CN100462136C - 合成纳米粒子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成纳米粒子的方法，其包括以下步骤：提供一水相反应物和一油相反应物；混合该水相反应物和油相反应物，并对其进行离心搅拌得到纳米粒子，该反应过程中离心搅拌转速为10000r/min以上。本发明合成纳米粒子的方法采用高转速离心作用使水相与油相反应原料能够充分均匀混合形成油包水型微乳液，相较传统微乳液反应，不需加入表面活性剂，避免造成微乳液性能的降低；且高转速离心搅拌作用，使得形成的微乳液可获得较高的能量，可降低锻烧所需的温度。

Description

合成纳米粒子的方法
【技术领域】
本发明涉及纳米粒子的合成，特别涉及一种微乳液法合成纳米粒子的方法。
【背景技术】
1959年诺贝尔物理学奖获主费曼在美国物理学年会中表示能在纳米小尺寸上进行操作将会得到具有大量独特性质的物质，此为对纳米技术最早的预言。纳米材料的发展追溯到上世纪50年代有关纳米陶瓷材料的研究与应用；70年代末至80初期，主要针对一些纳米材料物理及化学性质的探讨；到90年代，纳米技术则更为蓬勃发展并大量用于各领域上。
纳米粒子是指粒径为1～100nm范围内的粒子，其颗粒尺寸小于一般机械研磨可得到的最小粒径(1～100μm)，故又称为超微粒子。当固体颗粒尺寸逐渐降低到某一限度时，由于粒子的表面效应、体积效应以及内外交互作用力使得其物理与化学性质与块状材料有显著差异。
金属纳米氧化物粉体的合成方法通常有物理法和化学法。物理法是指采用特殊的粉碎技术，将普通金属氧化物粉碎成超细粉末，一般情况下机械粉碎法只能得到小于1μm的颗粒，目前开发的主要是气流粉碎技术，此法耗能大，易引入杂质。
化学法可直接得到纳米级的超细粉。化学法一般可分为固相法、液相法和气相法，固相法是指利用研磨技术首先制备固相前驱体，然后将固相前驱体在高温下分解得纳米粉体，其为近年来刚发展起来的技术。液相法一般包括：溶胶-凝胶法、醇盐水解法及直接沉淀法等，溶胶-凝胶法是指以金属醇盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶、凝胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥、锻烧成粉体；醇盐水解法是利用金属醇盐在水中快速水解形成氢氧化物沉淀，沉淀经水洗、干燥、锻烧而得到纳米粉体；直接沉淀法是指在可溶性金属盐溶液中加入沉淀剂以得到纳米粉体的方法。气相法一般包括：气相氧化沉积法、水热法及微乳液法等，气相氧化沉积法是指以氧气为氧源，金属粉为原料，以惰性气体为载气，在高温下发生氧化反应制得纳米氧化物粉体；水热法是利用水热反应制备纳米粉体的一种方法；微乳液法利用微乳液的特殊结构即分散相本身的粒径就在纳米范围内，特别是油相包围水相的W/O型微乳液体系，金属盐类可以溶解在水相中，形成极微小且被表面活性剂、油相包围着的水核，在这些水核中发生沉淀反应产生纳米级微粒，且微粒比较均匀，该法的优点是设备简单、操作容易、粒径大小可控、易于实现连续化生产。
微乳液一般由四种组份组成，即表面活性剂、助表面活性剂(一般为脂肪醇)、有机溶剂(一般为烷烃或环烷烃)以及水。与热力学不稳定的普通乳状液相比，它是一种热力学稳定的分散体系，由大小均匀、粒径在10nm～20nm的小液滴组成。微乳液组成确定后，液滴的粒径保持定值。
1982年，Boutonmt首先在W/O型微乳液水核中制备出贵金属盐，得到单分散的Pt(铂)、Pd(钯)、Ru(钌)、Ir(铱)金属颗粒。从此微乳液法制备纳米粉体技术广泛展开。
但是，目前利用微乳液法合成纳米粒子时，通常要用到表面活性剂，使水相和油相形成微乳液，而表面活性剂本身对微乳液的性能有一定的影响，常常造成反应产率较低。为此，提供一种具有较高产率的合成纳米粒子的方法是非常必要的。
【发明内容】
以下将以若干实施例说明本技术方案合成纳米粒子的方法。
为实现上述内容，提供一种合成纳米粒子的方法，其包括以下步骤：提供一水相反应物和一油相反应物；混合该水相反应物和油相反应物，并对其进行离心搅拌得到纳米粒子，该反应过程中离心搅拌转速为10000r/min以上。
该水相反应物含金属离子或金属络离子，该油相反应物为有机溶剂或含金属化合物的有机溶液。
该反应过程进一步包括对反应物进行加热。
另外，又提供一种合成纳米粒子的方法，其包括以下步骤：提供第一水相反应物和第一油相反应物；混合该第一水相反应物和第一油相反应物，并对其进行离心搅拌得到第一微乳体系；提供第二水相反应物和第二油相反应物；混合该第二水相反应物和第二油相反应物，并对其进行离心搅拌得到第二微乳体系；混合该第一微乳液体系和第二微乳液体系，并对其进行离心搅拌得到纳米粒子，该反应过程中离心搅拌转速为10000r/min以上。
本技术方案合成纳米粒子的方法，与现有技术相比具有以下优点：首先，采用高转速离心作用使水相与油相反应原料能够充分均匀混合形成油包水型微乳液，相较传统微乳液反应，不需加入表面活性剂，避免造成微乳液性能的降低；其次，高转速离心搅拌作用，使得形成的微乳液可获得较高的能量，可降低锻烧所需的温度；再次，两个微乳液体系进行反应，使水相反应物均可分别形成微乳液体系进行反应。
【附图说明】
图1是本技术方案第一实施例合成纳米钴酸锂的流程图。
图2是本技术方案第一实施例合成纳米钴酸锂的反应装置示意图。
【具体实施方式】
下面将结合附图及实施例对上述合成纳米粒子的方法作一步详细说明。
本技术方案合成纳米离子的方法，包括以下步骤：首先，提供一水相反应物和一油相反应物；其次，混合该水相反应物和油相反应物，并对其进行离心搅拌得到纳米粒子。
该合成纳米离子的方法中，水相反应物和油相反应物的混合物在离心搅拌作用下形成微乳液反应体系，即W/O型(油包水型)纳米反应体系。待合成的纳米粒子包括金属纳米粒子、纳米金属氧化物，纳米金属盐类等，水相反应物和油相反应物的成分需根据预合成纳米离子来确定。合成反应过程中，离心搅拌需达到一定转速方可形成微乳液反应体系，具体转速合成不同纳米粒子时的要求不同。
结合图1，本技术方案第一实施例以合成纳米钴酸锂为例说明本发明合成纳米粒子的过程：
步骤1，提供水相反应物和一油相反应物。水相反应物为锂盐溶液或锂络和物，只要可提供锂离子便可，这里以锂盐溶液作为水相反应物。油相反应物为有机钴化物溶液。
步骤2，混合该水相反应物和油相反应物，并对其进行离心搅拌得到纳米粒子。
本实施例合成纳米钴酸锂在如图2所示的反应装置1中进行，该反应装置1包括：一反应室10及一离心装置20。该反应室10是一具有内部空腔的筒型体，该反应室10包括一本体101、一进料端102及一泄料端103。一进料管104设置于进料端102并和本体101相连通，一泄料管105设置于泄料端103并和本体101相连通，泄料管105的直径大于进料管104的直径。
离心装置20包括一搅拌端201及一固定端202，搅拌端201上设有一离心搅拌器203，搅拌端201固定于进料端102上，离心搅拌器203处于本体101内，最好处于本体101的中央，固定端202上设有控制器(图未示)可对离心搅拌器203的搅拌速度、搅拌方向以及其在本体101中的位置进行控制，离心搅拌器203可受控沿本体101的轴线上下移动。
该反应装置1还包括一温控装置30，其设于反应室10和离心装置20之间。该温控装置30具有一温度感测端301和一信号传送端302，其中，该温度感测端301设置于本体101中并和其中的反应物接触，信号传送端302和固定端202相连接，通过温度感测端301对反应温度的感测，信号传送端302受到信号并传送给固定端202上的控制器，控制器将做出响应对搅拌器203进行控制。
将锂盐溶液和有机钴化合物溶液按照一定配比配置，从进料管104分别加入或混合后加入反应室10中，水相和油相将会分为上下两层，有机钴化物溶液位于上层，锂盐水溶液位于下层。
开动离心装置20，一定反应条件下，使离心搅拌器203对反应物进行高转速离心搅拌，在此高离心作用下，水相和油相可形成油包水型微乳液，一定温度下，生成纳米钴酸锂。本实施例利用高转速离心搅拌作用便可形成微乳液，不需加入表面活性剂，从而避免表面活性剂对微乳液所产生的副作用。
通常情况下，离心搅拌器203的转速不低于10000r/min，具体转速根据待合成的纳米钴酸锂的粒径及其他性能具体设定。反应过程中，设定一反应所需的最佳温度，即反应转化率最高时所需的温度，保持温度感测端301与反应物充分接触，控制该最佳温度，确保反应在较高转化率下进行，且恒定温度下利于得到粒径均匀的纳米锂钴氧化物产物。在该反应条件下，控制反应时间，使反应原料充分反应。
为得到高产率的纳米钴酸锂，上述离心搅拌过程最好在高温环境中进行，如可将反应混合物进行高温锻烧，现有技术在无高转速离心搅拌作用情况下，利用微乳液法合成纳米钴酸锂需要在800～900℃甚至更高的温度下锻烧得到产物，本实施例高转速离心搅拌可使形成的微乳液获得较高的能量，其高温锻烧的温度可低于800℃。
步骤3，对纳米钴酸锂产物进行提纯。上述所得的纳米钴酸锂产物和反应原料混在一起，要得到较纯的纳米钴酸锂产物需进行分离。纳米钴酸锂易分散于水中，可向反应室中加入纯水，搅拌混匀，利用萃取法将纳米钴酸锂从水溶液分离出来，并进行加热蒸去水分，得固体纳米钴酸锂产物。
本技术方案第二实施例以合成纳米氯化银为例说明本发明合成纳米粒子的过程。其合成步骤和第一实施例类似，不同的是，该反应过程形成两个微乳液体系。具体过程为：首先，提供硝酸银水溶液作为水相反应物，油相反应物为有机溶剂，如液态的直链烷烃或环烷烃等，将硝酸银水溶液和有机溶剂混合后，进行高转速离心搅拌形成第一微乳液体系；其次，将氯化钠水溶液作为水相反应物，油相反应物为有机溶剂，如液态的直链烷烃或环烷烃等，将氯化钠水溶液和有机溶剂混合后，进行高转速离心搅拌形成第二微乳液体系；再次，将第一微乳液体系和第二微乳液体系混合，并进行高转速离心搅拌使其发生反应生成纳米氯化银产物。
纳米氯化银产物为固态，不溶于水和有机溶剂，可通过过滤将其和反应混合物分离。
上述两个实施例均以合成纳米金属盐为例说明本发明合成纳米粒子的过程。
本技术方案第三实施例以合成纳米金属离子为例说明本发明合成纳米粒子的过程，其中待合成的金属粒子为纳米镍。该过程类似第二实施例，首先，以氯化镍(NiCl2)溶液和有机溶剂为原料制备第一微乳液体系；其次，以还原性的有机溶剂或无机还原剂制备第二微乳液体系，这里以氨水和有机溶剂为原料制备第二微乳液体系；再次，将第一微乳液体系和第二微乳液体系混合，并进行高转速离心搅拌使其发生反应生成纳米镍粒子。最后，经过滤将钠米镍和反应混合物分离。
本技术方案第四实施例以合成纳米金属氧化物为例说明本发明合成纳米粒子的过程，其中待合成的纳米金属氧化物为四氧化三铁。该过程类似第二实施例，首先，以氯化亚铁或氯化铁溶液和有机溶液为原料制备第一微乳液体系；其次，以氨水和有机溶剂为原料制备第二微乳液体系；再次，将第一微乳液体系和第二微乳液体系混合，并进行高转速离心搅拌使其发生反应，高温干燥得到纳米四氧化三铁粉体。该实施例中，参与反应的反应物氯化亚铁或氯化铁溶液和氨水均为水相反应物，直接混合不能形成为乳液体系，本实施例利用第一实施例中形成微乳液的方法形成两个微乳液体系进行反应得到纳米四氧化三铁产物；其优点在于反应物不一定为水相和油相时才可利用微乳液反应得到纳米粒子。同样，第二实施例和第三实施例中，参与反应的反应物也均为水相物质，同理利用第一实施例中形成微乳液的方法形成两个微乳液体系进行反应以制得纳米粒子。
本技术方案合成纳米粒子的方法，与现有技术相比具有以下优点：首先，采用高转速离心作用使水相与油相反应原料能够充分均匀混合形成油包水型微乳液，相较传统微乳液反应，不需加入表面活性剂，避免造成微乳液性能的降低；其次，高转速离心搅拌作用，使得形成的微乳液可获得较高的能量，可降低锻烧所需的温度；再次，两个微乳液体系进行反应，使水相反应物均可分别形成微乳液体系进行反应。

Claims (12)

1.一种合成纳米粒子的方法，其包括以下步骤：
提供一水相反应物和一油相反应物；
混合该水相反应物和油相反应物，并对其进行离心搅拌得到纳米粒子，该反应过程中离心搅拌转速为10000r/min以上。
2.如权利要求1所述的合成纳米粒子的方法，其特征在于，该水相反应物含金属离子或金属络离子。
3.如权利要求2所述的合成纳米粒子的方法，其特征在于，该金属离子包括锂离子、镍离子、银离子或铁离子。
4.如权利要求1所述的合成纳米粒子的方法，其特征在于，该油相反应物为有机溶剂或含金属化合物的有机溶液。
5.如权利要求4所述的合成纳米粒子的方法，其特征在于，该有机溶剂包括液态直链烃或环烷烃。
6.如权利要求1所述的合成纳米粒子的方法，其特征在于，该反应过程进一步包括对反应物进行加热。
7.如权利要求1所述的合成纳米粒子的方法，其特征在于，该合成纳米粒子的方法还包括对产物进行分离。
8.一种合成纳米粒子的方法，其包括以下步骤：
提供第一水相反应物和第一油相反应物；
混合该第一水相反应物和第一油相反应物，并对其进行离心搅拌得到第一微乳体系；
提供第二水相反应物和第二油相反应物；
混合该第二水相反应物和第二油相反应物，并对其进行离心搅拌得到第二微乳体系；
混合该第一微乳液体系和第二微乳液体系，并对其进行离心搅拌得到纳米粒子，该反应过程中离心搅拌转速为10000r/min以上。
9.如权利要求8所述的合成纳米粒子的方法，其特征在于，该第一微乳液体系的水相中含有金属离子或金属络离子，油相为有机溶剂。
10.如权利要求8所述的合成纳米粒子的方法，其特征在于，该第二微乳液体系的水相中含有与第一微乳液体系的水相中成分对应的反应物，油相为有机溶剂。
11.如权利要求8所述的合成纳米粒子的方法，其特征在于，该反应过程进一步包括对反应物进行加热。
12.如权利要求8所述的合成纳米粒子的方法，其特征在于，该合成纳米粒子的方法还包括对产物进行分离。
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