CN103545529B - 薄膜锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种薄膜锂离子电池。该薄膜锂离子电池包括正极片、负极片和固体电解质薄膜。该固体电解质薄膜设置于正极片和负极片之间。该正极片和负极片中至少一个包括一集流体。该集流体包括一石墨烯层。

Description

薄膜锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种薄膜锂离子电池。

背景技术

现有的薄膜锂离子电池包括外壳体、封装于外壳体内的正极片、负极片及设置于正极片和负极片之间的固体电解质。所述正极片包括一正极集流体及形成于该正极集流体表面的正极材料层。所述负极片包括一负极集流体及形成于该负极集流体表面的负极材料层。薄膜锂离子电池以薄和轻便的特点广泛应用于各种领域。

电池中的集流体是用于汇集电流的结构。集流体的功用主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，因此集流体应与活性物质充分接触，并且内阻应尽可能小为佳。现有的薄膜锂离子电池中，集流体通常采用金属薄片，如铜箔、铝箔。然而，这些金属薄片一般具有较大的重量，从而使薄膜锂离子电池质量较大；同时，由于金属材料易被腐蚀，进一步影响了薄膜锂离子电池的使用寿命。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种质量较轻、寿命较长薄膜锂离子电池。

一种薄膜锂离子电池包括间隔设置的一正极片、一负极片及设置于正极片和负极片之间的固体电解质薄膜，所述正极片和负极片中至少一个包括一集流体，所述集流体包括一石墨烯层。

相较于现有技术，所述薄膜锂离子电池的集流体包括一石墨烯层，石墨烯的密度较小，因此，集流体在整个薄膜锂离子电池中所占的重量较小，使锂离子电池具有较高的能量密度，同时，由于石墨烯层不易被腐蚀，集流体不易被破坏，该薄膜锂离子电池具有较长的使用寿命。

附图说明

图1为本发明第一实施例提供的薄膜锂离子电池的侧面示意图。

图2为本发明第一实施例提供的正极材料层的结构示意图。

图3为本发明第一实施例提供的正极材料层的扫描电镜照片。

图4为本发明第二实施例提供的薄膜锂离子电池的侧面示意图。

图5为图4中的集流体采用的碳纳米管层包括多个沿同一方向延伸的碳纳米管时的结构的俯视图。

图6为图4中的集流体采用的碳纳米管层包括多个各向同性碳纳米管时的结构的俯视图。

主要元件符号说明

薄膜锂离子电池	100，200
		碳纳米管层	10
碳纳米管	12
		正极活性物质颗粒	14
极耳	20
		正极片	102
负极片	104
		固体电解质薄膜	106
正极集流体	112，212
		负极集流体	114，214
正极材料层	116
		负极材料层	118

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的薄膜锂离子电池及其制备方法进一步的详细说明。

请参阅图1，本发明第一实施例提供一种薄膜锂离子电池100，该薄膜锂离子电池100包括正极片102、负极片104、固体电解质薄膜106及外部封装结构(图未示)。该外部封装结构将正极片102、负极片104及固体电解质薄膜106封装其间。该正极片102与负极片104层叠设置，并通过固体电解质薄膜106相互间隔。该正极片102、负极片104分别位于电解质薄膜106的两侧并与固体电解质薄膜106相互贴合。该正极片102、固体电解质薄膜106和负极片104相互层叠组成一个电池单元。所述薄膜锂离子电池100包括至少一个电池单元。当薄膜锂离子电池100包括多个电池单元时，多个电池单元层叠设置。本实施例中，薄膜锂离子电池100包括一个电池单元。

该正极片102包括一片状的正极集流体112及形成于该正极集流体112表面的正极材料层116。该正极材料层116与正极集流体112可以层叠设置，即正极材料层116和正极集流体112是两个单独的层状结构。该负极片104包括一片状的负极集流体114及形成于该负极集流体114表面的负极材料层118。该负极材料层118与负极集流体114可以层叠设置，即负极材料层118和负极集流体114是两个单独的层状结构。优选地，该正极片102具有两个正极材料层116分别形成在该正极集流体112两个相对表面，该负极片104具有两个负极材料层118分别形成在该负极集流体114两个相对表面。该正极材料层116与负极材料层118相对且通过所述固体电解质薄膜106间隔，并与所述固体电解质薄膜106贴合设置。所述正极片102和负极片104可进一步分别包括一极耳（图未示）分别与正极集流体112和负极集流体114电连接。所述极耳的材料为导电材料，可以为金属。为防止极耳被电解液腐蚀，在极耳与正极集流体112或/和负极集流体114电连接之后，可以在极耳表面涂覆一层保护层，保护层的材料可以为绝缘材料，如高分子材料。该正极极耳和负极极耳用于与薄膜锂离子电池100外部的电路电连接。

该正极集流体112和负极集流体114中至少一个为石墨烯层。当正极集流体112为石墨烯层时，负极集流体114可以为石墨烯层、碳纳米管膜或者金属薄膜。所述碳纳米管膜是由多个碳纳米管组成的膜状结构，碳纳米管有序或者无序排列。本实施例中，所述正极集流体112和负极集流体114分别为一石墨烯层。该石墨烯层直接设置在正极材料层116或者负极材料层118的表面。所述石墨烯层为一个二维结构的具有一定面积的膜结构。该石墨烯层的厚度为10纳米至10微米。该石墨烯层包括至少一层石墨烯。所述石墨烯层是由石墨烯组成。当石墨烯层包括多层石墨烯时，该多层石墨烯可以相互搭接形成石墨烯层，以使石墨烯层具有更大的面积；或者该多层石墨烯可以相互叠加形成石墨烯层，以使石墨烯层的厚度增加。优选地，该石墨烯层为一单层石墨烯。所述石墨烯为由多个碳原子通过sp²键杂化构成的单层的二维平面结构。该石墨烯的厚度可以为单层碳原子的厚度。所述石墨烯层为一自支撑结构，所述自支撑为石墨烯层不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该石墨烯层置于（或固定于）间隔一固定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的石墨烯层能够悬空保持自身膜状状态。

该正极材料层116包括均匀混和的正极活性物质、导电剂及粘结剂。该正极活性物质可以为锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂或磷酸铁锂等。该正极片102的整体厚度约为100微米~300微米，优选为200微米。该导电剂可以为乙炔黑、碳纤维或碳纳米管等，该粘结剂可以为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)等。所述正极材料层116还可以为由正极活性物质和碳纳米管组成，即，正极材料层116中不含有粘结剂。所述正极材料层116中还可以进一步含有其他导电颗粒，如炭黑颗粒或碳纤维等。本实施例中，所述正极材料层116由正极活性物质和多个碳纳米管组成。请参见图2及图3，正极活性物质可以以正极活性物质颗粒14的形式存在，碳纳米管12均匀分布。正极活性物质颗粒14的形状不限，正极活性物质颗粒14的粒径不限。优选地，正极活性物质颗粒14的粒径小于15微米。所述碳纳米管12之间均相互缠绕或者通过范德华力相互结合，从而构成一个整体的网络结构。正极活性物质颗粒14分布在碳纳米管12组成的网络结构中，大部分正极活性物质颗粒14与碳纳米管接触。正极活性物质颗粒14可以被碳纳米管粘附或者缠绕。碳纳米管12不仅作为导电材料，也是作为多孔性载体。由于碳纳米管12组成的网络结构为一多孔的结构，大部分正极活性物质颗粒14被该网络结构所包围和固定。该网络结构将正极活性物质颗粒14包覆或缠绕，碳纳米管12在作为导电剂的同时，可以起到粘合正极活性物质颗粒14的作用。碳纳米管12具有较长的长度，一般大于200微米，因此，碳纳米管12可以相互缠绕形成网络结构。这样，正极活性物质颗粒14便可以通过碳纳米管12固定于一体。因此，正极材料层116不需要粘结剂。

该负极材料层118包括均匀混合的负极活性物质、导电剂及粘结剂。所述负极材料可包括钛酸锂、氧化硅、纳米硅颗粒及纳米合金中的一种或几种。该负极片104的整体厚度约为50微米~200微米，优选为100微米。所述负极材料层118还可以为由负极活性物质和碳纳米管组成，即，负极材料层118中不含有粘结剂。所述负极材料层118中还可以进一步含有其他导电颗粒，如炭黑颗粒或碳纤维等。本实施例中，所述负极材料层118由负极活性物质和多个碳纳米管组成。负极活性物质可以以负极活性物质颗粒的形式存在，碳纳米管均匀分布。负极活性物质颗粒的形状不限，负极活性物质颗粒的粒径不限。优选地，负极活性物质颗粒的粒径小于15微米。所述碳纳米管之间均相互缠绕或者通过范德华力相互结合，从而构成一个整体的网络结构。负极活性物质颗粒分布在碳纳米管组成的网络结构中，大部分负极活性物质颗粒与碳纳米管接触。负极活性物质颗粒可以被碳纳米管粘附或者缠绕。由于碳纳米管组成的网络结构为一多孔的结构，大部分负极活性物质颗粒被该网络结构所包围和固定。该网络结构将负极活性物质颗粒包覆或缠绕，碳纳米管在作为导电剂的同时，可以起到粘合负极活性物质颗粒的作用。因此，负极材料层118不需要粘结剂。

固体电解质薄膜106应该具备以下条件：在工作电压和工作温度下，相对于电极有良好的稳定性；有良好的锂离子电导率（≥10^-8S/cm），对电子的电导率尽量小。固体电解质薄膜可以为无机固体电解质薄膜和聚合物电解质薄膜。本实施例中，固体电解质薄膜106的材料为LiPON。该固体电解质薄膜106的厚度可为10微米~1毫米，优选地，该固体电解质薄膜106的厚度为10微米~50微米。

所述外部封装结构可以为硬质电池壳或软封装袋。

本发明所提供的薄膜锂离子电池的集流体为一石墨烯层，石墨烯的密度较小，因此，集流体在整个薄膜锂离子电池中所占的重量较小，使薄膜锂离子电池具有较高的能量密度；石墨烯具有较薄的厚度，因此，可以使薄膜锂离子电池的厚度更薄；同时，由于石墨烯膜不易被腐蚀，集流体不易被破坏，该薄膜锂离子电池具有较长的使用寿命。

请参见图4，本发明第二实施例提供一种薄膜锂离子电池200，该薄膜锂离子电池200的结构和第一实施例提供的薄膜锂离子电池100的结构基本相同，其区别在于正极集流体212和负极集流体214。所述正极集流体212和负极集流体214中至少一个包括一石墨烯层及碳纳米管层。该正极集流体212或者负极集流体214也可以由石墨烯层和碳纳米管层组成。所述石墨烯层和碳纳米管层相互层叠设置。当正极集流体212为包括石墨烯层和碳纳米管层时，负极集流体214可以为石墨烯层、碳纳米管层或者金属薄膜。本实施例中，所述正极集流体112和负极集流体214分别为由石墨烯层和碳纳米管层组成。在一实施例中，该石墨烯层可以设置在正极材料层116或者负极材料层118的表面，即，石墨烯层位于碳纳米管层和正极材料层116或者负极材料层118之间。

所述石墨烯层的结构和性质与第一实施例提供的石墨烯层相同。

所述碳纳米管层包括多个均匀分布的碳纳米管。所述碳纳米管均匀分布是指碳纳米管层中单位面积内的碳纳米管的数量基本相同，且碳纳米管层在每一点的厚度基本相同。该碳纳米管层可以为由多个碳纳米管组成的纯碳纳米管结构。该碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或几种。所述碳纳米管层中的碳纳米管之间可以通过范德华力紧密结合。该碳纳米管层中的碳纳米管为无序或有序排列。这里的无序排列指碳纳米管的排列方向无规律，这里的有序排列指至少多数碳纳米管的排列方向具有一定规律。具体地，当碳纳米管层包括无序排列的碳纳米管时，碳纳米管可以相互缠绕或者各向同性排列；当碳纳米管层包括有序排列的碳纳米管时，碳纳米管沿一个方向或者多个方向择优取向排列。该碳纳米管层的厚度不限，可以为0.5纳米~1厘米，优选地，该碳纳米管层的厚度可以为1微米~1毫米。所述碳纳米管层可包括至少一层碳纳米管拉膜、碳纳米管絮化膜或碳纳米管碾压膜。该碳纳米管层也可以由一层或多层碳纳米管拉膜、碳纳米管絮化膜或碳纳米管碾压膜组成。

该碳纳米管拉膜包括多个通过范德华力相互连接的碳纳米管。碳纳米管拉膜可以为由碳纳米管组成的纯结构。所述多个碳纳米管基本沿同一方向择优取向排列。所述择优取向是指在碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管拉膜的表面。进一步地，所述碳纳米管拉膜中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。具体地，所述碳纳米管拉膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。当然，所述碳纳米管拉膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。所述碳纳米管拉膜为一自支撑的膜。所述自支撑为碳纳米管拉膜不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管拉膜置于（或固定于）间隔一固定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管拉膜能够悬空保持自身膜状状态。所述自支撑主要通过碳纳米管拉膜中存在连续的通过范德华力首尾相连延伸排列的碳纳米管而实现。所述碳纳米管拉膜的厚度可以为0.5纳米~100微米，宽度与长度不限。当碳纳米管层包括多层碳纳米管拉膜时，相邻两层碳纳米管拉膜中的碳纳米管的延伸方向之间形成的交叉角度大于等于0度小于等于90度，可以为15度、45度、60度或90度等。

该碳纳米管絮化膜包括相互缠绕且均匀分布的碳纳米管。碳纳米管絮化膜可以为由碳纳米管组成的纯结构。所述碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕，形成网络状结构。所述碳纳米管絮化膜的长度和宽度不限。由于在碳纳米管絮化膜中，碳纳米管相互缠绕，因此该碳纳米管絮化膜具有很好的柔韧性，且为一自支撑结构，可以弯曲折叠成任意形状而不破裂。所述碳纳米管絮化膜的面积及厚度均不限，厚度为1微米~1毫米。

所述碳纳米管碾压膜包括均匀分布的碳纳米管，碳纳米管沿同一方向或不同方向择优取向排列。碳纳米管碾压膜可以为由碳纳米管组成的纯结构。碳纳米管也可以是各向同性的。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管相互部分交叠，并通过范德华力相互吸引，紧密结合。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管与形成碳纳米管阵列的生长基底的表面形成一夹角β，其中，β大于0度且小于等于15度。依据碾压的方式不同，该碳纳米管碾压膜中的碳纳米管具有不同的排列形式。当沿同一方向碾压时，碳纳米管沿一固定方向择优取向排列。可以理解，当沿不同方向碾压时，碳纳米管可沿多个方向择优取向排列。该碳纳米管碾压膜厚度不限，优选为为1微米~1毫米。该碳纳米管碾压膜的面积不限，由碾压出膜的碳纳米管阵列的大小决定。当碳纳米管阵列的尺寸较大时，可以碾压制得较大面积的碳纳米管碾压膜。

所述石墨烯层和碳纳米管层可以通过自身的粘性相互结合，也可以通过导电胶结合。所述碳纳米管层包括多个微孔，该多个微孔由相邻的碳纳米管形成。石墨烯层覆盖该多个微孔。由于石墨烯层覆盖碳纳米管层的微孔，石墨烯层和碳纳米管层组成的集流体具有良好的致密性；而碳纳米管层具有较大的强度，可以同时支撑石墨烯层，因此，集流体的强度较大，寿命较长。

所述薄膜锂离子电池进一步包括至少两个集耳分别与正极集流体212和负极集流体214电连接。当正极集流体212或/和负极集流体214包括所述碳纳米管层和石墨烯层时，极耳可以与碳纳米管层直接接触，也可以直接与石墨烯层接触。当集耳与碳纳米管层接触时，其连接方式不限，举例如下：

请参见图5，当碳纳米管层10中的碳纳米管沿同一方向延伸时，极耳20可以为一长条状导电片，设置于碳纳米管层10的表面并与碳纳米管层10的一个边重合。碳纳米管的延伸方向垂直于极耳20的延伸方向，即，碳纳米管的轴向与极耳20的延伸方向相互垂直。由于碳纳米管的轴向导电性能良好，这种设置方式可以使集流体产生的电流更好的传递给极耳20。

请参见图6，当碳纳米管层10中的碳纳米管各向同性排列时或者相互交叉排列时，如碳纳米管层10包括两层相互垂直的碳纳米管拉膜时，极耳20的端部设置于碳纳米管层10的表面。优选地，极耳与碳纳米管层10的边缘点接触。如，当碳纳米管层10包括一边角时，极耳20的一端与碳纳米管层10的一个边角接触。

本发明第三实施例提供一种上述薄膜锂离子电池的制备方法。该方法包括以下步骤：

S1，提供一正极材料层。

该正极材料层包括均匀混合的正极活性物质、导电剂及粘结剂。该正极材料层也可以由多个碳纳米管和正极活性物质颗粒组成。本实施例中，该正极材料层由多个碳纳米管和正极活性物质颗粒组成，其制备方法包括以下步骤：

S11，制备一碳纳米管原料；S12，提供所述正极活性物质及一溶剂；S13，将该碳纳米管原料和正极活性物质加入至所述溶剂中，并超声分散使该碳纳米管原料和正极活性物质相互混合形成一混合物；以及S14，将该混合物从溶剂中分离，干燥该混合物后，形成所述电极材料层。

步骤S11提供的碳纳米管原料的制备方法为：制备一碳纳米管阵列于一基底；将该碳纳米管阵列从该基底上刮下，获得碳纳米管原料。优选地，所述碳纳米管阵列为一超顺排碳纳米管阵列。该超顺排碳纳米管阵列中的碳纳米管表面纯净，且长度一般大于等于300微米。所述碳纳米管阵列的制备方法不限，可以为化学气相沉积法、电弧放电制备方法或气溶胶制备方法等。

步骤S12，所述溶剂可以包括乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP）及水中的一种或几种。本实施例中，所述正极活性物质为磷酸铁锂，且采用乙醇作为有机溶剂。

在步骤S13中，所述混合物是指由所述碳纳米管及正极活性物质组成。所述碳纳米管原料的质量占混合物总质量的百分比为大于等于0.1%小于等于20%，优选为1%至10%。所述超声的功率为400瓦至1500瓦，优选为800瓦至1000瓦。该步骤中，需要将所述碳纳米管原料、电极活性物质及溶剂超声震荡2分钟至30分钟以得到由碳纳米管与电极活性物质组成的混合物，优选地该超声震荡的时间为5分钟至10分钟。超声震荡的方式可以为连续超声震荡，也可以脉冲超声震荡。

步骤S14具体为：在超声震荡形成混合物之后，直接将该混合物和溶剂静置大于1分钟之后，该混合物沉积至容器的底部，且该混合物上层的溶剂中不含有碳纳米管和正极活性物质。由于在超声震荡的过程中，碳纳米管原料中的碳纳米管相互缠绕，形成一网络状结构，所述电极活性物质分布在该网络状结构中且被该网络状结构所包覆缠绕，从而使碳纳米管原料和正极活性材料形成一个整体状态的混合物，所以，在静置的过程中，该整体状态的混合物整体下沉至溶剂的底部。可以采用吸管将混合物上层的溶剂从容器中吸出，使混合物和溶剂分离。待混合物和溶剂分离之后，干燥该混合物，得到所述正极材料层。可以理解，干燥混合物之后，可以进一步将该混合物冲压后，再按照预定尺寸裁剪形成正极材料层。

S2，在正极材料层的表面形成一正极集流体，形成一正极片，该正极集流体包括一石墨烯层。

所述正极集流体可以为一石墨烯层，或者包括一石墨烯层和一碳纳米管层层叠设置。所述集流体也可以由石墨烯层和碳纳米管层组成。

在某个实施例中，所述在正极材料层的表面形成一正极集流体的方法包括以下步骤：

S2a：在正极材料层的表面形成一石墨烯层。

所述石墨烯层的制备方法可以为化学气相沉积法、LB法或采用胶带从定向石墨上撕取的方法。本实施例中，采用化学气相沉积法制备石墨烯层。该石墨烯层可以采用化学气相沉积法生长在一个金属基底的表面，该金属可以为铜箔或者镍箔。具体地，所述石墨烯层的制备方法包括以下步骤：

首先，提供一金属薄膜基底。

该金属薄膜可以为铜箔或者镍箔。所述金属薄膜基底的大小，形状不限，可以根据反应室的大小以及形状进行调整。而通过化学气相沉积法做形成的石墨烯层的面积同金属薄膜基底的大小有关，所述金属薄膜基底的厚度可以在12.5微米～50微米。本实施例中，所述金属薄膜基底为铜箔，厚度12.5~50微米的铜箔，优选25微米，面积为4厘米乘4厘米。

其次，将上述金属薄膜基底放入反应室内，在高温下通入碳源气体，在金属薄膜基底的表面沉积碳原子形成石墨烯。

所述反应室为一英寸直径的石英管，具体地，所述在反应室内生长石墨烯的步骤包括以下步骤：先在氢气的气氛下退火还原，氢气流量是2sccm，退火温度为1000摄氏度，时间为1小时；然后向反应室内通入碳源气体甲烷，流量是25sccm，从而在金属薄膜基底的表面沉积碳原子，反应室的气压为500毫托，生长时间为10~60分钟，优选为30分钟。

可以理解，上述反应室内通入的气体的流量跟反应室的大小有关，本领域技术人员可以根据反应室的大小调整气体的流量。

最后，在将所述金属薄膜基底冷却至室温，从而在所述金属薄膜基底的表面形成一层石墨烯层。

金属薄膜基底在冷却的过程中，要继续向反应室内通入碳源气与氢气，直到金属薄膜基底冷却至室温。本实施例中，在冷却过程中，向反应室内通入25sccm的甲烷，2sccm的氢气，在500毫托气压下，冷却1小时，方便取出金属薄膜基底，该金属薄膜基底的表面生长有一层石墨烯。

该碳源气优选为廉价气体乙炔，也可选用其它碳氢化合物如甲烷、乙烷、乙烯等。保护气体优选为氩气，也可选用其他惰性气体如氮气等。石墨烯的沉积温度在800摄氏度至1000摄氏度。本发明的石墨烯采用化学气相沉积法制备，因此可以具有较大的面积，该石墨烯层的最小尺寸可以大于2厘米。

采用上述方法所制备的石墨烯层可以为单层的石墨烯，也可包括几层石墨烯。通过控制反应温度，基底材料等条件可以控制石墨烯层中石墨烯的层数。本实施例中，由于铜箔基底的铜材料溶解碳的能力比较低，因此，制得的石墨烯层仅包括一层石墨烯。

在石墨烯层形成之后，将石墨烯层与金属基底分离之后，转移至正极材料层的表面。所述石墨烯层与金属基底分离的方法可以为采用酸性溶液将金属基底腐蚀，使金属基底溶于酸性溶液中，从而将石墨烯层与金属基底分离开。也可以将石墨烯层直接从金属基底上剥离。在石墨烯层与金属基底分离之后，将石墨烯层铺设在正极材料层的表面。当正极集流体为石墨烯层时，在石墨烯层转移至正极材料层表面之后，该石墨烯层即为正极集流体。

当正极集流体包括一石墨烯层和一碳纳米管层时，在正极材料层的表面形成一正极集流体的方法还进一步包括：

S2b：在该石墨烯层的表面形成一碳纳米管层。

可以直接将至少一层碳纳米管拉膜、碳纳米管碾压膜、碳纳米管絮化膜或其组合铺设于石墨烯层的表面形成该碳纳米管层。

另，碳纳米管层为一层碳纳米管碾压膜时，在石墨烯层形成第一碳纳米管层的表面的方法包括：S21，提供一碳纳米管阵列；S22，将该碳纳米管阵列转移至该石墨烯层的表面；以及S23，碾压所述碳纳米管阵列。

步骤S21中，所述碳纳米管阵列的制备方法不限，可以为化学气相沉积法、电弧放电制备方法或气溶胶制备方法等。本实施例中，采用化学气相沉积法。该碳纳米管阵列形成在一个基底的表面。

在步骤S22中，所述转移碳纳米管阵列的方法为将形成有所述碳纳米管阵列的基底倒扣在所述石墨烯的表面，使该碳纳米管阵列的表面与该石墨烯的表面接触，从而使该碳纳米管阵列夹持在该基底与石墨烯层之间。

在步骤S23中，通过该基底对碳纳米管阵列施加一定的压力，使碳纳米管阵列倾倒后形成该碳纳米管层。步骤S23进一步包括一去除基底的步骤。所述去除基底的步骤可以为将基底直接与碳纳米管层分离，这时，碳纳米管阵列中的至少部分碳纳米管粘附于石墨烯层的表面形成该碳纳米管层。所述去除基底的步骤还可以为采用一薄片工具将碳纳米管阵列从碳纳米管阵列与基底接触的表面缓慢铲下，这时，碳纳米管阵列中的碳纳米管可以全部被转移至石墨烯层的表面。在将基底去除之后，可以对石墨烯层表面的碳纳米管进一步碾压形成该碳纳米管层。

采用上述方法形成的正极片中，石墨烯层位于正极材料层和碳纳米管层之间。

在另一实施例中，所述在正极材料层的表面形成一石墨烯层及一碳纳米管层的方法可以为：先在正极材料层的表面形成一碳纳米管层，然后在该碳纳米管层的表面形成一石墨烯层。所述在正极材料层表面形成碳纳米管的步骤与上述在该石墨烯层的表面形成一碳纳米管层的步骤相同。所述在碳纳米管层的表面形成石墨烯层的步骤为先提供石墨烯层，然后将石墨烯层转移至碳纳米管层的表面。采用这种方法形成的正极片中，碳纳米管层位于正极材料层和石墨烯层之间。

S3，提供一负极材料层。

该负极材料层包括均匀混合的负极活性物质、导电剂及粘结剂。该负极材料层也可以由多个碳纳米管和负极活性物质颗粒组成。当负极材料层由多个碳纳米管和负极活性物质颗粒组成时，其制备方法与上述正极材料层的制备方法基本相同，区别仅在于将负极活性物质取代正极活性物质。

S4，在负极材料层的表面形成一负极集流体，形成一负极片。

在负极材料层的表面形成一负极集流体的步骤与上述在正极材料层表面形成正极集流体的步骤相同。

S5，设置一固体电解质薄膜于正极片和负极片之间，并将该正极片、固体电解质薄膜和负极片封装于一外部封装结构中。

所述固体电解质薄膜的两侧分别与正极材料层和负极材料层接触。将正极片与负极片分别设置于所述固体电解质薄膜两侧并压合，形成一个电池单元。当所述薄膜锂离子电池包括多个电池单元时，可反复多次的依次层叠所述正极片、固体电解质薄膜及负极片，形成多层结构。层叠后的正、负极片及固体电解质薄膜可通过压膜机相互压紧。

本发明第四实施例提供另一种上述薄膜锂离子电池的制备方法，其包括以下步骤：

N1，提供一固体电解质薄膜，该固体电解质薄膜具有相对的第一表面和第二表面；

N2，形成一正极材料层于固体电解质薄膜的第一表面上；

N3，在正极材料层的表面设置一正极集流体，形成一正极片，该正极集流体包括一石墨烯层；

N4，形成一负极材料层于固体电解质薄膜的第二表面上；

N5，在负极材料层的表面设置一负极集流体，形成一负极片；以及

N6，将该正极片、固体电解质薄膜和负极片封装于一外部封装结构中。

在步骤N2中，所述正极材料层由碳纳米管和正极活性物质组成时，其制备方法与第二实施例提供的正极材料层的制备方法相同。当正极材料层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂时，可通过涂覆的方法将含有正极活性物质、导电剂及粘结剂的正极材料浆料涂在固体电解质薄膜的第一表面上。所述将正极材料浆料涂覆于固体电解质薄膜的第一表面的方法可以为直接涂覆，也可以通过甩胶的方法涂覆。本实施例中，可通过涂膜机对所述固体电解质薄膜进行涂膜。

所述步骤N3与第一实施例中提供的步骤S2相同。另外，需要特别指出的是，在正极材料浆料涂覆于固体电解质薄膜的第一表面之后，可以在正极材料浆料固化之后设置该正极集流体，也可以在正极材料浆料未固化时，设置正极集流体于该正极材料浆料的表面。当正极材料浆料未固化时，设置正极集流体于正极材料浆料的表面上之后，再将正极材料浆料和正极集流体一起固化，这种情况下，正极集流体与正极材料层具有更强的结合力。

所述步骤N4与步骤N2基本相同，区别仅在于用负极活性物质取代正极活性物质。本实施例中，通过涂覆的方法将含有负极活性物质、导电剂及粘结剂的负极材料浆料涂在固体电解质薄膜的第二表面上。

所述步骤N5与第一实施例中提供的步骤S4相同。另外，需要特别指出的是，在负极材料浆料涂覆于固体电解质薄膜的第二表面之后，可以在负极材料浆料固化之后设置该负极集流体，也可以在负极材料浆料未固化时，设置该负极集流体于该负极材料浆料的表面。当负极材料浆料未固化时，设置负极集流体于负极材料浆料的表面上之后，再将负极材料浆料和负极集流体一起固化，这种情况下，负极集流体与负极材料层具有更强的结合力。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (12)

1.一种薄膜锂离子电池，其包括一正极片、一负极片及一固体电解质薄膜，该固体电解质薄膜设置于正极片和负极片之间，其特征在于，所述正极片与负极片中至少一个包括一集流体，该集流体由一石墨烯层及一碳纳米管层组成。

2.如权利要求1所述的薄膜锂离子电池，其特征在于，所述石墨烯层包括多层石墨烯，该多层石墨烯相互搭接或者相互叠加设置。

3.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述石墨烯层为单层石墨烯。

4.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述碳纳米管层包括多个微孔，所述石墨烯层覆盖该多个微孔。

5.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片包括一正极材料层及一集流体，该集流体由碳纳米管层和石墨烯层组成，所述正极材料层由多个正极活性物质颗粒与多个碳纳米管组成。

6.如权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述碳纳米管层直接与正极材料层接触，位于正极材料层和石墨烯层之间，至少部分正极材料层渗透至该碳纳米管层中。

7.如权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述石墨稀层直接与正极材料层接触，位于正极材料层和碳纳米管层之间。

8.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极片包括一负极材料层及一集流体，该集流体由碳纳米管层和石墨烯层组成，所述负极材料层由多个负极活性物质颗粒与多个碳纳米管组成。

9.如权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述碳纳米管层直接与负极材料层接触，位于负极材料层和石墨烯层之间，至少部分负极材料层渗透至该碳纳米管层中。

10.如权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述石墨稀层直接与负极材料层接触，位于负极材料层和碳纳米管层之间。

11.如权利要求1所述的薄膜锂离子电池，其特征在于，进一步包括一极耳与碳纳米管层电连接，该碳纳米管层包括多个沿同一方向延伸的碳纳米管，极耳设置于碳纳米管层的表面并与碳纳米管层的一个边重合，碳纳米管的延伸方向垂直于极耳的延伸方向。

12.权利要求1至11项任一项所述的薄膜锂离子电池，其特征在于，所述正极片、固体电解质薄膜及负极片依次层叠设置形成一电池单元，所述薄膜锂离子电池包括多个电池单元层叠设置。