CN101420021A - 锂离子电池正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极，包括一碳纳米管复合薄膜。该碳纳米管复合薄膜包括一碳纳米管薄膜结构和正极活性物质。本发明还涉及一种锂离子电池正极的制备方法，其包括以下步骤：提供一碳纳米管阵列；采用一拉伸工具从所述碳纳米管阵列中拉取获得一碳纳米管薄膜结构；以及在该碳纳米管薄膜结构中复合正极活性物质形成一碳纳米管复合薄膜，从而得到一锂离子电池正极。

Description

锂离子电池正极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极及其制备方法，尤其涉及一种基于碳纳米管的锂离子电池正极及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种新型的绿色化学电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有电压高、寿命长、能量密度大的优点。自1990年日本索尼公司推出第一代锂离子电池后，它已经得到迅速发展并广泛用于各种便携式设备。
锂离子电池正极包括正极材料，正极材料主要由正极活性物质构成。锂离子电池正极的结构有两种，一种是直接采用具有自支撑结构的正极材料作为锂离子电池正极，一种是将正极材料涂敷或固定于一集电体上制得。正极活性物质一般选用嵌入化合物，常见的有氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂等，其他的正极材料的活性物质还包括铁的氧化物，其他金属氧化物等。但是，由于这些正极活性物质本身的导电性能差，电极的内阻较大，放电深度不够，结果导致正极活性物质的利用率低，电极的残余容量大，因此改善活性物质和集电体之间以及活性材料颗粒之间的导电性对锂离子电池正极的性能至关重要，因此，在实际应用中一般需要加入导电剂来改善活性材料的导电性能。
导电剂的种类及用量对活性物质的电极比容量及倍率放电行为有较大的影响。石墨、乙炔黑和碳纤维具有导电性好、密度小、结构稳定以及化学性质稳定等特性，常被用作锂离子电池正极材料的导电剂。为了充分利用活性物质，这些导电剂在正极材料中的重量百分含量通常达到15％甚至30％，大量的导电剂会导致粘结剂用量的增加，结果会导致锂离子电池能量浓度较低。
1991年日本科学家饭岛澄男发现一种新型一维纳米材料碳纳米管(请参见“Helical microtubules of graphitic carbon”，S Iijima，Nature，vol.354，p56(1991))，碳纳米管表现出的奇异的力学、电学和磁学性质使其成为研究工作者瞩目的焦点，碳纳米管的应用研究已渗透到各个领域。由于具有优异的导电性能以及良好的一维结构，碳纳米管非常适合用作电极的导电材料。中国科学院的王国平等人将碳纳米管粉末作为导电材料加入到正极活性物质中(请参见“碳纳米管用作锂离子二次电池正极导电剂”，王国平，2004年中国纳米技术应用研讨会，P302(2004))，通过机械搅拌和超声分散等手段使碳纳米管粉末与正极活性物质混合后制得正极材料，然后将此正极材料涂敷于集电体上形成锂离子电池正极。但是，由于碳纳米管本身易团聚的性质，使碳纳米管在正极材料中的分散不均匀，对正极材料的导电性能无明显的改善，因而制备的锂离子电池正极内阻较大，使用该锂离子电池正极的锂离子电池充放电性能不佳。
因此，确有必要提供一种锂离子电池正极及其制备方法，该锂离子电池正极具有较低的内阻，充放电性能好。
发明内容
一种锂离子电池正极，包括一碳纳米管复合薄膜。该碳纳米管复合薄膜包括一碳纳米管薄膜结构和正极活性物质。其中该碳纳米管薄膜结构包括至少两层重叠且交叉设置的碳纳米管薄膜，该正极活性物质附着在碳纳米管薄膜结构中的碳纳米管管壁上或者填充在碳纳米管薄膜结构中的碳纳米管管腔内。
所述碳纳米管薄膜包括多个首尾相连且择优取向排列的碳纳米管束。
所述锂离子电池正极还可进一步包括一集电体，上述碳纳米管复合薄膜设置于该集电体之上。所述集电体为金属基板。
一种锂离子电池正极的制备方法，其包括以下步骤：提供一碳纳米管阵列；采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取获得一碳纳米管薄膜结构；以及在碳纳米管薄膜结构中复合正极活性物质形成一碳纳米管复合薄膜，从而得到一锂离子电池正极。
相较于现有技术，本技术方案所提供的的锂离子电池正极的制备方法将碳纳米管薄膜结构与正极活性物质复合，无需解决碳纳米管在正极活性物质中的分散问题，因此操作简单；本技术方案所提供的锂离子电池正极中，正极活性物质颗粒附着在碳纳米管薄膜结构中的碳纳米管管壁上或者填充在碳纳米管薄膜中的碳纳米管管腔内形成碳纳米管复合薄膜，故，碳纳米管与正极活性物质混合均匀，由于碳纳米管具有良好的导电性能，因此可明显提高锂离子电池正极材料的导电性能，使锂离子电池正极具有较低的内阻，使用该正极的锂离子电池具有良好的充放电性能。
附图说明
图1为本技术方案实施例锂离子电池正极的结构示意图。
图2为本技术方案实施例碳纳米管复合薄膜的结构示意图。
图3为本技术方案实施例锂离子电池正极的制备方法的流程图。
图4为本技术方案实施例碳纳米管复合薄膜的扫描电镜照片。
图5为采用本技术方案实施例所提供的锂离子电池正极所制备的锂离子电池的结构示意图。
具体实施方式
以下将结合附图及具体实施例对本技术方案实施例作进一步的详细说明。
请参阅图1及图2，本技术方案实施例提供了一种锂离子电池正极10，该锂离子电池正极10包括一碳纳米管复合薄膜14。该碳纳米管复合薄膜14包括一碳纳米管薄膜结构16和多个正极活性物质18。其中正极活性物质颗粒18以颗粒的形式设置在碳纳米管薄膜结构16中。
进一步地，所述碳纳米管薄膜结构16包括至少两层重叠且交叉设置的碳纳米管薄膜，碳纳米管薄膜之间通过范德华力紧密结合。该碳纳米管薄膜包括多个首尾相连且择优取向排列的碳纳米管束，相邻的碳纳米管束之间通过范德华力连接。所述碳纳米管薄膜的宽度可为1厘米～10厘米，厚度为0.01微米～100微米。碳纳米管薄膜结构16具有多个微孔，该微孔孔径分布均匀，其大小一般小于100纳米。该碳纳米管薄膜结构16中的碳纳米管薄膜的层数不限，且相邻两层碳纳米管薄膜之间交叉的角度不限，具体可依据实际需求制备。请参阅图2和图4，本技术方案实施例优选提供了一碳纳米管薄膜结构16，包括重叠且交叉设置的200层碳纳米管薄膜，所述碳纳米管薄膜之间交叉的角度为90度。其中，该碳纳米管薄膜结构16所具有的微孔孔径大小为60纳米，该碳纳米管薄膜结构16中碳纳米管薄膜的宽度为5厘米，厚度为50微米。
进一步地，所述正极活性物质18均匀地附着在碳纳米管薄膜结构16中的碳纳米管管壁上或者填充在碳纳米管管腔内。正极活性物质18为纳米极的颗粒，粒径大小为3纳米～10纳米。纳米级正极活性物质18与碳纳米管薄膜结构16之间通过范德华力相结合。本技术方案实施例优选的纳米级正极活性物质18的粒径大小为6纳米。
所述正极活性物质18可选自锂的氧化物、其它金属氧化物或其它活性物质。所述锂的氧化物包括氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂。所述其它金属氧化物包括钒的氧化物、铁的氧化物等。所述其它活性物质包括5V正极材料如尖晶石结构LiMn2-xMxO4以及多阴离子的正极材料如磷酸亚铁锂等。本实施例中选用氧化钴锂做为正极活性物质18。
另外，该锂离子电池正极10进一步还可以包括一集电体12。所述的碳纳米管复合薄膜14设置于该集电体12上。该集电体12可为一金属基板，本实施例优选的集电体12为铜箔。
因所述碳纳米管薄膜结构16中的碳纳米管薄膜具有良好的导电性能，且碳纳米管薄膜相互交叉地重叠设置，所以碳纳米管复合薄膜14本身已经具有一定的自支撑性及稳定性。实际应用时，可直接将该碳纳米管复合薄膜14用作锂离子电池正极10。另外，由于碳纳米管复合薄膜14具有极大的比表面积，故使用该正极的锂离子电池可改善电池存储容量的衰减问题，且该锂离子电池具有良好的高速充放电特性。
进一步地，正极活性物质18均匀地附着在作为导电剂的碳纳米管薄膜结构16中的碳纳米管管壁上或者填充在碳纳米管管腔内，从而有效地提高正极活性物质18的活性，同时显著提高了锂离子电池正极10的导电性能。
请参阅图3，本技术方案实施例锂离子电池正极10的制备方法主要包括以下几个步骤：
步骤一、提供一碳纳米管阵列，优选地，该阵列为超顺排碳纳米管阵列。
所述碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列、双壁碳纳米管阵列及多壁碳纳米管阵列中的一种。
本实施例中，超顺排碳纳米管阵列的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步骤包括：(a)提供一平整基底，该基底可选用P型或N型硅基底，或选用形成有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸的硅基底；(b)在基底表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之一；(c)将上述形成有催化剂层的基底在700℃～900℃的空气中退火约30分钟～90分钟；(d)将处理过的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500℃～740℃，然后通入碳源气体反应约5分钟～30分钟，生长得到超顺排碳纳米管阵列，其高度为200微米～400微米。该超顺排碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。通过上述控制生长条件，该超顺排碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。该碳纳米管阵列中的碳纳米管彼此通过范德华力接触形成阵列。
本实施例中碳源气可选用乙炔、乙烯、甲烷等化学性质较活泼的碳氢化合物，本实施例优选的碳源气为乙炔；保护气体为氮气或惰性气体，本实施例优选的保护气体为氩气。
可以理解，本实施例提供的碳纳米管阵列不限于上述制备方法，还可以包括其它方法如激光辅助法、等离子体辅助法等。
步骤二、采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取获得一碳纳米管薄膜结构16。
该碳纳米管薄膜结构16包括至少两层重叠且交叉设置的碳纳米管薄膜。该碳纳米管薄膜的制备具体包括以下步骤：(a)从上述碳纳米管阵列中选定一定宽度的多个碳纳米管片断，本实施例优选为采用具有一定宽度的胶带接触碳纳米管阵列以选定一定宽度的多个碳纳米管束；(b)以一定速度沿基本垂直于碳纳米管阵列的生长方向拉伸多个该碳纳米管束，以形成一连续的碳纳米管薄膜。
在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管束在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管束分别与其他碳纳米管束首尾相连地连续地被拉出，从而形成一碳纳米管薄膜。该碳纳米管薄膜包括多个首尾相连且定向排列的碳纳米管束，相邻的碳纳米管束之间通过范德华力连接。该碳纳米管薄膜中碳纳米管的排列方向基本平行于碳纳米管薄膜的拉伸方向。
另外，所述步骤二中制备的碳纳米管薄膜结构16还可进一步使用有机溶剂处理。
具体的，可通过试管将有机溶剂滴落在碳纳米管薄膜结构16表面浸润整个碳纳米管薄膜结构16。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本实施例中优选采用乙醇。该碳纳米管薄膜结构16经有机溶剂浸润处理后，在挥发性有机溶剂的表面张力的作用下，其中平行的碳纳米管片断会部分聚集成碳纳米管束，因此，该碳纳米管薄膜结构16表面体积比小，无粘性，且具有良好的机械强度及韧性，应用有机溶剂处理后的碳纳米管薄膜结构16能方便地应用于宏观领域。另外，该处理后的碳纳米管薄膜结构16中的碳纳米管聚集成束，使得该碳纳米管薄膜结构16中平行的碳纳米管束之间基本相互间隔，且交叉排列形成微孔结构。
本技术领域技术人员应明白，本实施例使用有机溶剂处理后的碳纳米管薄膜结构16中的微孔结构与碳纳米管薄膜的层数有关，当层数越多时，所形成的微孔结构的孔径越小。
本实施例中，该碳纳米管薄膜结构16的宽度与碳纳米管阵列所生长的基底的尺寸有关，该碳纳米管薄膜结构16的长度不限，可根据实际需求制得。本实施例中采用4英寸的基底生长超顺排碳纳米管阵列。另外，本实施例还可利用将碳纳米管薄膜部分重叠且交叉设置形成具有任意宽度和长度的碳纳米管薄膜结构16，不受本实施例步骤二中从碳纳米管阵列直接拉出的碳纳米管薄膜的宽度限制。
步骤三、将碳纳米管薄膜结构16与复合正极活性物质18进行复合，形成一碳纳米管复合薄膜14，从而得到本实施例的锂离子电池正极10。
所述纳米级的正极活性物质18附着在碳纳米管薄膜结构16中的碳纳米管管壁上或者填充在碳纳米管管腔内。
具体地，正极活性物质18与碳纳米管薄膜结构16复合的方法包括以下步骤：
首先，提供一正极活性物质预制体或正极活性物质反应前驱体。
所述正极活性物质18可选自锂的氧化物、其它金属氧化物或其它活性物质。本实施例中选用氧化钴锂做为正极活性物质18。
所述正极活性物质预制体为正极活性物质18的饱和溶液、液态的正极活性物质18或气态的正极活性物质18。
所述正极活性物质溶液为将固态正极活性物质18溶解于溶剂中制得。所述溶剂可为水、乙醇、丙酮等。优选地，所述正极活性物质溶液为饱和溶液。
所述正极物质反应前驱体为两种或两种以上可以通过化学反应生成正极活性物质18的反应物，该反应物可以为气态、液态或处于溶液中，反应完成后所生成的正极活性物质18为固态形式，并可以通过一定方法如洗涤、过滤等从反应体系中分离出来。
其次，将碳纳米管薄膜结构16置于正极活性物预制体或者正极活性物质反应前驱体中进行复合。
当正极活性物质预制体为正极活性物质溶液时，将碳纳米管薄膜结构16浸入到正极活性物质溶液中，在一定温度下放置至溶剂挥发后，取出碳纳米管薄膜结构16，此时，正极活性物质18以晶体颗粒的形式形成于碳纳米管薄膜结构16中的碳纳米管管壁周围与碳纳米管管腔内。
当正极活性物质预制体为液态或气态的正极活性物质18时，将碳纳米管薄膜结构16置于液态或气态的正极活性物质18中，放置0.5-2小时，得一碳纳米管复合薄膜14，在保护气体存在下室温冷却后，正极活性物质以晶体颗粒的形式形成于碳纳米管薄膜结构16中碳纳米管管壁周围与碳纳米管管腔内。
当采用正极活性物质反应前驱体时，将碳纳米管薄膜结构16置于反应体系中一段时间，待反应充分进行之后，碳纳米管薄膜结构16的碳纳米管管壁周围形成含有正极活性物质18晶体颗粒的物质，然后通过洗涤或者过滤的方法将碳纳米管薄膜结构16的碳纳米管管壁周围的除正极活性物质18以外的其它物质除去，形成碳纳米管复合薄膜14。
可以理解，碳纳米管薄膜结构16与不同的正极活性物质18复合可以依据具体情况选择上述制备方法。
本实施例中，将碳纳米管薄膜结构16浸入作为正极活性物质18的氧化钴锂的饱和水溶液中，室温下放置将水溶剂挥发掉，形成碳纳米管复合薄膜14，氧化钴锂以晶体颗粒的形式存在于碳纳米管薄膜结构16中碳纳米管管壁周围和碳纳米管管腔内。该碳纳米管复合薄膜14可直接用作锂离子电池正极10。
另外，所述锂离子电池正极10的制备方法进一步还可以包括将该碳纳米管复合薄膜14粘附于一集电体12上。所述集电体12为金属基板，本实施例优选的集电体12为铜箔。
可以理解，本实施例也可将碳纳米管薄膜结构16粘附于一集电体12上，再将上述形成有碳纳米管薄膜结构16的集电体12整个浸入盛有有机溶剂的容器中浸润，接着使碳纳米管薄膜结构16与正极活性物质进行复合形成锂离子电池正极10。
由于本实施例步骤一中提供的超顺排碳纳米管阵列中的碳纳米管非常纯净，且由于碳纳米管本身的比表面积非常大，所以该碳纳米管薄膜结构16本身具有较强的粘性。所以本实施例可不需要粘结剂直接将碳纳米管复合薄膜14或者碳纳米管薄膜结构16直接粘附于集电体表面12上。
可以理解，本实施例中该碳纳米管复合薄膜14可根据实际需要使用激光在空气中切割成任意形状或尺寸，以利于组装成微型的锂离子电池，扩大其应用范围。进一步地，还可将上述具有任意形状或尺寸的碳纳米管复合薄膜14直接粘附于一集电体表面12上，得到一锂离子电池正极10。
请参阅图5，本技术方案进一步提供一种应用上述锂离子电池正极的锂离子电池20，其包括：一壳体22及置于壳体22内的锂离子电池正极24，负极26，电解液28和隔膜30，其中，所述的正极24为采用上述方法制备的锂离子电池正极。锂离子电池20中，电解液28置于壳体22内，正极24、负极26和隔膜30置于电解液28中，隔膜30置于正极24与负极26之间，将壳体22内部空间分为两部分，正极24与隔膜30及负极26与隔膜30之间保持间隔。正极24包括一正极集电体32与一层碳纳米管复合薄膜34，负极包括一负极集电体38与一层石墨化碳材料36。正极接线端40与负极接线端42分别连接在正极集电体32与负极集电体38的顶端。充电时，加在电池20两极的电势迫使正极24中的活性物质释放出锂离子和电子，锂离子嵌入负极26中的石墨结构的碳中，石墨结构与此同时得到一个电子；放电时，锂离子和电子从负极26的石墨结构的碳中析出，锂离子与正极24中活性物质结合，同时活性物质得到一个电子。由于正极24中碳纳米管复合薄膜中的活性物质与碳纳米管薄膜结构紧密且均匀的结合，明显提高了正极24的导电性能，从而为电子在电极的运输提供了方便的通道，改善了锂离子电池20的充放电性能。

Claims (24)

1.一种锂离子电池正极，包括一碳纳米管复合薄膜，其特征在于，所述碳纳米管复合薄膜包括一碳纳米管薄膜结构和多个正极活性物质附着在该碳纳米管结构中。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极，其特征在于，所述碳纳米管薄膜结构包括至少两层重叠且交叉设置的碳纳米管薄膜。
3.如权利要求2所述的锂离子电池正极，其特征在于，所述碳纳米管薄膜包括多个首尾相连且择优取向排列的碳纳米管束，相邻的碳纳米管束之间通过范德华力连接。
4.如权利要求2所述的锂离子电池正极，其特征在于，所述碳纳米管薄膜的宽度为1厘米～10厘米，所述碳纳米管薄膜的厚度为0.01微米～100微米。
5.如权利要求1所述的锂离子电池正极，其特征在于，所述碳纳米管薄膜结构包括多个微孔，且该微孔孔径分布均匀。
6.如权利要求5所述的锂离子电池正极，其特征在于，所述微孔孔径小于100纳米。
7.如权利要求1所述的锂离子电池正极，其特征在于，所述正极活性物质附着在碳纳米管薄膜结构中的碳纳米管管壁上或者填充在碳纳米管管腔内。
8.如权利要求1所述的锂离子电池正极，其特征在于，所述正极活性物质颗粒的粒径为3纳米～100纳米。
9.如权利要求1所述的锂离子电池正极，其特征在于，所述正极进一步包括一集电体，碳纳米管复合薄膜设置在该集电体上。
10.如权利要求9所述的锂离子电池正极，其特征在于，所述集电体为金属基板。
11.一种锂离子电池正极的制备方法，其包括以下步骤：
提供一碳纳米管阵列；
采用一拉伸工具从该碳纳米管阵列中拉取获得一碳纳米管薄膜结构；
在碳纳米管薄膜结构中复合正极活性物质颗粒形成一碳纳米管复合薄膜，从而得到一锂离子电池正极。
12.如权利要求11所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，上述从碳纳米管阵列拉取获得碳纳米管薄膜结构的方法包括以下步骤：
从上述碳纳米管阵列中选定一定宽度的多个碳纳米管片断；
以一定速度沿基本垂直于碳纳米管阵列生长方向拉伸该多个碳纳米管片
断，以形成一连续的碳纳米管薄膜；以及
将至少两层碳纳米管薄膜重叠且交叉地放置形成一碳纳米管薄膜结构。
13.如权利要求11所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，进一步包括使用有机溶剂处理上述碳纳米管薄膜结构。
14.如权利要求13所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，该有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。
15.如权利要求11所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管复合薄膜的制备过程包括以下步骤：
提供一正极活性物质预制体或正极活性物质反应前驱体；
将碳纳米管薄膜结构置于正极活性物预制体或者正极活性物质反应前驱体中进行复合。
16.如权利要求15所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述正极活性物质预制体包括正极活性物质溶液、液态正极活性物质或气态正极活性物质。
17.如权利要求16所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述正极活性物质的溶液的溶剂为水、醇或酮。
18.如权利要求16所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述正极活性物质的溶液为饱和溶液。
19.如权利要求16所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，当碳纳米管薄膜结构与液态正极活性物质或气态活性物质进行复合时，进一步包括一在保护气体中冷却碳纳米管复合薄膜的过程。
20.如权利要求19所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述保护气体为惰性气体或氮气。
21.如权利要求15所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述正极物质反应前驱体为两种或两种以上可通过化学反应生成正极活性物质的反应物。
22.如权利要求15所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述正极活性物质反应前驱体为液态、气态或处于溶液中。
23.如权利要求15所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，进一步包括将碳纳米管复合薄膜切割成预定形状和尺寸，形成一锂离子电池正极。
24.如权利要求15所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，进一步包括将碳纳米管复合薄膜粘附固定于一集电体上形成一锂离子电池正极。
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