸比为2～50，优选为3～20，更优选为3.5～10。 
高纵横尺寸比的炭黑由于采取了凝聚结构，所以一般来说DBP吸收量大。因此，具有组织结构的炭黑的DBP吸收量优选为100cm3/100g以上，更优选为120cm3/100g以上，进一步优选为150cm3/100g以上。另外，从不降低电极密度的观点来看，上述DBP吸收量优选为400cm3/100g以下，更优选为300cm3/100g以下，进一步优选为200cm3/100g以下。综合上述观点来看，上述DBP吸收量优选为100～400cm3/100g，更优选为120～300cm3/100g，进一步优选为150～200cm3/100g。 
另外，从确保正极的适当的细孔容量的观点来看，炭黑的比表面积优选为20m3/g以上，更优选为30m3/g以上，进一步优选为40m3/g以上，从适度抑制正极的容积、确保紧凑度的观点来看，上述比表面积优选为 2000m3/g以下，更优选为500m3/g以下，进一步优选为100m3/g以下。综合上述观点来看，上述比表面积优选为20～2000m3/g，更优选为30～500m3/g，进一步优选为40～100m3/g。 
作为上述的具有组织结构的炭黑，可以使用用作(b)导电性物质的炭黑中具有上述物性的炭黑。更具体地说可以列举出：利用原油或气体的燃烧热使原料烃热分解而生成炭黑的炉法导电性炭黑、通过重油的气化工艺得到的科琴炭黑，将乙炔气体热分解而得到的乙炔炭黑等，市售的例如有Lion公司制造的科琴炭黑EC、Cabot公司制造的Balkan XC-72、Degussa公司制造的Printex L6及Printex XE2等。 
具有组织结构的炭黑的粒径用一次粒子连接而构成的凝聚体的平均粒径(凝聚粒径)来表示，通过使用了激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA750(堀场制作所制造)的粒度分布的测定来求得。从正极的导电性的观点、以及从涂布正极材料来形成涂膜时的涂膜的平滑性的观点来看，上述平均粒径优选为0.05～10μm，更优选为0.08～5μm，进一步优选为0.1～2μm。 
作为(d)导电性物质的配合量，从得到的正极的导电路径形成所引起的体积电阻率降低的观点来看，相对于正极活性物质100重量份，优选为2重量份以上，更优选为4重量份以上，进一步优选为8重量份以上。另外，从提高复合正极材料的能量密度的观点来看，上述配合量优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下，进一步优选为15重量份以下。综合上述观点来看，上述配合量优选为2～50重量份，更优选为4～30重量份，进一步优选为8～15重量份。 
从降低复合正极材料的体积电阻的观点来看，(b)～(d)导电性物质的总配合量相对于(a)正极活性物质100重量份，优选为3重量份以上，更优选为5重量份以上，进一步优选为10重量份以上。另外，从提高复合正极材料的能量密度的观点来看，上述总配合量优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下，进一步优选为15重量份以下。综合上述观点来看，上述总配合量优选为3～50重量份，更优选为5～30重量份，进一步优选为10～15重量份。 
从提高高速放电特性的观点来看，本发明的复合正极材料的体积电阻 率优选为5Ω·cm以下，更优选为3Ω·cm以下，进一步优选为2Ω·cm以下。 
从提高高速放电性的观点来看，本发明的复合正极材料在溶剂馏去后的总细孔容量优选为0.8cc/g以上，更优选为0.9cc/g以上，进一步优选为1cc/g以上，从适当确保正极的能量密度的观点来看，上述总细孔容量优选为25cc/g以下，更优选为10cc/g以下，进一步优选为5cc/g以下。综合上述观点来看，上述总细孔容量优选为0.8～25cc/g，更优选为0.9～10cc/g，进一步优选为1～5cc/g。据认为，通过设定为上述的总细孔容量，可以使锂离子的扩散顺畅地进行。另一方面，本发明的锂离子电池正极用浆料含有以上所述的本发明的复合正极材料以及粘合剂。另外，本发明的锂离子电池用正极含有以上所述的本发明的复合正极材料以及粘合剂。 
以上对(a)正极活性物质和(b)～(d)导电性物质进行了说明，但除此之外，本发明还可以根据需要任意含有其它的正极材料。对它们没有特别限制，可以广泛使用以往公知的正极材料。以下对它们进行说明。 
作为可以用于本发明的锂离子电池用复合正极材料的其它正极材料，可以含有粘合剂、用于提高离子传导性的电解质支持盐(锂盐)、高分子凝胶或固体电解质(主体聚合物、电解液等)。当在电池电解质层中使用高分子凝胶时，可以含有以往公知的粘合剂、用于提高电子传导性的导电材料等，也可以含有高分子电解质的原料的主体聚合物、电解液或锂盐等。当在电池电解质层中使用溶液电解质时，正极材料中也可以含有高分子电解质的原料的主体聚合物、电解液或锂盐等。 
作为粘合剂，可以使用任何一种用于正极形成用的以往的粘合剂，可以适宜使用聚偏氟乙烯、聚酰胺酰亚胺、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。 
上述高分子凝胶电解质是在具有离子传导性的固体高分子电解质中含有以往公知的非水电解质锂离子电池中使用的电解液的物质，进而也包括在不具有锂离子传导性的高分子的骨架中保持有同样的电解液的物质。 
其中，作为高分子凝胶电解质中含有的电解液(电解质支持盐及增塑剂)，没有特别限制，可以适宜使用以往已知的各种电解液。 
例如，可以使用含有选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10等无机酸阴离子盐、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等 有机酸阴离子盐之中的至少一种锂盐(电解质支持盐)，并使用了混合有选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等醚类；γ-丁内酯等内酯类；乙腈等腈类；丙酸甲酯等酯类；二甲基甲酰胺等酰胺类；乙酸甲酯、甲酸甲酯之中的至少一种或二种以上的非质子性溶剂等增塑剂(有机溶剂)的电解液等。但是，并不限于这些。 
作为具有离子传导性的固体高分子电解质，可以列举出例如聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、它们的共聚物等公知的固体高分子电解质。 
作为高分子凝胶电解质中使用的不具有锂离子传导性的高分子，可以使用例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。但是并不限于这些。 
另外，PAN、PMMA等无论哪个都算是属于几乎无离子传导性的种类，所以尽管也可以作为上述具有离子传导性的高分子，但在这里是作为高分子凝胶电解质中使用的不具有锂离子传导性的高分子来列举的。 
作为上述用于提高离子传导性的电解质支持盐，可以使用例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10等无机酸阴离子盐、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等有机酸阴离子盐、或它们的混合物等。但并不限于这些。 
高分子凝胶电解质中的主体聚合物和电解液的比率(质量比)可以根据使用目的等来确定，为2∶98～90∶10的范围。 
本发明的复合正极材料中的活性物质以及导电材料以外的粘合剂、高分子电解质(主体聚合物、电解液等)、锂盐等的配合量应该考虑电池的使用目的(重视输出功率、重视能量等)、离子传导性后来确定。 
当本发明的锂离子电池正极用浆料含有溶剂时，作为溶剂，可以使用任何一种正极形成中所使用的以往的溶剂，例如可以使用复合正极材料的形成中使用的溶剂等。 
从得到的电极厚度的观点来看，浆料的粘度优选为1000cps以上，更优选为2000cps以上。另外，从对集电体的涂布性的观点来看，上述粘度优选为15000cps以下，更优选为10000cps以下。 
从优选的浆料粘度的观点来看，浆料的固体成分浓度优选为20重量％以上，更优选为35重量％以上。另外，从优选的浆料粘度的观点来看，上述浓度优选为60重量％以下，更优选为45重量％以下。 
其次，本发明的复合正极材料可以广泛适用于锂离子电池用正极和锂离子电池。锂离子电池的膨胀收缩小，用满足上述要件的少量导电材料就可以起到充分的作用效果。另外，锂离子电池用正极由于由构成在以下将进行说明的锂离子电池的集电体和正极活性物质层构成，所以在以下的锂离子电池的说明中对它们进行说明。但是，在双极型的锂离子电池的情况下，将上述锂离子用正极称作双极电极。 
即，作为可使用本发明的复合正极材料的电池，是可以期待高输出功率、高容量化的锂离子电池。该电池可以实现高能量密度、高输出功率密度，可以适宜用作车辆的驱动电源用等，除此之外，还可以充分适用于手机等移动设备用的锂离子电池。因此，在以下的说明中，对使用本发明的复合正极材料而得到的锂离子电池进行说明，但根本不限于这些。 
即，成为本发明的对象的锂离子电池只要是使用了上述的本发明的复合正极材料的锂离子电池即可，对于其它的构成要件并没有任何限制。例如，当按照使用形态来区别上述锂离子电池时，可以适用于一次电池和二次电池中的任一种使用形态。当按照形态和结构来区别上述锂离子电池时，可以适用于层叠型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等以往公知的任一种形态和结构。另外，当以锂离子电池内的电连接形态(电极结构)来看时，可以适用于上述的非双极型(内部并联型)电池和双极型(内部串联型)电池中的任一种。 
双极型电池与通常的电池相比，单电池的电压高，可以构成容量、输出功率特性优良的电池。聚合物电池由于不会产生漏液，所以没有液体导通的问题，可靠性高，并且能够以简易的构成形成输出功率特性优良的非水电池，在这点上是有利的。另外，通过采用层叠型(扁平型)电池构造，可以利用简单的热压粘等密封技术来确保长期可靠性，在成本方面和作业性方面是有利的。 
因此，在以下的说明中，对于使用本发明的复合正极材料而得到的非双极型非水电解质锂离子二次电池和双极型的非水电解质锂离子二次电 池，使用附图极其简单地进行说明，但决不限于这些。即，对于上述的电极材料以外的构成要件，并没有任何限定。 
图2表示非双极型的扁平型(层叠型)非水电解质锂离子二次电池的截面概略图。在图2所示的锂离子二次电池31中，使用高分子-金属复合而成的层叠薄膜作为电池外包装材料32，通过热熔融粘合将其周边部的全部进行接合，从而具有收容发电元件38并密封而得到的构成，其中所述发电元件38是在正极集电体33的两面上形成了正极活性物质层34的正极板、电解质层35、以及在负极集电体36的两面(发电元件的最下层和最上层分别用一个面)形成了负极活性物质层37的负极板层叠而得到的。另外，与上述的各个电极板(正极板和负极板)导通的正极(端子)引线39和负极(端子)引线40通过超声波焊接或电阻焊接等安装在各个电极板的正极集电体33和负极集电体36上，具有被上述热熔融粘合部夹持着露出到上述的电池外包装材料32的外部的结构。 
图3表示示意地显示双极型的非水电解质锂离子二次电池(以下也仅称作双极电池)的整体结构的概略截面图。如图3所示，双极电池41的构成如下：使在由1张或2张以上构成的集电体42的单面上设置有正极活性物质层43、另一面上设置有负极活性物质层44的双极电极45夹住电解质层46，并且相邻的双极电极45的正极活性物质层43和负极活性物质层44相对向。 
即，双极电极41由具有如下结构的电极层叠体(双极电池主体)47构成：双极电极45隔着电解质层46层叠了多张，其中所述双极电极45是在集电体42的单面上具有正极活性物质层43，另一面上具有负极活性物质层44的结构。另外，如上所述的层叠了多张双极电极45等的电极层叠体47的最上层和最下层的电极45a、45b也可以不是双极电极结构，也可以设置成仅在集电体42(或端子板)所需要的单面上配置了正极活性物质层43或负极活性物质层44的结构。另外，在双极电池41中，正极和负极引线48、49分别与上下两端的集电体42连接。 
另外，双极电极45(包括电极45a、45b)的层叠次数根据所需要的电压来调节。此外，对于双极电池41来说，如果将电池的厚度设置得尽量薄也能确保充分的输出功率，则也可以减少双极电极45的层叠次数。另外， 本发明的双极电池41为了防止使用时来自外部的冲击以及环境劣化，也可以设置成如下结构：将电极层叠体47部分减压封入到电池外包装材料(外包装容器)50中，将电极引线48、49导出到电池外包装材料50的外部。 
该双极电池41的基本构成也可以说是多个层叠的单电池层(单电池)串联连接的构成。该双极型的非水电解质锂离子二次电池除了其电极结构不同之外，基本上与上述的非双极型的非水电解质锂离子二次电池相同，所以对于各构成要素总结如下并进行说明。 
[集电体] 
作为本发明中可使用的集电体，没有特别限制，可以使用以往公知的集电体。可以优选使用例如铝箔、不锈钢(SUS)箔、镍和铝的包覆层材料、铜和铝的包覆层材料、SUS和铝的包覆层材料或这些金属的组合的镀覆材料等。另外，也可以是在金属表面上覆盖了铝而得到的集电体。此外，根据情况的不同，还可以使用两种以上的金属箔粘贴在一起而得到的集电体。使用复合集电体时，作为正极集电体的材料，可以使用例如铝、铝合金、SUS、钛等导电性金属，但优选铝。 
另一方面，作为负极集电体的材料，可以使用例如铜、镍、银、SUS等导电性金属，但优选SUS和镍。此外，在复合集电体中，正极集电体和负极集电体只要是相互直接地电连接或通过由第三种材料构成的具有导电性的中间层来电连接即可。另外，正极集电体和负极集电体除了平板(箔)之外，还可以使用丝网板，即由带有切口的板经膨胀而形成了网眼空间的板构成的丝网板。 
集电体的厚度没有特别限制，通常为1～100μm左右。 
[正极活性物质层] 
这里，作为正极活性物质层的构成材料，其特征是使用本发明的复合正极材料，正如前面已经说明的那样，所以这里省略说明。 
正极活性物质层的厚度没有特别限制，应该考虑电池的使用目的(重视输出功率、重视能量等)、离子传导性后来确定。一般的正极活性物质层的厚度为1～500μm左右，如果在该范围，则即使是本发明也能充分利用。 
[负极活性物质层] 
负极活性物质层中含有负极材料活性物质。除此之外，还可以含有用 于提高电子传导性的导电助剂、粘合剂、用于提高离子传导性的电解质支持盐(锂盐)、高分子凝胶或固体电解质(主体聚合物、电解液等)等。除了负极活性物质的种类以外，基本上与在本发明的[锂离子电池用复合正极材料]已经进行了说明的内容相同，所以这里省略说明。 
作为负极活性物质，可以使用以往公知的溶液体系的锂离子电池中也使用的负极活性物质。具体而言，优选使用以选自天然石墨、人造石墨、非晶形碳、焦炭和中间相沥青系碳纤维、石墨、作为非晶质碳的硬碳等碳材料之中的至少一种为主材料的负极活性物质，但没有特别限制。除此之外，还可以使用金属氧化物(特别是过渡金属氧化物，具体来说是钛氧化物)、金属(特别是过渡金属，具体来说是钛)和锂的复合氧化物等。 
进而，在负极活性物质层所含的电解质中还可以含有被膜形成材料。由此，可以抑制伴随电池的充放电循环而产生的容量下降。作为被膜形成材料，没有特别限制，例如可以使用日本特开2000-123880号公报中记载的被膜形成材料等以往公知的材料。 
负极活性物质层的厚度没有特别限制，应该考虑电池的使用目的(重视输出功率、重视能量等)、离子传导性来确定。一般的负极活性物质层的厚度为1～500μm左右，如果在该范围内，则即使是本发明也能充分利用。 
[电解质层] 
本发明根据其使用目的，可以适用于(a)渗透了电解液的隔膜、(b)高分子凝胶电解质、(c)高分子固体电解质之中的任一种。 
(a)渗透了电解液的隔膜 
作为可渗透于隔膜中的电解液，可以使用与前面已经进行了说明的高分子凝胶电解质中含有的电解液(电解质盐和增塑剂)相同的电解液，所以这里省略说明，但下面列举出电解液的优选的一个例子：电解质使用LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N和Li(C2F5SO2)2N之中的至少一种；溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1，3-二氧戊环和γ-丁内酯构成的醚类之中的至少一种；通过将上述电解质溶解于上述溶剂中，从而将电解质的浓度调整为0.5～2摩尔/升，但本发明根本不限于这些。 
作为上述隔膜，并没有特别限制，可以使用以往公知的隔膜，例如可以使用由吸收保持上述电解液的聚合物构成的多孔性片材(例如聚烯烃系微细多孔质隔膜等)、无纺布隔膜等。具有对有机溶剂化学稳定的性质的上述聚烯烃系微细多孔质隔膜具有可以将与电解质(电解液)的反应性抑制得较低的优良效果。 
作为上述聚烯烃系微细多孔质隔膜等的多孔性片材的材质，可以列举出例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、形成了PP/PE/PP这三层结构的层叠体等。 
作为无纺布隔膜的材质，可以使用棉、人造丝、乙酸酯、尼龙、聚酯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、聚酰亚胺、芳族聚酰胺等以往公知的材质，根据使用目的(电解质层所要求的机械强度等)单独使用或混合使用。 
另外，无纺布的松密度只要是能够通过浸渍的高分子凝胶电解质而得到充分的电池特性即可，并没有特别限制。即，这是因为如果无纺布的松密度过大，则电解质层中的非电解质材料所占的比例过大，有可能损害电解质层中的离子传导度等。 
作为上述隔膜(包括无纺布隔膜)的厚度，根据使用用途的不同而不同，因此不能一概而定，但在电动汽车(EV)或混合动力电动汽车(HEV)等的发动机驱动用二次电池等的用途中，优选为5～200μm。使隔膜的厚度在该范围内，则可以抑制保持性、电阻增大。另外，由于防止因微粒钻入隔膜中而发生的短路、和为了获得高输出功率而优选使电极间变窄的理由，所以具有确保厚度方向的机械强度和高输出功率性的效果。此外，当连接多个电池时，由于电极面积增大，因此为了提高电池的可靠性，在上述范围中还优选使用厚形的隔膜。 
上述隔膜(聚烯烃系微细多孔质隔膜等)的微细孔的孔径优选最大为1μm以下(通常为数十nm左右的孔径)。隔膜的微细孔的平均孔径在上述范围时，则隔膜因为热而熔融，迅速发生微细孔关闭的“遮断现象”，由于这个理由，所以具有异常时可靠性增加、结果耐热性提高的效果。即，当过充电使电池温度上升时(异常时)，隔膜熔融而迅速发生微细孔关闭的“遮断现象”，从而锂离子不能从电池(电极)的正极(+)到达负极(-)侧，不能继续充电。因此不会过充电，从而会消除过充电。结果，电池的耐热 性(安全性)提高，而且可以防止气体出来使电池外包装材料的热熔融粘合部(密封部)打开。这里，隔膜的微细孔的平均孔径是用扫描电子显微镜等观察隔膜，将其照片用图像分析器等作为统计处理的平均孔径来求出。 
上述隔膜(聚烯烃系微细多孔质隔膜等)的空孔率优选为20～65％。隔膜的空孔率在上述范围内，则可以防止电解质(电解液)的电阻引起的输出功率下降、以及可以防止微粒穿过隔膜的空孔(微细孔)而引起的短路，由于这个理由，所以具有可确保输出功率和可靠性这两者的效果。这里，隔膜的空孔率是从原材料树脂的密度和最终产品的隔膜的密度作为体积比来求出的值。 
另外，从良好地确保电解质的保持性和隔膜的强度的观点来看，无纺布隔膜的空孔率优选为50～90％。 
电解液在上述隔膜中的浸渍量只要是使浸渍达到隔膜的保液能力范围即可，但也可以超过该保液能力范围来使其浸渍。这是因为在电解质密封部中注入树脂后可以防止电解液从电解质层中渗出，所以只要是能够保持在该电解质层中的范围，则能够浸渍。可以采用通过真空注液法等注液后可进行完全密封等以往公知的方法来使电解液浸渍在隔膜中。 
(b)高分子凝胶电解质和(c)高分子固体电解质 
作为高分子凝胶电解质和(c)高分子固体电解质，可以使用与前面已经进行了说明的本发明的[非水电解质锂离子电池用复合正极材料]一项中的高分子凝胶电解质和高分子固体电解质相同的物质，所以这里省略说明。 
另外，上述(a)～(c)的电解质层也可以在一个电池中并用。 
另外，高分子电解质可以含有在高分子凝胶电解质层、正极活性物质层、负极活性物质层中，可以使用相同的高分子电解质，也可以根据层的不同使用不同的高分子电解质。 
构成电池的电解质层的厚度没有特别限制。但是，为了获得小型化的电池，优选在确保电解质的功能的范围内尽量减小该厚度，电解质层的厚度优选为5～200μm。 
[绝缘层] 
绝缘层主要用于双极型电池的情况。该绝缘层是为了防止电池内相邻的集电体彼此之间接触、或层叠电极的端部的稍微不一致等而引起的短路， 而形成在各电极的周围的层。本发明中，根据需要，也可以在电极的周围设置绝缘层。这是因为，在作为车辆驱动用或辅助用电源利用的情况下，必须完全防止电解液引起的短路(液体导通)。再者，振动或冲击对电池长期产生负荷，因此从电池寿命的长期化的观点来看，设置绝缘层在确保更长期的可靠性、安全性方面是优选的，在可提供高品质的大容量电源方面也是优选的。 
作为该绝缘层，只要是具有绝缘性、对固体电解质的脱落的密封性或对来自外部的水分透湿的密封性、电池工作温度下的耐热性等的材料即可，可以使用例如环氧树脂、橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等，但从耐蚀性、耐化学腐蚀性、制造容易性(制膜性)、经济性等的观点来看，优选环氧树脂。 
[正极和负极端子板] 
正极和负极端子板可以根据需要来使用。例如，在双极型的锂离子电池的情况下，根据层叠(或卷绕)结构，可以从最外部的集电体直接导出电极端子，此时也可以不使用正极和负极端子板(参照图3) 
当使用正极和负极端子板时，除了具有作为端子的功能之外，从薄型化的观点来看，尽量薄者为更好，但由于层叠而成的电极、电解质和集电体的机械强度均较弱，所以优选使正极和负极端子板具有从两侧用于夹持并支撑它们的强度。进而，从抑制端子部的内部电阻的观点来看，正极和负极端子板的厚度通常优选为0.1～2mm左右。 
正极和负极端子板的材质可以使用以往公知的锂离子电池中使用的材质。可以使用例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等。从耐蚀性、制造容易性、经济性等的观点来看，优选使用铝。 
正极端子板和负极端子板的材质可以使用相同的材质，也可以使用不同的材质。进而，这些正极和负极端子板也可以是由材质不同的端子板经多层层叠而成的。 
[正极和负极引线] 
关于正极和负极引线，不仅可以使用与双极型、还可以使用与非双极型的以往公知的锂离子电池中使用的引线相同的引线。另外，从电池外包装材料(电池壳)中导出的部分优选预先用耐热绝缘性的热收缩管等覆盖， 以免与周边设备或布线等接触而漏电，从而对产品(例如汽车部件、特别是电子设备等)产生影响。 
[电池外包装材料(电池壳)] 
不仅对于双极型、而且对于锂离子电池而言，为了防止使用时来自外部的冲击、环境劣化，优选将作为电池主体的电池层叠体或电池卷绕体整体收容在电池外包装材料或电池壳中。从轻量化的观点来看，优选的是：使用用聚丙烯薄膜等绝缘体(优选为耐热性绝缘体)覆盖铝、不锈钢、镍、铜等金属(包括合金)的两面而得到的高分子-金属复合层叠薄膜等以往公知的电池外包装材料，通过热熔融粘合将其周边部的一部分或全部进行接合，由此制成将电池层叠体收容并密封的结构。 
此时，上述正极和负极引线设置成被上述热熔融粘合部夹持着露出到上述电池外包装材料的外部的结构即可。另外，从能够从汽车的热源高效地传导热、将电池内部迅速加热到电池工作温度方面考虑，优选使用热传导性优良的高分子-金属复合层叠薄膜等。作为高分子-金属复合层叠薄膜，并没有特别限制，可以使用在高分子薄膜间配置金属薄膜并将整体层叠一体化而成的以往公知的那些。作为具体例子，可以列举出例如按照如下的方式配置并将整体层叠一体化而成的复合层叠薄膜：由高分子薄膜构成的外包装保护层(层叠体最外层)、金属薄膜层、由高分子薄膜构成的热熔融粘合层(层叠体最内层)。详细而言，用于外包装材料的高分子-金属复合层叠薄膜是如下的复合层叠薄膜：在上述金属薄膜的两面上首先形成了耐热绝缘树脂薄膜作为高分子薄膜，在至少一面侧的耐热绝缘树脂薄膜上层叠了热熔融粘合绝缘性薄膜。该层叠薄膜通过适当的方法来热熔融粘合，从而使热熔融粘合绝缘性薄膜部分发生熔融粘合而接合，形成热熔融粘合部。 
作为上述金属薄膜，可以例示出铝薄膜等。另外，作为上述绝缘性树脂薄膜，可以例示出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(耐热绝缘性薄膜)、尼龙薄膜(耐热绝缘性薄膜)、聚乙烯薄膜(热熔融粘合绝缘性薄膜)、聚丙烯薄膜(热熔融粘合绝缘性薄膜)等。但是，本发明的外包装材料并不限于这些。上述的层叠薄膜可以通过超声波焊接等来利用热熔融粘合绝缘性薄膜容易且切实地进行1对或1张(袋状)层叠薄膜的热熔融粘合的接合。 另外，为了最大限度地提高电池的长期可靠性，也可以将作为层叠体片材的构成要素的金属薄膜彼此之间直接接合。为了除去或破坏处于金属薄膜间的热熔融粘合性树脂从而将金属薄膜彼此之间接合，可以使用超声波焊接。 
本发明的电池的用途没有特别限制，除了与电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池车等的驱动用电源或辅助电源有关的用途外，还可以使用于例如笔记本电脑、电子书播放器、DVD播放器、便携式音频播放器、视频电影、便携式电视机、手机等电子设备，还可以使用于无绳吸尘器、无绳电动工具等民用设备。其中，特别是适宜用作要求高输出功率的汽车用电池。 
以下，对具体地显示本发明的实施例等进行说明。此外，实施例等中的评价项目按照如下方式进行测定。 
(1)DBP吸收量 
DBP吸收量根据JISK6217-4来测定。 
(2)导电性物质的平均粒径和正极活性物质的一次粒径 
使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA750(堀场制作所制造)，以乙醇为分散介质，对于导电性物质，以相对折射率为1.5来测定超声波照射1分钟后的粒度分布；对于正极活性物质，以相对折射率为1.7来测定超声波照射1分钟后的粒度分布，将此时的体积中值粒径(D50)的值作为导电性物质的平均粒径、以及正极活性物质的一次粒径。 
(3)炭黑的一次粒径 
从用场致发射型扫描电子显微镜(日立制造S-4000)拍摄的SEM图像中抽取一次粒子50个，测定其直径，将得到的平均值作为一次粒径。 
(4)纤维状碳的纤维直径和纤维长度 
从用场致发射型扫描电子显微镜(日立制造S-4000)拍摄的SEM图像中抽取纤维30个，测定其纤维直径，将得到的平均值作为纤维直径。另外，测定纤维的长度，将平均的结果作为纤维长度。 
(5)纤维状碳的纵横尺寸比 
用纤维状碳的纤维长度除以纤维直径来求出纤维状碳的纵横尺寸比。 
(6)炭黑的纵横尺寸比 
从用场致发射型扫描电子显微镜(日立制造S-4000)拍摄的SEM图像中，抽取一次粒子联成一串形状的炭黑二次凝聚体30个，将其最长径(L)和最短径(W)的比即L/W的平均值作为纵横尺寸比求出。 
(7)体积电阻率 
根据JIS K 1469，将粉体试样量变为0.3g，粉体压缩时压力变为100kg/cm2，测定压缩成圆筒状的压缩粉体试样的电阻值，由测定电阻值根据下式1来算出体积电阻率(电阻率)。 
具体而言，在由绝缘性圆筒(Bakelite制造、外径为28mm、内径为8mm)和(-)电极构成的圆筒容器中填充粉体试样0.3g，在填有试样的绝缘性圆筒容器中插入(+)电极以夹住粉体试样，设置于压制机架台上。利用压制机对圆筒容器内的试样施加100kg/cm2的力，进行压缩。将(+)电极和(-)电极与数字万用表的测定用输入电线连接，从压缩开始经过3分钟后，测定电阻值。 
ρ＝S/h×R  (式1) 
其中，ρ为电阻率(Ω·cm)，S为试样的截面积(cm2)，h为试样的填充高度(cm)，R为电阻值(Ω)。 
所使用的(-)电极是黄铜制造的，是电极面为7.8±1mmφ、具有高度为5mm的突起的台座状电极；(+)电极是黄铜制造的，是电极面为7.8±1mmφ、长度为60mm的棒状电极。 
(8)电池的制作 
相对于粉体试样27重量份，均匀混合聚偏氟乙烯粉末(吴羽化学公司制造、#1300)3重量份、NMP 45重量份，从而调制成涂布用糊剂。使用涂布器将该糊剂均匀涂布在用作集电体的铝箔(厚度为20μm)上，在140℃下干燥10分钟以上。干燥后，用压制机成型为均匀膜厚之后，切断成规定的大小(20mm×15mm)，制成试验用正极。此时的电极活性物质层的厚度为25μm。 
使用上述的试验用电极制作试验电池。将金属锂箔切断成规定的大小后用作负极电极，隔膜使用Cell Guard#2400(Cell Guard公司制造)。电解液使用1mol/l的LiPF6/碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)(EC∶DEC＝1∶1vol％)。试验电池的组装在氩气气氛下的手套箱内进行。试验电池组装后， 在25℃放置24小时后，进行高速放电特性评价。 
(9)高速放电特性评价 
以0.2C对试验电池进行恒流充放电后，将(1)以0.5C恒流充电后、以1C恒流放电的放电容量(A)与进一步进行(2)以0.5C恒流充电后、以60C恒流放电的放电容量(B)之比作为高速放电特性。 
高速放电特性(％)＝B/A×100 
(10)总细孔容积 
使用水银压入式细孔分布测定装置(Poresizer 9320、岛津制作所制造)，测定0.008μm～200μm的范围的细孔容量，将所得到的值作为总细孔容积。 
(11)自凝聚性试验 
将2g导电性物质添加到500g乙醇中，使用超声波均化器(日本精机制作所制造、MODELUS-300T)，以频率19kHz、输出功率300W进行超声波照射一分钟后，停止超声波照射。停止后立即取约1cc样品，立即用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA750(堀场制作所制造)以乙醇为分散介质，在相对折射率为1.5、不照射超声波的条件下测定取样溶液的平均粒径(A)。接着，停止超声波照射经过3分钟后对导电性物质的分散液进行取样，在与平均粒径(A)同样的测定条件下用上述LA750测定平均粒径(B)。将平均粒径(B)除以平均粒径(A)而得到的值为2以上者作为具有自凝聚性的导电性物质。 
此时的评价结果示于表1中。 
表1 
Figure G2007800237975D00271
(12)复合粒子的表面覆盖率 
使用场致发射型扫描电子显微镜(日立制造S-4000)进行SEM-EDS 分析，求出碳的表面覆盖率。 
实施例1 
在100重量份乙醇中，添加平均粒径为2μm(一次粒径为25nm)、DBP吸收量为155cm3/100g的炭黑(东海碳公司制造、#5500)0.4重量份，使用超声波型分散机进行超声波分散。上述分散的状态是强制分散的状态。在该分散液中添加一次粒径为0.8μm的锰酸锂20重量份，再进行超声波分散。使得到的浆料蒸发从而干燥固化，得到在锰酸锂表面附着微粒炭黑而成的粉末(复合粒子I、表面覆盖率为24％)。接着，在100重量份乙醇中加入平均粒径为1μm、纵横尺寸比为3.8的炭黑(电气化学工业公司制造、HS-100、DBP吸收量为140cm3/100g)2.1重量份，用T.K.Homodisper进行搅拌。然后，加入20.4重量份复合粒子I，用T.K.Homodisper进行混合，使得到的浆料蒸发从而干燥固化，得到复合正极材料1。得到的复合正极材料1的物性示于表2中。 
实施例2 
在100重量份乙醇中，添加平均粒径为10μm(一次粒径为34nm)、DBP吸收量为495cm3/100g的科琴炭黑0.4重量份，使用超声波型分散机进行超声波分散。向其中加入20.4重量份实施例1制作的复合粒子I并进行超声波分散。使得到的浆料蒸发从而干燥固化，得到复合粒子II。接着，在100重量份乙醇中加入平均粒径为1μm、纵横尺寸比为3.8的炭黑(电气化学工业公司制造、HS-100、DBP吸收量为140cm3/100g)1.9重量份，用T.K.Homodisper进行搅拌。然后，加入20.8重量份复合粒子II，用T.K.Homodisper进行混合，使得到的浆料蒸发从而干燥固化，得到复合正极材料2。得到的复合正极材料2的物性示于表2中。另外，得到的复合正极材料的扫描型电子显微镜(SEM)照片示于图1中。 
实施例3 
在100重量份NMP中，添加平均粒径为10μm(一次粒径为34nm)、DBP吸收量为495cm3/100g的科琴炭黑0.4重量份，使用超声波型分散机进行超声波分散。然后加入平均粒径为2μm(一次粒径为25nm)、DBP吸收量为155cm3/100g的炭黑(东海碳公司制造、#5500)0.4重量份并进行超声波分散。一边对该碳分散液进行超声波照射，一边添加一次粒径为 0.8μm的锰酸锂20重量份，再进行超声波分散，制成强制分散的状态。然后停止超声波照射，在NMP中使科琴炭黑自凝聚，得到含有复合粒子III的浆料。在该浆料中加入平均粒径为1μm、纵横尺寸比为3.8的炭黑(电气化学工业公司制造、HS-100、DBP吸收量为140cm3/100g)1.9重量份，用T.K.Homodisper进行搅拌，得到含有复合正极材料3的浆料。该浆料可以在液体的状态下添加需要的成分后直接用于正极的形成，但为了评价物性，馏去溶剂而得到复合正极材料3。得到的复合正极材料3的物性示于表2中。 
实施例4 
在100重量份乙醇中，添加纤维直径为20nm、纤维长度为10μm、纵横尺寸比为500的碳纳米管0.4重量份，使用超声波型分散机进行超声波分散。向其中加入20.4重量份实施例1制作的复合粒子I并进行超声波分散。使得到的浆料蒸发从而干燥固化，得到复合粒子IV。接着，在100重量份乙醇中加入平均粒径为1μm、纵横尺寸比为3.8的炭黑(电气化学工业公司制造、HS-100、DBP吸收量为140cm3/100g)1.9重量份，用T.K.Homodisper进行搅拌。然后，加入20.8重量份复合粒子IV，用T.K.Homodisper进行混合，使得到的浆料蒸发从而干燥固化，得到复合正极材料4。得到的复合正极材料4的物性示于表2中。 
实施例5 
在100重量份NMP中，添加纤维直径为120nm、纤维长度为10μm、纵横尺寸比为83的VGCF 0.4重量份，使用超声波型分散机进行超声波分散。然后加入平均粒径为2μm(一次粒径为25nm)、DBP吸收量为155cm3/100g的炭黑(东海碳公司制造、#5500)0.4重量份并进行超声波分散。一边对该碳分散液进行超声波照射，一边添加一次粒径为0.8μm的锰酸锂20重量份，再进行超声波分散，制成强制分散的状态。然后停止超声波照射，在NMP中使VGCF自凝聚，得到含有复合粒子V的浆料。在该浆料中加入平均粒径为1μm、纵横尺寸比为3.8的炭黑(电气化学工业公司制造、HS-100、DBP吸收量为140cm3/100g)1.9重量份，用T.K.Homodisper进行搅拌，得到含有复合正极材料5的浆料。该浆料可以在液体的状态下添加需要的成分后直接用于正极的形成，但为了评价物性，馏去溶剂而得 到复合正极材料5。得到的复合正极材料5的物性示于表2中。 
实施例6 
除了在实施例2中使用一次粒径为0.5μm的锰酸锂以外，用同样的方法得到复合正极材料6。得到的复合正极材料6的物性示于表2中。 
实施例7 
除了在实施例1中使用一次粒径为1.2μm的锰酸锂以外，用同样的方法得到复合正极材料7。得到的复合正极材料7的物性示于表2中。 
实施例8 
除了在实施例2中使用一次粒径为1.2μm的锰酸锂以外，用同样的方法得到复合正极材料8。得到的复合正极材料8的物性示于表2中。 
实施例9 
除了在实施例1中使用一次粒径为10μm的锰酸锂以外，用同样的方法得到复合正极材料9。得到的复合正极材料9的物性示于表2中。 
实施例10 
除了在实施例2中使用一次粒径为10μm的锰酸锂以外，用同样的方法得到复合正极材料10。得到的复合正极材料10的物性示于表2中。 
实施例11 
除了在实施例1中使用一次粒径为1.2μm的锰酸锂以及作为炭黑的东海碳公司制造的#3800(一次粒径为70nm)以外，用同样的方法得到复合正极材料11。得到的复合正极材料11的物性示于表2中。 
比较例1 
相对于一次粒径为0.8μm的锰酸锂100重量份，将平均粒径为1μm(一次粒径为25nm)、DBP吸收量为140cm3/100g的炭黑(电气化学工业公司制造、HS-100)10.5重量份进行干式混合，得到比较正极材料1。得到的比较正极材料1的物性示于表2中。 
如表2的结果所示，本发明的实施例1～11的复合正极材料与将导电性物质和正极活性物质干式混合而得到的比较例1的正极材料相比，具有低的体积电阻率并且具有高的细孔容量，具有优良的高速放电特性。 

Claims (6)

1.一种锂离子电池用复合正极材料，其含有(a)正极活性物质、(b)一次粒径为10～100nm的第一导电性物质和/或(c)纤维直径为1nm～1μm的纤维状第二导电性物质、以及(d)纵横尺寸比为2～50的第三导电性物质，其中，所述锂离子电池用复合正极材料是通过将含有(a)正极活性物质、(b)第一导电性物质和/或(c)第二导电性物质的组合物与(d)第三导电性物质混合而得到的，所述组合物是通过将(a)正极活性物质、(b)第一导电性物质和/或(c)第二导电性物质分散于溶剂中并形成强制分散的状态，然后使它们凝聚而得到的，所述锂离子电池用复合正极材料具有下述结构：形成了在(a)正极活性物质的表面上附着(b)第一导电性物质和/或(c)第二导电性物质而成的复合粒子，同时(d)第三导电性物质介于所述复合粒子间。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合正极材料，其中，形成有复合粒子，该复合粒子是(b)第一导电性物质以覆盖率为5～80％的状态附着于(a)正极活性物质的表面上而成的。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合正极材料，其中，(b)第一导电性物质和/或(c)第二导电性物质是在溶剂中具有自凝聚性的导电性物质。
4.一种锂离子电池正极用浆料，其含有权利要求1～3中任一项记载的锂离子电池用复合正极材料以及粘合剂。
5.一种锂离子电池用正极，其含有权利要求1～3中任一项记载的锂离子电池用复合正极材料以及粘合剂。
6.一种锂离子电池，其具备正极，该正极含有权利要求1～3中任一项记载的锂离子电池用复合正极材料以及粘合剂。
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Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101919089B (zh) 2007-12-25 2014-04-16 花王株式会社 锂电池正极用复合材料
JP5628503B2 (ja) * 2009-09-25 2014-11-19 御国色素株式会社 導電材分散液、電極ペーストおよび導電材被覆活物質
US7931985B1 (en) 2010-11-08 2011-04-26 International Battery, Inc. Water soluble polymer binder for lithium ion battery
US8076026B2 (en) * 2010-02-05 2011-12-13 International Battery, Inc. Rechargeable battery using an aqueous binder
US20110143206A1 (en) * 2010-07-14 2011-06-16 International Battery, Inc. Electrode for rechargeable batteries using aqueous binder solution for li-ion batteries
JP5540967B2 (ja) 2010-07-27 2014-07-02 住友電気工業株式会社 電気部品、非水電解質電池およびそれに用いるリード線及び封入容器
US10283774B2 (en) 2010-07-28 2019-05-07 Nissan Motor Co., Ltd. Bipolar electrode, bipolar secondary battery using the same and method for manufacturing bipolar electrode
KR20130143543A (ko) * 2010-07-30 2013-12-31 산요덴키가부시키가이샤 비수 전해질 이차 전지
US8102642B2 (en) * 2010-08-06 2012-01-24 International Battery, Inc. Large format ultracapacitors and method of assembly
PL2621003T3 (pl) 2010-09-20 2019-10-31 Lg Chemical Ltd Materiał czynny elektrody dodatniej zawierający tlenek litu i manganu oraz akumulator z niewodnym elektrolitem
US10326168B2 (en) 2011-01-03 2019-06-18 Nanotek Instruments, Inc. Partially and fully surface-enabled alkali metal ion-exchanging energy storage devices
KR101288779B1 (ko) 2011-04-04 2013-07-22 주식회사 엘지화학 출력 향상을 위한 리튬이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP5839221B2 (ja) * 2011-08-26 2016-01-06 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
CA2754372A1 (en) 2011-10-04 2013-04-04 Hydro-Quebec Positive-electrode material for lithium-ion secondary battery and method of producing same
JP2013149603A (ja) * 2011-12-20 2013-08-01 Nitto Denko Corp 電池用粘着テープ、及び該粘着テープを使用した電池
US8895189B2 (en) * 2012-02-03 2014-11-25 Nanotek Instruments, Inc. Surface-mediated cells with high power density and high energy density
US10340550B2 (en) * 2012-04-05 2019-07-02 Nec Energy Devices, Ltd. Lithium ion secondary cell
JP2013239305A (ja) * 2012-05-14 2013-11-28 Nitto Denko Corp 蓄電デバイス、それに用いる正極並びに多孔質シート、およびドープ率向上方法
JP5668726B2 (ja) * 2012-06-21 2015-02-12 トヨタ自動車株式会社 組電池
CN103545556B (zh) * 2012-07-13 2016-01-20 清华大学 薄膜锂离子电池的制备方法
CN103545555B (zh) 2012-07-13 2016-01-20 清华大学 锂离子电池的制备方法
CN103545554B (zh) * 2012-07-13 2016-06-08 清华大学 锂离子电池的制备方法
CN103545529B (zh) * 2012-07-13 2016-01-20 清华大学 薄膜锂离子电池
CN103545528B (zh) * 2012-07-13 2016-03-09 清华大学 锂离子电池
JP5664932B2 (ja) * 2012-10-17 2015-02-04 トヨタ自動車株式会社 二次電池
EP3629406A1 (en) 2013-01-25 2020-04-01 Teijin Limited Ultra-fine fibrous carbon for non-aqueous electrolyte secondary battery, ultra-fine fibrous carbon aggregate, composite, and electrode active material layer
JP6136765B2 (ja) * 2013-08-28 2017-05-31 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池
JP2017506423A (ja) * 2014-02-18 2017-03-02 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ リチウムイオン電池用のグラフェン／ｈｅ−ｎｃｍ複合物、複合物を製造する方法、グラフェン／ｈｅ−ｎｃｍ複合物を含む電極材料及びリチウムイオン電池
KR101714892B1 (ko) 2014-08-26 2017-03-09 주식회사 엘지화학 표면 코팅된 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6581991B2 (ja) * 2014-09-09 2019-09-25 デンカ株式会社 電池用カーボンブラック、混合粉末、電池用塗工液、電池用電極および電池
KR102297823B1 (ko) * 2014-11-21 2021-09-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6200593B2 (ja) * 2015-05-14 2017-09-20 積水化学工業株式会社 炭素質材料、炭素質材料−活物質複合体、リチウムイオン二次電池用電極材及びリチウムイオン二次電池
CN105098161A (zh) * 2015-09-08 2015-11-25 湖南杉杉新材料有限公司 一种锂离子电池镍基多元正极材料及其制备方法
WO2018074090A1 (ja) * 2016-10-17 2018-04-26 住友電気工業株式会社 非水電解質電池用リード線及びそれを含む非水電解質電池
WO2018096593A1 (ja) * 2016-11-22 2018-05-31 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極及びそれを用いた電気デバイス
US20180366772A1 (en) * 2017-06-15 2018-12-20 Cabot Corporation Electrodes and batteries containing different carbon black particles
KR101885781B1 (ko) * 2017-07-05 2018-08-06 (주)다오코리아 온열 매트
JP6822369B2 (ja) * 2017-10-02 2021-01-27 トヨタ自動車株式会社 電極板の製造方法
JP6929186B2 (ja) * 2017-10-10 2021-09-01 日産自動車株式会社 電池用電極の製造方法
US20210119206A1 (en) * 2018-05-08 2021-04-22 Denka Company Limited Positive electrode composition for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP7169217B2 (ja) * 2019-02-08 2022-11-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池の電極、非水電解質二次電池、及びそれらの製造方法
EP3975285B1 (en) * 2019-05-20 2024-03-27 Kureha Corporation Positive electrode mix for lithium ion secondary battery, method for manufacturing same, and method for manufacturing lithium ion secondary battery
US11658302B2 (en) 2019-11-15 2023-05-23 Arakawa Chemical Industries, Ltd. Conductive carbon material dispersing agent for lithium ion battery, slurry for lithium ion battery electrode, electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
CN114132966B (zh) * 2020-09-03 2024-07-09 星恒电源(滁州)有限公司 一种表面修饰锰酸锂材料及其制备方法
CN116111095A (zh) * 2023-04-07 2023-05-12 宁德新能源科技有限公司 一种正极极片、电化学装置和电子装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000021407A (ja) * 1998-06-30 2000-01-21 Toshiba Corp リチウム二次電池
JP2001126733A (ja) * 1999-10-27 2001-05-11 Sony Corp 非水電解質電池
JP4162357B2 (ja) * 2000-04-20 2008-10-08 花王株式会社 毛髪処理剤組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3046055B2 (ja) * 1990-10-26 2000-05-29 旭化成工業株式会社 非水系二次電池
JPH08138678A (ja) 1994-11-16 1996-05-31 Yuasa Corp 正極合剤
JP3493988B2 (ja) * 1997-12-15 2004-02-03 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
JPH11345507A (ja) 1998-06-02 1999-12-14 Nikkei Seisakusho:Kk 回転灯
JPH11345607A (ja) 1998-06-03 1999-12-14 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用正極
JP3938442B2 (ja) 1998-10-20 2007-06-27 日立マクセル株式会社 非水二次電池
CA2308346A1 (en) * 1999-05-14 2000-11-14 Mitsubishi Cable Industries, Ltd. Positive electrode active material, positive electrode active material composition and lithium ion secondary battery
JP2003142101A (ja) * 2001-10-31 2003-05-16 Nec Corp 二次電池用正極およびそれを用いた二次電池
JP2004103392A (ja) 2002-09-10 2004-04-02 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液二次電池
JP4191456B2 (ja) * 2002-11-19 2008-12-03 日立マクセル株式会社 非水二次電池用負極、非水二次電池、非水二次電池用負極の製造方法および非水二次電池を用いた電子機器
JP4192574B2 (ja) 2002-11-28 2008-12-10 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
WO2004102597A2 (ja) * 2003-05-14 2004-11-25 Tdk Corporation 電極用複合粒子及びその製造方法、電極及びその製造方法、並びに電気化学素子及びその製造方法
JP4134838B2 (ja) 2003-07-22 2008-08-20 株式会社デンソー 電解液として非水溶液を用いる二次電池の正極活物質の製造方法および正極の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000021407A (ja) * 1998-06-30 2000-01-21 Toshiba Corp リチウム二次電池
JP2001126733A (ja) * 1999-10-27 2001-05-11 Sony Corp 非水電解質電池
JP4162357B2 (ja) * 2000-04-20 2008-10-08 花王株式会社 毛髪処理剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2034542A1 (en) 2009-03-11
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