CN103545531B - 锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池。该锂离子电池包括间隔设置的正极片和负极片。该正极片和负极片中至少一个包括一集流体。该集流体为一石墨烯膜。所述锂离子电池具有较高的能量密度和较长的使用寿命。

Description

锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池。

背景技术

现有的锂离子电池可分为卷绕式及层叠式两类，其包括外壳体、封装于外壳体内的正极片、负极片、隔膜及电解液。该隔膜设置于正极片与负极片之间。该电解液充分浸润正极片、负极片及隔膜。所述正极片包括一正极集流体及形成于该正极集流体表面的正极材料层。所述负极片包括一负极集流体及形成于该负极集流体表面的负极材料层。

电池中的集流体是用于汇集电流的结构。集流体的功用主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，因此集流体应与活性物质充分接触，并且内阻应尽可能小为佳。现有的锂离子电池中，集流体通常采用金属薄片，如铜箔、铝箔。然而，这些金属薄片一般具有较大的重量，从而使锂离子电池的能量密度较小；同时，由于金属材料易被腐蚀，进一步影响了锂离子电池的使用寿命。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种能量密度较大、寿命较长锂离子电池。

一种锂离子电池包括间隔设置的一正极片及一负极片，所述正极片和负极片中至少一个包括一集流体，所述集流体为一石墨烯膜。

相较于现有技术，所述锂离子电池的集流体为一石墨烯膜，石墨烯的密度较小，因此，集流体在整个锂离子电池中所占的重量较小，使锂离子电池具有较高的能量密度，同时，由于石墨烯膜不易被腐蚀，集流体不易被破坏，该锂离子电池具有较长的使用寿命。

附图说明

图1为本发明第一实施例提供的锂离子电池的侧面示意图。

图2为本发明第一实施例提供的正极材料层的结构示意图。

图3为本发明第一实施例提供的正极材料层的扫描电镜照片。

图4为本发明第二实施例提供的锂离子电池制备方法的流程图。

图5为本发明第三实施例提供的锂离子电池制备方法的流程图。

主要元件符号说明

锂离子电池	100
		碳纳米管	12
正极活性物质颗粒	14
		正极片	102
负极片	104
		隔膜	106
正极集流体	112
		负极集流体	114
正极材料层	116
		负极材料层	118

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的集流体及应用该集流体的锂离子电池作进一步的详细说明。

请参阅图1，本发明第一实施例提供一种锂离子电池100，该锂离子电池100包括正极片102、负极片104、隔膜106、电解液及外部封装结构(图未示)。该外部封装结构将正极片102、负极片104、隔膜106及电解液封装其间。该正极片102与负极片104层叠设置，并通过隔膜106相互间隔。该正极片102、负极片104分别位于隔膜106两侧并与隔膜106相互贴合。该正极片102、隔膜106和负极片104相互层叠组成一个电池单元。所述锂离子电池100包括至少一个电池单元。当锂离子电池100包括多个电池单元时，多个电池单元层叠设置。其中，两个相邻的电池单元中，一个电池单元的正极片102和另一个电池单元的负极片104通过隔膜106相互间隔。本实施例中，锂离子电池100包括一个电池单元。

该正极片102包括一片状的正极集流体112及形成于该正极集流体112表面的正极材料层116。该正极材料层116与正极集流体112可以层叠设置，即正极材料层116和正极集流体112是两个单独的层状结构。该负极片104包括一片状的负极集流体114及形成于该负极集流体114表面的负极材料层118。该负极材料层118与负极集流体114可以层叠设置，即负极材料层118和负极集流体114是两个单独的层状结构。优选地，该正极片102具有两个正极材料层116分别形成在该正极集流体112两个相对表面，该负极片104具有两个负极材料层118分别形成在该负极集流体114两个相对表面。该正极材料层116与负极材料层118相对且通过所述隔膜106间隔，并与所述隔膜106贴合设置。所述正极片102和负极片104可进一步分别包括一极耳（图未示）分别与正极集流体112和负极集流体114电连接。所述极耳的材料为导电材料，可以为金属。为防止极耳被电解液腐蚀，在极耳与正极集流体112或/和负极集流体114电连接之后，可以在极耳表面涂覆一层保护层，保护层的材料可以为绝缘材料，如高分子材料。该正极极耳和负极极耳用于与锂离子电池100外部的电路电连接。

该正极集流体112和负极集流体114中至少一个为石墨烯膜。当正极集流体112为石墨烯膜时，负极集流体114可以为石墨烯膜、碳纳米管膜或者金属薄膜。所述碳纳米管膜是由多个碳纳米管组成的膜状结构，碳纳米管有序或者无序排列。本实施例中，所述正极集流体112和负极集流体114分别为一石墨烯膜。该石墨烯膜直接设置在正极材料层116或者负极材料层118的表面。所述石墨烯膜为一个二维结构的具有一定面积的膜结构。该石墨烯膜的厚度为10纳米至10微米。该石墨烯膜包括至少一层石墨烯。所述石墨烯膜是由石墨烯组成。当石墨烯膜包括多层石墨烯时，该多层石墨烯可以相互搭接形成石墨烯膜，以使石墨烯膜具有更大的面积；或者该多层石墨烯可以相互叠加形成石墨烯膜，以使石墨烯膜的厚度增加。优选地，该石墨烯膜为一单层石墨烯。所述石墨烯为由多个碳原子通过sp²键杂化构成的单层的二维平面结构。该石墨烯的厚度可以为单层碳原子的厚度。所述石墨烯膜为一自支撑结构，所述自支撑为石墨烯膜不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该石墨烯膜置于（或固定于）间隔一固定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的石墨烯膜能够悬空保持自身膜状状态。

该正极材料层116包括均匀混和的正极活性物质、导电剂及粘结剂。该正极活性物质可以为锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂或磷酸铁锂等。该正极片102的整体厚度约为100微米~300微米，优选为200微米。该导电剂可以为乙炔黑、碳纤维或碳纳米管等，该粘结剂可以为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)等。所述正极材料层116还可以为由正极活性物质和碳纳米管组成，即，正极材料层116中不含有粘结剂。所述正极材料层116中还可以进一步含有其他导电颗粒，如炭黑颗粒或碳纤维等。本实施例中，所述正极材料层116由正极活性物质和多个碳纳米管组成。请参见图2及图3，正极活性物质可以以正极活性物质颗粒14的形式存在，碳纳米管12均匀分布。正极活性物质颗粒14的形状不限，正极活性物质颗粒14的粒径不限。优选地，正极活性物质颗粒14的粒径小于15微米。所述碳纳米管12之间均相互缠绕或者通过范德华力相互结合，从而构成一个整体的网络结构。正极活性物质颗粒14分布在碳纳米管12组成的网络结构中，大部分正极活性物质颗粒14与碳纳米管接触。正极活性物质颗粒14可以被碳纳米管粘附或者缠绕。碳纳米管12不仅作为导电材料，也是作为多孔性载体。由于碳纳米管12组成的网络结构为一多孔的结构，大部分正极活性物质颗粒14被该网络结构所包围和固定。该网络结构将正极活性物质颗粒14包覆或缠绕，碳纳米管12在作为导电剂的同时，可以起到粘合正极活性物质颗粒14的作用。碳纳米管12具有较长的长度，一般大于200微米，因此，碳纳米管12可以相互缠绕形成网络结构。这样，正极活性物质颗粒14便可以通过碳纳米管12固定于一体。因此，正极材料层116不需要粘结剂。由于正极材料层116无需粘结剂，正极活性材料的比重可以进一步提高，同时由于正极活性材料之间没有绝缘物质的阻隔，正极材料层116整体的导电性也会相应得到提高。且，由于粘结剂一般为有机物，对环境有污染，本实施例的正极材料层116无需粘结剂，更加环保。

该负极材料层118包括均匀混合的负极活性物质、导电剂及粘结剂。所述负极材料可包括钛酸锂、氧化硅、纳米硅颗粒及纳米合金中的一种或几种。该负极片104的整体厚度约为50微米~200微米，优选为100微米。所述负极材料层118还可以为由负极活性物质和碳纳米管组成，即，负极材料层118中不含有粘结剂。所述负极材料层118中还可以进一步含有其他导电颗粒，如炭黑颗粒或碳纤维等。本实施例中，所述负极材料层118由负极活性物质和多个碳纳米管组成。负极活性物质可以以负极活性物质颗粒的形式存在，碳纳米管均匀分布。负极活性物质颗粒的形状不限，负极活性物质颗粒的粒径不限。优选地，负极活性物质颗粒的粒径小于15微米。所述碳纳米管之间均相互缠绕或者通过范德华力相互结合，从而构成一个整体的网络结构。负极活性物质颗粒分布在碳纳米管组成的网络结构中，大部分负极活性物质颗粒与碳纳米管接触。负极活性物质颗粒可以被碳纳米管粘附或者缠绕。由于碳纳米管组成的网络结构为一多孔的结构，大部分负极活性物质颗粒被该网络结构所包围和固定。该网络结构将负极活性物质颗粒包覆或缠绕，碳纳米管在作为导电剂的同时，可以起到粘合负极活性物质颗粒的作用。因此，负极材料层118不需要粘结剂。

所述隔膜106可为习知的用于锂离子电池的隔膜，如纯聚合物隔膜、陶瓷隔膜或含有陶瓷材料的聚合物隔膜等。该隔膜106的厚度可为5微米~60微米，优选地，该隔膜106的厚度为15微米~40微米。该隔膜106的孔隙率可为20%~90%，孔径可为0.01微米~80微米。优选地，该孔隙率为40%~80%，孔径为0.1微米~10微米。该多孔膜可通过习知的熔融拉伸法或热致相分离法等方法来制备。所述电解液中的电解质盐可以为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或双草酸硼酸锂等，所述电解液中的有机溶剂可以为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯等。可以理解，所述隔膜106和电解液也可采用其他常用的材料。

所述外部封装结构可以为硬质电池壳或软封装袋。所述极耳暴露于所述外部封装结构之外，从而实现与外部电路的电连接。

本发明所提供的锂离子电池的集流体为一石墨烯膜，石墨烯的密度较小，因此，集流体在整个锂离子电池中所占的重量较小，使锂离子电池具有较高的能量密度，同时，由于石墨烯膜不易被腐蚀，集流体不易被破坏，该锂离子电池具有较长的使用寿命。

请参见图4，本发明第二实施例提供一种上述锂离子电池的制备方法。该方法包括以下步骤：

S1，提供一正极材料层。

该正极材料层包括均匀混合的正极活性物质、导电剂及粘结剂。该正极材料层也可以由多个碳纳米管和正极活性物质颗粒组成。本实施例中，该正极材料层由多个碳纳米管和正极活性物质颗粒组成，其制备方法包括以下步骤：

S11，制备一碳纳米管原料；S12，提供所述正极活性物质及一溶剂；S13，将该碳纳米管原料和正极活性物质加入至所述溶剂中，并超声分散使该碳纳米管原料和正极活性物质相互混合形成一混合物；以及S14，将该混合物从溶剂中分离，干燥该混合物后，形成所述电极材料层。

步骤S11提供的碳纳米管原料的制备方法为：制备一碳纳米管阵列于一基底；将该碳纳米管阵列从该基底上刮下，获得碳纳米管原料。优选地，所述碳纳米管阵列为一超顺排碳纳米管阵列。该超顺排碳纳米管阵列中的碳纳米管表面纯净，且长度一般大于等于300微米。所述碳纳米管阵列的制备方法不限，可以为化学气相沉积法、电弧放电制备方法或气溶胶制备方法等。

步骤S12，所述溶剂可以包括乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP）及水中的一种或几种。本实施例中，所述正极活性物质为磷酸铁锂，且采用乙醇作为有机溶剂。

在步骤S13中，所述混合物是指由所述碳纳米管及正极活性物质组成。所述碳纳米管原料的质量占混合物总质量的百分比为大于等于0.1%小于等于20%，优选为1%至10%。所述超声的功率为400瓦至1500瓦，优选为800瓦至1000瓦。该步骤中，需要将所述碳纳米管原料、电极活性物质及溶剂超声震荡2分钟至30分钟以得到由碳纳米管与电极活性物质组成的混合物，优选地该超声震荡的时间为5分钟至10分钟。超声震荡的方式可以为连续超声震荡，也可以脉冲超声震荡。

步骤S14具体为：在超声震荡形成混合物之后，直接将该混合物和溶剂静置大于1分钟之后，该混合物沉积至容器的底部，且该混合物上层的溶剂中不含有碳纳米管和正极活性物质。由于在超声震荡的过程中，碳纳米管原料中的碳纳米管相互缠绕，形成一网络状结构，所述电极活性物质分布在该网络状结构中且被该网络状结构所包覆缠绕，从而使碳纳米管原料和正极活性材料形成一个整体状态的混合物，所以，在静置的过程中，该整体状态的混合物整体下沉至溶剂的底部。可以采用吸管将混合物上层的溶剂从容器中吸出，使混合物和溶剂分离。待混合物和溶剂分离之后，干燥该混合物，得到所述正极材料层。可以理解，干燥混合物之后，可以进一步将该混合物冲压后，再按照预定尺寸裁剪形成正极材料层。

S2，在正极材料层的表面形成一石墨烯膜，形成一正极片，该石墨烯膜为正极集流体。

所述石墨烯膜的制备方法可以为化学气相沉积法、LB法或采用胶带从定向石墨上撕取的方法。本实施例中，采用化学气相沉积法制备石墨烯膜。该石墨烯膜可以采用化学气相沉积法生长在一个金属基底的表面，该金属可以为铜箔或者镍箔。具体地，所述石墨烯膜的制备方法包括以下步骤：

首先，提供一金属薄膜基底。

该金属薄膜可以为铜箔或者镍箔。所述金属薄膜基底的大小，形状不限，可以根据反应室的大小以及形状进行调整。而通过化学气相沉积法做形成的石墨烯膜的面积同金属薄膜基底的大小有关，所述金属薄膜基底的厚度可以在12.5微米～50微米。本实施例中，所述金属薄膜基底为铜箔，厚度12.5~50微米的铜箔，优选25微米，面积为4厘米乘4厘米。

其次，将上述金属薄膜基底放入反应室内，在高温下通入碳源气体，在金属薄膜基底的表面沉积碳原子形成石墨烯。

所述反应室为一英寸直径的石英管，具体地，所述在反应室内生长石墨烯的步骤包括以下步骤：先在氢气的气氛下退火还原，氢气流量是2sccm，退火温度为1000摄氏度，时间为1小时；然后向反应室内通入碳源气体甲烷，流量是25sccm，从而在金属薄膜基底的表面沉积碳原子，反应室的气压为500毫托，生长时间为10~60分钟，优选为30分钟。

可以理解，上述反应室内通入的气体的流量跟反应室的大小有关，本领域技术人员可以根据反应室的大小调整气体的流量。

最后，在将所述金属薄膜基底冷却至室温，从而在所述金属薄膜基底的表面形成一层石墨烯。

金属薄膜基底在冷却的过程中，要继续向反应室内通入碳源气与氢气，直到金属薄膜基底冷却至室温。本实施例中，在冷却过程中，向反应室内通入25sccm的甲烷，2sccm的氢气，在500毫托气压下，冷却1小时，方便取出金属薄膜基底，该金属薄膜基底的表面生长有一层石墨烯。

该碳源气优选为廉价气体乙炔，也可选用其它碳氢化合物如甲烷、乙烷、乙烯等。保护气体优选为氩气，也可选用其他惰性气体如氮气等。石墨烯的沉积温度在800摄氏度至1000摄氏度。本发明的石墨烯采用化学气相沉积法制备，因此可以具有较大的面积，该石墨烯膜的最小尺寸可以大于2厘米。

采用上述方法所制备的石墨烯膜可以为单层的石墨烯，也可包括几层石墨烯。通过控制反应温度，基底材料等条件可以控制石墨烯膜中石墨烯的层数。本实施例中，由于铜箔基底的铜材料溶解碳的能力比较低，因此，制得的石墨烯膜仅包括一层石墨烯。

在石墨烯膜形成之后，将石墨烯膜与金属基底分离之后，转移至正极材料层的表面。所述石墨烯膜与金属基底分离的方法可以为采用酸性溶液将金属基底腐蚀，使金属基底溶于酸性溶液中，从而将石墨烯膜与金属基底分离开。在石墨烯膜与金属基底分离之后，将石墨烯膜铺设在正极材料层的表面。

S3，提供一负极材料层。

该负极材料层包括均匀混合的负极活性物质、导电剂及粘结剂。该负极材料层也可以由多个碳纳米管和负极活性物质颗粒组成。当负极材料层由多个碳纳米管和负极活性物质颗粒组成时，其制备方法与上述正极材料层的制备方法基本相同，区别仅在于将负极活性物质取代正极活性物质。

S4，在负极材料层的表面形成一负极集流体，形成一负极片。

所述负极集流体可以为石墨烯膜。该在负极材料层的表面形成石墨烯膜的步骤与上述在正极材料层表面形成石墨烯膜的步骤相同。当负极集流体为金属薄膜或者碳纳米管膜时，可以直接将金属薄膜或者碳纳米管膜设置在负极材料层的表面。

S5，设置一隔膜正极片和负极片之间，并将该正极片、隔膜和负极片放置于一壳体中，向该壳体中注入电解液后并封装。

所述隔膜的两侧分别与正极材料层和负极材料层接触。将正极片与负极片分别设置于所述隔膜两侧并压合，形成一个电池单元。当所述锂离子电池包括多个电池单元时，可反复多次的依次层叠所述正极片、隔膜及负极片，形成多层结构。层叠后的正、负极片及隔膜可通过压膜机相互压紧。

在将正极片、负极片和隔膜放置于该壳体中之后，可以通过壳体上的开口将电解液注入该壳体。

请参见图5，本发明第三实施例提供另一种上述锂离子电池的制备方法，其包括以下步骤：

N1，提供一隔膜，该隔膜具有相对的第一表面和第二表面；

N2，形成一正极材料层于隔膜的第一表面上；

N3，在正极材料层的表面设置一石墨烯膜，形成一正极片，该石墨烯膜为正极集流体；

N4，形成一负极材料层于隔膜的第二表面上；

N5，在负极材料层的表面设置一负极集流体，形成一负极片；以及

N6，将该正极片、隔膜和负极片放置于一壳体中，向该壳体中注入电解液后并封装。

在步骤N2中，所述正极材料层由碳纳米管和正极活性物质组成时，其制备方法与第二实施例提供的正极材料层的制备方法相同。当正极材料层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂时，可通过涂覆的方法将含有正极活性物质、导电剂及粘结剂的正极材料浆料涂在隔膜的第一表面上。所述将正极材料浆料涂覆于隔膜的第一表面的方法可以为直接涂覆，也可以通过甩胶的方法涂覆。本实施例中，可通过涂膜机对所述隔膜进行涂膜。

所述步骤N3与第一实施例中提供的步骤S2相同。另外，需要特别指出的是，在正极材料浆料涂覆于隔膜的第一表面之后，可以在正极材料浆料固化之后设置该石墨烯膜，也可以在正极材料浆料未固化时，设置该石墨烯膜于该正极材料浆料的表面。当正极材料浆料未固化时，设置该石墨烯膜于正极材料浆料的表面上之后，再将正极材料浆料和该石墨烯膜一起固化，这种情况下，石墨烯膜与正极材料层具有更强的结合力。

所述步骤N4与步骤N2基本相同，区别仅在于用负极活性物质取代正极活性物质。本实施例中，通过涂覆的方法将含有负极活性物质、导电剂及粘结剂的负极材料浆料涂在隔膜的第二表面上。

所述步骤N5与第一实施例中提供的步骤S4相同。另外，需要特别指出的是，在负极材料浆料涂覆于隔膜的第二表面之后，可以在负极材料浆料固化之后设置该石墨烯膜，也可以在负极材料浆料未固化时，设置该石墨烯膜于该负极材料浆料的表面。当负极材料浆料未固化时，设置该石墨烯膜于负极材料浆料的表面上之后，再将负极材料浆料和该石墨烯膜一起固化，这种情况下，石墨烯膜与负极材料层具有更强的结合力。

所述步骤N6与第二实施例中S5中的将该正极片、隔膜和负极片放置于一壳体中，向该壳体中注入电解液后并封装的步骤相同。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池，其包括一正极片、一负极片及一隔膜，所述正极片负极片位于隔膜的两侧，所述正极片与负极片中至少一个包括一集流体，其特征在于，该集流体为一石墨烯膜，该石墨烯膜由多个单层石墨烯相互叠加而成，所述单层石墨烯是由多个碳原子通过sp²键杂化构成的二维平面结构；所述正极片包括一正极材料层，该正极材料层由正极活性物质和多个碳纳米管组成，该多个碳纳米管相互缠绕形成网络结构，所述正极活性物质分布在所述网络结构中，该正极活性物质被碳纳米管粘附或者缠绕。

2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料层与石墨烯膜层叠设置。

3.如权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料层由多个正极活性物质颗粒与多个碳纳米管组成。

4.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述碳纳米管的长度大于200微米。

5.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极片包括一负极材料层及一集流体，该负极材料层与所述石墨烯膜层叠设置。

6.如权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极材料层由多个负极活性物质颗粒与多个碳纳米管组成。

7.如权利要求1至6项任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述隔膜设置于正极片和负极片之间形成一电池单元，所述锂离子电池包括多个电池单元相互层叠设置。

8.一种锂离子电池电极，包括电极材料层及一集流体，其特征在于，该集流体为一石墨烯膜，该石墨烯膜由多个单层石墨烯相互叠加而成，所述单层石墨烯是由多个碳原子通过sp²键杂化构成的二维平面结构，所述电极材料层由多个电极活性材料颗粒和多个碳纳米管组成。